物理化学上册复习题
更新时间:2023-08-31 23:40:01 阅读量: 教育文库 文档下载
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物理化学上册复习题
1-5-8. 已知纯B( l )在100 kPa下,80℃时沸腾,其摩尔汽化焓 vapHm = 30878 J·mol 1。B液体的定压摩尔热容Cp m=142 7 J·K 1·mol 1。今将1 mol,40 kPa的B( g )在定温80℃的条件下压缩成100 kPa的B( l )。然后再定压降温至60℃。求此过程的 S。设B( g )为理想气体。 解:n = 1mol
B( g ) B( g ) B( l ) B( l )
T1 = 353 15K T2 = T1 T3 = T2 T4 = 333 15K p1 =40 kPa p2 = 100 kPa p3 = p2 p4 = p3 S = S1 + S2 + S3
= nRln ( p2 / p1 ) + n (- vapHm ) / T2 + nCp mln ( T4 / T3 )
={8 314ln0 4+(30878 / 353 15) + 142 7ln( 333 15 /353 15)}J·K 1 =-103 4 J·K 1
1-5-7. 计算2 mol镉从25℃加热至727℃的熵变化。已知:镉的正常熔点为321℃, fusHm = 6108 64 J·mol 1。Cp m ( Cd,l ) = 29 71 J·mol 1·K 1,Cp m ( Cd,s ) = ( 22 48 + 10 318 10 3 T / K ) J·mol 1·K 1。 解:在25~727℃的温度区间,金属镉将发生熔化现象,可设计如下过程:
2mol,Cd(s) 2mol,Cd(l)101.325kPa,727℃
101.325kPa,25℃ S
S3 S1
2mol,Cd(s) 2mol,Cd(l)101.325kPa,321℃ 101.325kPa,321℃ S2 S1
S2
T2
nC
p,m
(s)dT
T1
T
594K
298K
2(22.84 10.318 10
1
3
T/K)dTJ·K
1
37.61J·K
1
QRT
2 6108.64J
594K
20.56J·K
1000K
dTT
S3
1000K
nC
p.m
(s)dT
594K
T
594K
2 29.71J·K
1
30.94J·K
1
ΔS =ΔS1 +ΔS2 +ΔS3 = 89.11 J·K 1 1-5-9. 有系统如下图所示
0.5molC6H6(l) 101.325kPa 0.5molC6H6(s)
t1=5℃ 0.8molH2O(s) 101.325kPa 0.8molH2O(l) t2=0℃
已知在101 325 kPa下,苯(s)及冰的熔点分别为5℃及0℃,苯(s)和冰在各自熔点时的熔化焓分别为9916 J·mol 1和6004 ·mol 1。Cp m (苯,s) = 122 59 J·K 1·mol 1,水的Cp m (H2O,l ) = 75 38 J·K 1·mol 1,容器及隔板绝热良好.若系统的始态如图所示,当用导热隔板取代绝热隔板,整个系统达到平衡后,系统的 S为若干? 解:设冰全部熔化,苯( l )完全凝固,则
H = 0 8 mol× fusHm(冰) + 1 mol×Cp m(水)( t-t2 )
-0 5mol× fusHm( 苯,s ) + 1mol×Cp m( 苯,s )( t-t1 ) = 0 由上式可得 t = 3 878℃,假设合理。 S(苯)
0.5mol fusHm(苯,s)
Tf(苯)
0.8mol fusHm(冰)
Tf(冰)
1mol Cp,m(苯,s)ln
TTf(苯)
=-18 3204 J·K 1
S(水)
1mol Cp,m(水)ln
TTf(水)
18.64J·K
1
S = S(苯) + S(水) = 0.3266 J·K 1
1-6-1.已知CO2在194.67 K时的摩尔升华焓为 25.30 kJ·mol 1,固体CO2在194.67 K时的标准摩尔熵
物理化学上册复习题
为68.8J ·K 1 · mol 1 ,求气体CO2在194.67 K的标准摩尔熵。 解:升华过程的熵变
S =
HmT
25.30 103J mol
194.67K
1
130.0J K
1
mol
1
则气体CO2的标准摩尔熵
Sm =(68.8+130.0)J·K 1·mol 1 =198.8 J·K 1·mol 1
1-6-2. C2H5OH(g)脱水制乙烯反应在800 K时进行,根据下表数据求反应的 rSm (800 K) 物 质 C2H5OH(l) C2H5OH(g) H2O(l) H2O(g) C2H4(g) rSm (298K)/J·K 1·mol 1 282.0 69.94 219.45 Cp m (B)/ J·K 1·mol 1 111.46 71.10 75.30 33.57 43.56 Vap Hm / kJ mol 1 38.91 40.60
