第二单元 电分析练习题答案

第二部分、电化学分析法答案

第一章、电导、电位分析法

一、选择题 1 (4) 2 (4) 3. (2) 4. (1) 5. (3) 6. (1) 7. (4) 8 (1) 9. (4) 10 (4) 11 (2) 12.(1) 13.(4) 14 (3) 15. (3) 16. (4) 17. (1) 18. (3) 19. (2) 20. (1) 21. (2) 22 (3) 23 (2) 24 (2) 25 (3) 26. (1) 27. (1) 28. (1) 29. (1) 30. (4) 31 (1) 32 (3) 33. (3) 34. (2) 35. (3) 36. (3) 37 (2) 38. (3) 39. (4) 40 (4) 41.(1) 42. (2) 43 (2) 44. (1) 45. (3) 46. (3) 47. (1) 48 (3) 49. (2) 50.(4) 51.(3) 52. (2) . 53(3) 54. (1) 55.(3) 56 (1)

二、填空题

1. [答] 0.1 2. [答] (1) A 离子； (2) B 离子。

3. [答] 还原；氧化。 4. [答] 盐桥；消除或降低液接电位。 5. [答] Em = k + 0.0592 lg aH+ = k - 0.0592 pH (25℃)

6. [答] 连续变化的工作电极电位 E；随 E 变化的电解电流i；

E = E 1/2+ (RT/nF)ln[(id-i)/i] 恒定的电流 i；随时间 t 变化的工作电极电位 RT ? 1/2 - t1/2 E = E ?/4 + ── ln ───── nF t1/2 7. [答] Br-；Em=k- S lg aH+

8 [答] 离子交换的膜电位；阳性、阴性和中性载体。 9. [答] 1.06V (vs.SHE)

10[答] k?Eθ2.303potISE?(RT/F)lg[a1/2H??KK,Cl??aCo2?] 11. Ag 电极 12. [答] Cl- 13. (2086) [答] 蒸馏水

14. [答] 氢离子 15. [答] KPotPoti,j ,KBr,Cl?

16. [答] 溶液的pH大于10, 强碱溶液中Na+浓度太高 17. [答] 铂 18. (2113) [答] KPoti,j 19. [答] 还原反应

20. [答] H2,Cl2 21. [答] 氟离子电极 22. [答] 玻璃电极 23. [答] Ag电极 24. [答] 溶液电化学性质

25. [答] 电化学分析法、色谱分析法、光学分析法 26. [答] 被测溶液 pH玻璃电极 27. [答] 信号发生器、信号转换器(传感器)、读出装置、放大记录系统

28. 物质某一游离离子的量； 物质的总量。 29.相对误差＝?c/ c×100%＝4Z?E； 31. 分别溶液法、混合溶液法；

lgKpotEAA,B?EB?

S

KpotAA,B?aaB小。 32. 表达式：CX??C10?E/S?1；

满足加入的标准溶液体积比试液体积约小100倍和标准溶液浓度比试液大约100倍。 33. pHX?pHS?EX?ES； 偏高； 酸差； 偏低； 碱差或钠差。

0.059234. 标准加入法； 电位滴定法；

是为了校正离子选择电极的斜率与Gran坐标纸规定的斜率之间的误差以及试剂的空白值 。 35. 总离子强度调节剂（TISAB）； 维持试样与标准试液有恒定的离子活度；

＋－

使试液在离子选择电极适合的pH范围内，避免H或OH干扰； 使被测离子释放成为可检测的游离离子。

?kti?i10t036. 电解溶液的； 搅拌溶液的； 电极的； 被测离子的。

37. 流动的； 离开； 自由通过； 流动载体。 38.不对称电位和液接电位； 级差斜率。 39. pH值大于10的碱性溶液或（钠离子）浓度较高的溶液中，测得的pH值比实际数值 偏低； 测定强酸溶液，测得的pH值比实际数值偏高。

40. 膜内阻、内充溶液和内参比电极的内阻等； 输入阻抗。 41. A；B；抗干扰的能力越强。

42. 电极响应曲线的线性范围的直线斜率； mV/pa

43. 均相膜电极、流动载体电极； 气敏电极、酶电极。 44. 加速溶液与电极表面的离子达到平衡； 减少浓差极化。 45. ±4％； ±8％ 。

46. 氢离子对膜的响应； 玻璃内外膜的不对称； 测量溶液和甘汞电极的饱和KCl溶液之间的。 47.

1potKH?,Na?；

48. 能扩散进入膜相的缺陷空穴； 也能进入溶液相。 49. 1.2％～2.5％ 。50. 减低； 增大； 减低。 51. 大于8。 52. 响应能力； 干扰程度。

53. 降低液接电位； 正负离子的迁移数比较接近； 电解质浓度比较大。 54. 小； 高； 减小稀释效应。 55. 拐点； 最高点； 为零的点。 56. 不对称； 液接。

55. 氟离子进入晶体表面的晶格缺陷面形成双电层结构。 56. 58. 指示； 参比。

59. 500 。 60. 离子强度调节液； pH缓冲液控制pH； 消除干扰。 61. 活化电极； 水化层。

62. 电位分析法； 伏安法；滴汞；极谱法； 电导分析法； 库仑分析法。 63. Pt电极。 64. 1 分 (2920)Ag电极。 65. pH??lgaH? 66. pHX?pHS?F(EX?ES)

2.303RT pHs是标准缓冲溶液的pH，Ex和Es分别为被测试液和标准缓冲溶液的电动势。 67. 随待测离子浓度的变化，试液组成变化。

68. 能扩散进入膜相的缺陷空穴； 也能进入溶液相。69. 被测气体； 电池 。

70. 1011Ω 71. 2 分不同离子； 不同的迁移数。

72. E＝ E 1＝ E2。 73. 迁移数； 分配系数 ； 分配系数。

＋

74. 阴离子；阳离子；中性载体。 75. Ag； 各自的溶度积Ksp。 76. 扩散电位； 强制； 选择； Donnan。

－＋

77. F； La3； Ag|AgCl； 0.1mol/LNaCl和0.1mol/LNaF溶液。 78. 分别溶液； 混合溶液； 混合溶液。 79. 游离离子的； 总。 80. 校正； 干扰程度。

81. 零电流； 不存在； 存在； 加速离子的平衡。 82. 待测试液；电动势 。 83. 0.2； 84. 0.2；

抛物线与直线交点处。

抛物线；直线交点处。

85. [答] 恒定试液pH、恒定离子强度和排除Fe3+的干扰。 86. [答] 加速电位响应的平衡, 越长.三、计算题

1. [答](1) 67.0×10-3 = k- 0.05915 lg0.100 .......(1)

pot 113.0?10?3?k?0.05915lg[0.100?KNa] ..........(2) ?,K?potpot 由 (2) - (1) 得 46.0?10?3??0.05915= 0.167 lg[KNa]] 得KNa??,K?,K? (2) E = 7.9×10-3 - 0.05915 lg(1.00×10-3 + 1.00×10-2×0.167)= 7.9×10-3 = 0.152 = 0.160 V

1. [答](1) 0.3400 = k - 0.05915 lgcx

0.3100 = k - 0.05915 lg[(20.00cx + 0.0400)/24.00]

0.0300 = 0.05915 lg[(20.00cx + 0.0400)/24.00cx] 解得 cx = 7.00×10-4 mol/L (2) 由于待测体积太小,仅 0.5 mL,用普通实验装置直接测量时有困难。可改用加入法 7.00×10-4mol/L高得多,故应先将标准溶液稀释至1.00×10-4mol/L或

5.00×10-5mol/L。 先在稀释的标准溶液中测量电极的电位E1;然后移20.00mL此 标准溶液至含0.5mL未知液的烧杯中,再测量一次氟电极的电位E2 。 E1= k - 0.05915 lgcs E2= k - 0.05915 lg[(20.00cs+ 0.5cs)/20.50] 3. [答]Em = 0.480 + 0.0592/2 lg[M2] Em = E?SCE = 0.264 V