T*b / K 351.0 解: Sm (C2H5OH,g,800 K) =(282.0 + 111.46 ln
351.2298.2
373.2
800351.2
38920351.2
71.1ln
)J·K 1·mol 1
= 469.7 J·K 1·mol 1 Sm (C2H4,g,800 K)
= (219.45 + 43.56 ln
800298.298.22
) J·K 1·mol 1
= 262.44 J·K 1·mol 1
Sm (H2O,g,800 K)
= (69.94 + 75.30 ln
373.2298.2
4.600373.2
33.57ln
800373.2
) J·K 1·mol 1
= 221.22 J·K 1·mol 1
rSm (800 K)= B B Sm (B,800 K) = 14.0 J·K 1·mol 1
1-6-3. 已知25 ℃时硝基甲烷CH3NO2(l) 的标准摩尔熵为171.42,摩尔蒸发焓为38.27 kJ·mol 1,饱和蒸气压力为4.887 kPa。求气态CH3NO2(g)在25 ℃时的标准摩尔熵。 (设蒸气服从理想气体状态方程)
解:CH3NO2(l) CH3NO2(l) CH3NO2(g) CH3NO2(i,g)
25 ℃, p S1 25 ℃, 4.887kPa S2 25 ℃, 4.887kPa S3 25 ℃, p S1 0 ; S2 =
vapHm
Tb
38.27 10J mol
298.15K
3
1
128.36J K
1
mol
1
S3 = Rln
p1p2
8.314J K
1
mol
1
ln
4.887kPa100kPa
25.10J K
1
mol
1
S = S1+ S2 + S3 = 103.26 J·K 1·mol 1
Sm (g,298.15 K) = Sm (l,298.15 K) + S = (171.42 + 103.26) J·K 1·mol 1 = 274.68 J·K 1·mol 1 1-7-1. 在27℃时1 mol理想气体从1 MPa定温膨胀到100 kPa计算此过程的 U, H, S, A与 G。 解:因 T = 0 故 U = 0 H = 0
S Rln
p1p2
(8.314ln10)J·K
1
19.14J·K
1
A pdV RTln
p1p2
( 8.314 300ln10)J 5.743kJ G A 5.743kJ
1-7-2. 在25℃时1 mol O2从1000 kPa自由膨胀到100 kPa,求此过程的 U, H, S, A, G(设O2为理
物理化学上册复习题
解: U = 0, H = 0,
S nRln
p1p2
(1 8.314ln
1013101.3
)J·K
1
19.14J·K
1
A G T S ( 298 19.14)J 5704J
1-7-3. 4 mol某理想气体,其CV m = 2 5 R,由600 K,100 kPa的始态,经绝热、反抗压力恒定为600 kPa的
环境压力膨胀至平衡态之后,再定压加热到600 K的终态。试求整个过程的 S, A及 G各为若干?
解:因T3 = T1 = 600 K,
故 S = nRln ( p1/p2 )= ( 4 8 314 J·K 1 ) ln ( 1000 / 600 ) =16 988 J·K 1
1-7-4. 苯在正常沸点353 K时摩尔汽化焓为30 75 kJ·mol 1。今将353 K,101 325 kPa下的1 mol液态苯向真空等温蒸发变为同温同压的苯蒸气(设为理想气体)。
(1)求此过程的Q,W, U, H, S, A和 G;
(2)应用有关原理,判断此过程是否为不可逆过程。
解:(1) 定温可逆相变与向真空蒸发(不可逆相变)的终态相同,故两种变化途径的状态函数变化相等,即:
G = G’ = 0 H = H’ = 1mol×30.75 kJ·mol = 30.75 kJ S = S’ =
H T
30.75 10J353K
3
= 87.11 J·K 1
U = U’ = H’-p V = H’-nRT= 30.75 kJ-1 mol×8.314 J·K 1·mol 1×353 K= 27.82 kJ A = U-T S = 27.82 kJ-353 K×87.11×10 3 kJ·K 1 =-2.93 kJ 向真空蒸发,pex = 0,故W = 0
因 U = Q + W 所以 Q = U = 27 82 kJ (2)由(1)的计算结果可知, Ar < W,故过程不可逆。
1-7-5. 将一小玻璃瓶放入真空容器中,瓶中已封入1 mol液态水(100℃,101 3 kPa),真空容器恰好能容纳1 mol水蒸气
(100℃,101 3 kPa)。若保持整个系统的温度为100℃,将瓶击破后,水全部气化为水蒸气。试计算此过程的Q,W, U, S, A, G。根据计算结果说明此过程是否可逆?用哪一个热力学函数作为判据?