用[M2?]eq代表计量点时 M2?的平衡浓度,则有 0.030 = 0.480 + 0.0592/2 lg[M2?]eq - 0.246 解得 [M

2??]eq = 1.265×10-7mol/L

在计量点时, [M2?] = [X-] = [M2?]eq = 1.265×10-7 [MX+] = 4.00/100 - [M2?]eq ≈4.00×10-2

K = [MX+]/[M2?][X-] =4.00×10-2/(1.265×10-7)2 = 2.50×1012 4. [答](1) 0.322 = 0.285 - 0 -0.0592 lg[H+]

-lg[H+] = 0.625 , [H+] = 0.237 mol/L (HCl溶液浓度) (2) 1.096 = 0.285 - 0.0592 lgKw/[OH-]

lg[OH-] = 0.30 , [OH-] = 0.501 mol/L (NaOH 溶液浓度)

(3) 设100mL混合溶液中 HCl 的体积为x(mL),NaOH 的体积为y(mL)

则 x + y = 100 mL .. ................... ① 0.501 y - 0.237 x = 100z ............. ② 1.036 = 0.285- 0.0592 lgKw/[OH-] lg[OH-] = - 1.314 , [OH-] = z = 4.853×10-2 mol/L 代入②式后,解①②之联立式得出 x = 61.3 mL , y = 38.7 mL

θ

5. [答](1) E (Cu+,Cu) = E (Cu+,Cu) + 0.0592 lg[Cu+] Cu+ + Br- = CuBr [Cu+] = Ksp/[Br-]

θ

E (Cu+,Cu) = E (Cu+,Cu) + 0.0592 lg(Ksp/[Br-])

则 E (CuBr,Cu) = 0.521 + 0.0592lg(5.9×10-5) = 0.0338 V(vs.NHE) (2) Cu,CuBr┃Br- (xmol L-1)‖SCE

0.076 = 0.242 - 0.0338 - 0.0592pBr pBr = 2.23

6. [答](1) 阳极 Ag + Ac- ─→AgAc(固) + e- 阴极 Cu2? + 2e- ─→ Cu 电池反应 2 Ag + 2Ac- + Cu2? ─→2AgAc(固) + Cu (2) E (电池) = E (Cu2?,Cu) - E (Ag+,Ag)

= { E (Cu2?/Cu)+0.0592/2lg[Cu2?]} - { E (Ag+/Ag)+0.0592lgKsp/[Ac-] }

θ

θ

- 0.372=0.337+0.0592/2lg0.1 -0.799 -0.0592lgKsp+0.0592lg(0.1×2) lgKsp= - 2.72 ∴ Ksp = 1.9×10-3

7. [答](?1/2 )C =(?1/2 )s-0.0592/ z lg(Ks'/Ks)-0.0592/ z lgK(稳)-0.0592/ z lg[X]p - 1.60 + 1.02 = - 0.0592/2 lgK(稳) - 0.0592/2 lg[0.1]3 lgK(稳)= 22.59 K(稳) = 3.89×1022

8. [答]E (玻) = E (膜) + E (内参) , E (膜) = E (外) - E (内) E (玻) = E (外) - E (内) + E (Ag/AgCl) [Cl-] = 0.1 mol/L

θ

E (Ag,AgCl)= E (Ag,AgCl)- 0.0592lg[Cl-]= 0.22 - 0.0592 lg[10-1] = 0.279 (V)

E (外) - E (内)= 0.059 lg[a(F-,内)/a(F-,外)] , (计算时以浓度代替活度)= 0.059lg(10-4/10-1) E (玻) = 0.059lg(10-4/10-1)+ 0.279 = 0.102 V E (电池) = 0.2445 V - 0.102 V = 0.143 V 9. [答]0.1955 = k - 0.05915/2 lg(0.0100×0.55)

2

0.1892 = k - 0.05915/2 lg[0.0100×0.51 + KiPot,j(0.01×0.83)] 2 0.1754 = k - 0.05915/2 lg[a(Ca2?) + KiPot,j(0.0120)] 2? 解得 KiPot)= 0.0182mol/L ,j = 56.54 a(Ca