已知水在100℃,101 3 kPa的摩尔气化焓为40 64 kJ·mol 1。设蒸气为理想气体。 解:(1) 定温可逆相变与向真空蒸发(不可逆相变)的终态相同,故两种变化途径的状态函数变化相等,即:
解: H = 40 64 kJ
U = H- ( pV )≈ H-pVg≈ H-nRT= ( 40 64-1×8314×37310 3) J = 37 54 kJ S
HT
40.64 10J
373K
3
109.0J·K
1
A = U-T S = ( 37 54-40 64 ) J=-3 10 kJ
G = H-T S = 0 W = 0 Q = U-W = U = 37 54 kJ
AT V < 0,故为不可逆过程。
1-7-6. 在-59℃时,过冷液态二氧化碳的饱和蒸气压为0 460 MPa,同温度时固态CO2的饱和蒸气压为0 434 MPa,问在上述温度时,将1 mol过冷液态CO2转化为固态CO2时, G为多少?设气体服从理想气体行为。
解:此过程为不可逆相变,故设计过程:
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0 460 MPa 0 434 MPa
1 2 3
-59℃ CO2( g ) -59℃ CO2( g) 0 460 MPa 0 434 MPa G = G1 + G2 + G3
过程1,3为可逆相变,即 G1 = G3 = 0 过程2为等温可逆膨胀
G2 Vdp
p2p1
nRTP
p nRTln
p2p1
(1 8.314 214.2ln
0.4340.460
)J= 104J
G = G2 =-104 J
1- 7- 7. 在一带活塞(设无摩擦无质量)的容器中有氮气 0 5 mol,容器底部有一密封小瓶,瓶中有液体水1 5 mol,整个系统的温度为100℃,压力为101 3 kPa,今使小瓶破碎,在维持101 3 kPa下水蒸发为水蒸气,终态温度仍为100℃。已知水在100℃、101 3 kPa下的蒸发焓为40 67 kJ·mol 1,氮气和水蒸气均按理想气体考虑。求此过程的Q,W, U, H, S, A, G。
解:水汽化后与氮气形成的混合气体中,水汽与氮气的分压分别为
p水 p·y水 101.3
1.522
75.98kPa
pN2 p·yN2 101.3
0.5
25.33kPa
N2,0 5mol N2,0 5mol 100℃,101 3kPa 过程I 100℃,25 33kPa
H2O( l ),1 5mol H2O( g ),1 5mol H2O( g ),1 5mol 100℃,101 3kPa 过程II 100℃,101 3kPa 过程III 100℃,75.98kPa Qp = H = 0 + 1 5 40 67 + 0 = 61 01 kJ W =-p外 V =-nRT =(-1 5 8 314 373 10 3)kJ =-4 65 kJ U = Q + W =(61 01-4 65)kJ = 56 36 kJ
3
101.31.5 40.67 10101.3 S 0.5 8.314ln 1.5 8.314ln 25.3337375.98
1
JK ·
172.9J·K
1
A = U-T S = ( 56 36-373 172 9 10 3 ) kJ =-8 13 kJ
G = H-T S = ( 61 01-373 172 9 10 3 ) kJ =-3 48 kJ
1-7-8. 已知1 mol-5℃,100 kPa的过冷液态苯完全凝固为-5℃,100 kPa固态苯的熵变化为-5 5J·K 1·mol 1,固态苯在-5℃时的蒸气压为2280 Pa;摩尔熔化焓为9874 J·mol 1,计算过冷液态苯在-5℃时的蒸气压。
解:设计如下可逆途径
1mol,C6H6( l ),-5℃,100 kPa G 1mol,C6H6( s ),-5℃,100 kPa ↓ G1 ↑ G5
1mol,C6H6( l ),-5℃,p (l) 1mol,C6H6( s),-5℃,2280Pa ↓ G2 ↑ G4
1mol,C6H6( g ),-5℃,p (l) G3 1mol,C6H6( g ),-5℃,2280Pa 在-5℃时:
G = H-T S= [-9874-268 15 (-35 5)] J·mol 1=-354 7 J·mol 1
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G = G1 + G2 + G3 + G4 + G5 , G1 0, G5 0 , G2 = 0 , G4 = 0 G G3
p(s)p(l)
Vdp nRTln
p(s)p(l)
ln
p(s)p(l)
GnRT
354.7J·mol
8.314J·mol·K
1
1
1
268.15K
0.1591,p(l) 2.68kPa
1-7-9.在-59℃时过冷的CO2液体的饱和蒸气压为460 kPa,CO2固体的饱和蒸气压为430 kPa。设液体
CO2的摩尔体积与固体CO2的摩尔体积相同,求在-59℃及100 kPa下,1 mol过冷CO2( l )凝固为固体的摩尔吉布斯函数变化 Gm。问此过程能否自动进行?