*. [答]配合反应式 Ag+ + 2 CN-= Ag(CN)-2

K(不) = [Ag+][CN-]2/[Ag(CN)2-] = 3.8×10-19 计量点时, 2[Ag+] = [CN-] [Ag+] = {K(不)×[Ag(CN)2-]/4}1/3

2个CN-才能生成1个Ag(CN)2-,计量点时的体积为原体积的三倍,忽略配合物 的离解,配合物浓度为[Ag(CN)2-] = 3.33×10-3 mol/L 则 [Ag+] = [K(不)×3.33×10-3/4]1/3 = 6.81×10-8 mol/L

θ

故E (Ag) = E (Ag+/Ag) + 0.059lg(6.81×10-8) = 0.377 V E (电池) = E (Ag) - E (甘) =

0.377 - 0.2445 = 0.133 V

11. [答] (1) 先求出电极响应斜率S = (E2 - E1)/lg2 = ( - 96.1 + 78.3)/0.3010 = - 59.1 mV (2) 求出试液 NH4+浓度 cx cX??c?10(E2?E1)/S? ?1.156?10?5mol/ L c(NH4+) = 1.156×10-5×18.04×103 = 0.209×10-6

12. [答] 设计的 pH 计：偏转一个 pH ，电位改变 60mV。现用电极的响应：偏转一个 pH, 电位改变 50mV。(60-50)/60 = 0.167

即测定时每偏转 1 个 pH ，则有 0.167 pH 的误差 测得结果的相对误差为: 0.167/3.00 × 100 % = + 5.6 %

13. [答](1) 0.316 = ESCE - ( E-0.0591lgc) 0.302 = ESCE - (E-0.0591lg[cx]) lg[cx] = -3.602 - 0.2369 = -3.839 [cx] = 4.3 × 10-4 mol/L (2) K = [Cl-]/[OH-] = 0.001 (1.449×10-4×0.2%)/[OH-] = 0.001 [OH-] = (1.449×10-4×0.2)/0.001 = 2.898×10-4 , pOH = 3.54 pH = 14 - 3.54 = 10.46 溶液的 pH 值不得超过 10.46。 14. 答] (1) 应用 Pt 作指示电极 Pt｜I2,I-(1.0×10-4mol/L) oSHE

E = E (SHE) - (E+(0.0591/2)lg(I2/[I-]2) = -0.621 + 0.0591lg(1.0×10-4) - (0.0591/2)lg[I2] 2[E (池) + 0.857] pI2 = ───────── 0.0591

(2) 应用 Ag 作指示电极

? Ag ,Ag2C2O4 ｜ C2O2 SHE 4 o

?1/22? E = E (SHE) - {E+ 0.0591lg(Ksp/[C2O24])}= 0-0.799-(0.0591/2)lgKsp+(0.0591/2)lg[C2O4] ?2? = - 0.799 + 0.309 + (0.0591/2)lg[C2O24]= - 0.490 + (0.0591/2)lg[C2O4]

???? 2(-E (池)-0.490) pC2O4= ───────── 0.0591

15. [答]c1V1 = c2V2 0.1×V1 = 0.1×50 V1 = 50 mL

计量点时，Ce(Ⅳ) 用去 50 mL 延迟 2s ，即 Ce(Ⅳ) 过量；2×0.1 = 0.2 mL 百分误差为：(0.2/50)×100% = 0.4% 计量点后 Ce(Ⅳ) 过量 0.0591 [Ce4?] E = E+ ──── lg ──── 1 [Ce3?]

[Ce4?] = (0.2×0.1)/100.2 = 1.996?10?4 mol/L [Ce3?] = (0.1×50)/100.2 = 0.0499 mol/L E =E + 0.0591lg(1.996×10-4/0.0499)= 1.28 + 0.0591lg0.004 = 1.138 V 16. [答]E1 = E (SCE) - (E + 0.059/2 ·lg(1.5×10-4)

???

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