解:设计过程如下:
CO2( l ),-59℃,100 kPa G CO2(s),-59℃,100 kPa
G1 ↓ ↑ G5
CO2( l ),-59℃,460 kPa CO2(s ),-59℃,430 kPa G2 ↓ ↑ G4 CO2(g ),-59℃,460 kPa CO2(g ),-59℃,430 kPa G = G1 + G2 + G3 + G4 + G5 因 G1 + G5 = 0 , G2 = 0 , G4 = 0 所以 G = G3 = nRT ln
p2p=-119 J
1
1-8-1. 证明:(
U p
)T T(
V T
)p p(
V p
)T
解:将热力学基本方程
dU = TdS-pdV 定温下两边同除dp得 (
U p
)T T(
SV p
)T p(
p
)T 将麦克斯韦关系式 (
SV p
)T (
T
)p代入上式,得
(
U p
)T T(
V T
)Vp p(
p
)T
1-8-2. 证明:(
H
V)T T(
p
T)V V(
p
V
)T
解:由热力学基本方程dH = TdS + Vdp得
( H S p V)T T( V)T V( V)T 将麦克斯韦关系式( S V
)T (
p T
)V代入上式,(
H V
)T T(
p T
) pV V(
V
)T
1-8-3. 试从热力学基本方程出发,证明理想气体( H p
)T 0
解:由热力学基本方程式: dH = TdS + Vdp
得
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得:(
H p
)T T(
S p
)T V 将麦克斯韦关系式(
S p
)T (
V T
)p代入上式,得
(
H p
)T T(
V T
)p V 由理想气体状态方程V
nRTp
得 (
V T
)p
nRp
VT
故理想气体 (
H p
)T T
VT
V 0
1-9-1 含质量分数为w(甲醇)=0.40的甲醇的水溶液,已知其中甲醇的偏摩尔体积V(甲)为39.0cm3·mol 1,试求溶液的体积质量(密度)(甲醇与水的摩尔质量分别为32.04 g·mol 1 与18.02 g·mol 1)。
解:取100g水溶液,其中含40g甲醇,60g水,则溶液的体积为:
溶
V=n(甲)V(甲)+n(水)V(水)=
液
的
体
(
40.032.04
积
39.0
质
3
60.018.02
(
17.5)cm 3=107cm3
密
3
量度)为:
mV
100g107cm
3
3
0.935g cm
-1
0.935kg dm
3
1-9-2 乙醇水溶液的体积质量(密度)是0.8494 kg·dm, 其中水( A )的摩尔分数为0.4,乙醇(B) 的偏
摩尔体积是57.5×10dm·mol。求水( A )的偏摩尔体积(已知乙醇及水的相对分子质量Mr分别为46.07及18.02)。 解:
Vm
3
1
(xAM
A
xBM
B
)
) 10
1
(0.4 18.02 0.6 46.07
0.8494
3
dm
3
mol
1
=41.03×10dm·mol 又因为Vm=xA VA + xB VB 所以 VA=(Vm-VBxB)/xA
33 1
41.03 10
3
3
3
57.5 100.4
3
0.6
dm mol
3 1
=16.3×10dm·mol
1-9-3 下列偏导数中那些是偏摩尔量?那些是化学势?
-1
(
H nB
U nB
)T,p,nc
(C B)
(
;
A nB
)T,v,nc
(C B)
(
;
G nB
)T,V,nc
(C B)
;
(
)S,V,nc
(C B)
(
;
V nB
)T,p,nc
(C B)
(
;
H nB
)S,p,nc
(C B)
;
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(
A nB
( H
)T,p,nc
(C B)
;
解:偏摩尔量:
nB
)T,p,nc
(C B)
(;
V nB
)T,p,nc
(C B)
;
(
A nB
)T,p,nc
(C B)
;
化学势 :
(
A nB
)T,v,nc
(C B)
;
(
U nB
)S,V,nc
(C B)
;
(
H nB
)S,p,nc
(C B)
1-9-4 在一定温度、一定压力下,使物质B的水溶液中B的化学势
B
变化
d B
>0而且与此同时溶液
中水的化学势
A
变化
d A
试确定是大于等于或小于零,并分别简述理由。
解:由 xAd A
+xB
d B =0 则
xBxA
d B d A
因为 xB>0, xA>0,
d B>0 所以 d A
<0
1-9-5 试比较和论证下列四种状态纯水的化学势大小顺序:
(1)373.15K,101325Pa液态水的化学势 (3)373.15K,202650Pa液态水的化学势 解:在水的正常沸点时
(2)373.15K,101325Pa1;
(4)373.15K,202650Pa3;
水蒸气的化学势
2;
水蒸气的化学势
4。
1=
2;
在温度为373.15K及202 650 Pa下
4>
4>
3。因为
(
G
*
m
p
)T Vm
>0
所以 故
3
>
1
2
4>3>
2=
1。
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