金属有机骨架材料MOF-5在聚合物载体上的成膜性研究 - 图文

毕业论文

金属有机骨架材料MOF-5在聚合物载体

上的成膜性研究

学生姓名： *** 学号：0820741** 系 部： 材料工程系 专 业： 高分子材料与工程 指导教师： 梁淑君

二〇一二年 六 月

诚信声明

本人郑重声明：本设计及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。

本人签名： 签字时间： 年 月 日

毕业论文任务书

论文题目：金属有机骨架材料MOF-5在聚合物载体上的成膜性研究 系部： 材料工程系 专业： 高分子材料与工程 学号： 0820741**

学生： *** 指导教师（含职称）： 梁淑君(副教授) 专业负责人： 张保卫（副教授） 1．设计（论文）的主要任务及目标

主要任务：制备出金属有机骨架材料MOF-5晶体,并使其在聚合物载体膜上较好地生

长,研究其性能.

目 标： 1.通过实验得出制备MOF-5晶种及其在聚合物载体上成膜的最佳方法及

最适宜的条件。

2.对在聚合物载体膜上生长的MOF-5晶体通过SEM观测，XRD 谱图，热重

等表征手段研究其结构性能。

2．论文的基本要求和内容

基本要求：认真广泛地进行文献调研，写出文献调研报告，并在此基础上制订出合理的实验方案；要求实验认真，实验数据准确可靠；要求翻译一篇与本课题相关的英文文献；论文撰写要求严格按学校制定的“本科毕业论文的要求”的格式撰写。 基本内容：

（1） 分别采用扩散，溶剂热等不同方法制备MOF-5晶种

（2） 通过控制不同配比，不同实验条件及对实验结果进行对比找出最合适的配比，

最适宜的实验条件制备出结晶性能最好最稳定的MOF-5晶种。

（3） 参照上述最佳条件使MOF-5在聚合物载体膜上较好的生长 （4） 进行结构性能的表征 （5） 对实验结果进行比对 （6） 得出最佳结论 3．主要参考文献

[1] 陈敬中, ed. 现代晶体化学：理论与方法. 2004, 高等教育出版社.

[2] 徐南平, 颜.宋.林.,沸石分子筛膜的合成与应用.石油化工, 2004. 33(9):

p.891-900.

[3] 黎青，陈玲燕，沈军, 多孔材料的应用与发展.材料导报, 1995. 6: p. 10-13. [4] 魏文英，方键，孔海宁, 金属有机骨架材料的合成及应用. 化学进展, 2005. 11:

p..

[5] Eddaoudi, M.; Kim, J.; Rosi, N.; Vodak, D.; Wachter, J.; O’Keeffe,

M.; Yaghi, O. M. Science 2002, 295, 469–472.

[6] Eddaoudi, M.; Moler, D. B.; Li, H. L.; Chen, B. L.; Reineke, T. M.;

O’Keeffe, M.; Yaghi, O. M. Acc. Chem. Res. 2001, 34, 319–330 [7] Murray, L. J.; Dinca, M.; Long, J. R. Chem. Soc. ReV. 2009, 38, 1294–

1314.

[8] Centrone, A.; Siberio-Perez, D. Y.; Millward, A. R.; Yaghi, O. M.;

Matzger, A. J.; Zerbi, G. Chem. Phys. Lett. 2005, 411, 516–519. [9] Finsy, V.; Depla, A.; Martens, J. A.; Baron, G. V.; Jacobs, P. A.;

Denayer, J. E. M.; De Vos, D. E. Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 4293–4297.

[10] Horcajada, P.; Serre, C.; Maurin, G.; Ramsahye, N. A.; Balas, F.;

Vallet-Regi, M.; Sebban, M.; Taulelle, F.; Ferey, G. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 6774–6780.

[11] Horcajada, P.; et al. Nat. Mater. 2010, 9, 172–178.

[12] Allendorf, M. D.; Bauer, C. A.; Bhakta, R. K.; Houk, R. J. T. Chem. Soc. ReV. 2009, 38, 1330–1352.

[13] Ferey, G.; Millange, F.; Morcrette, M.; Serre, C.; Doublet, M. L.;

Greneche, J. M.; Tarascon, J. M. Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 3259–3263.

[14] Barthelet, K.; Marrot, J.; Riou, D.; Ferey, G. Angew. Chem., Int. Ed.2002,

41, 281–284. [15] Kurmoo, M. Chem. Soc. ReV. 2009, 38, 1353–1379.

[16] Centrone, A.; Harada, T.; Speakman, S.; Hatton, T. A. Small 2010,

6,1598–1602.

[17] Shekhah, C.; Wang, H.; Kowarik, S.; Schreiber, F.; Paulus, M.; Tolan,

M.; Sternemann, C.; Evers, F.; Zacher, D.; Fischer, R. A.; Woll, C.

J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 15118–15119.

[18] Shekhah, O.; Wang, H.; Paradinas, M.; Ocal, C.; Schupbach, B.;

Terfort, A.; Zacher, D.; Fischer, R. A.; Woll, C. Nat. Mater. 2009,8,481–484.

[19] Biemmi, E.; Scherb, C.; Bein, T. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 8054–

8055.

[20] Zacher, D.; Shekhah, O.; Woll, C.; Fischer, R. A. Chem. Soc. ReV. 2009, 38, 1418–1429.

[21] Allendorf, M. D.; Houk, R. J. T.; Andruszkiewicz, L.; Talin, A. A.;

Pikarsky, J.; Choudhury, A.; Gall, K. A.; Hesketh, P. J. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 14404–14405. 4．进度安排 1 2 3 4 5

6 7

论文各阶段名称

分析题目，查阅资料，开题报告。 备料，制定实验方案。 依照方案进行中期前实验。

进行宏观取舍，优化方案，准备中期检查。 进行后期实验，制备成品，进行性能测试。 整理数据，编写实验论文。 论文审阅，修改，进行论文答辩。

起 止 日 期

2012.2.28-2012 .3.22 2012.3.23-2012.4.8 2012.4.9-2012.5.4 2012.5.5-2012.5.6 2012.5.8-2012.6.2 2012.6.3-2012.6.12 2012.6.13-2012.6.20

太原工业学院毕业论文

金属有机骨架材料MOF-5在聚合物载体上的成膜性研究 摘要：

本文研究了MOF-5晶体在聚合物载体尼龙膜上的合成。本文采用三乙胺缓慢扩散法和溶剂热法合成了MOF-5晶种并使其在尼龙膜上生长。实验考察了反应时间、反应温度、N，N---甲基甲酰胺(DMF)，六水合硝酸锌和对苯二甲酸的不同配比对合成的影响。采用XRD、IR、TG．DTA、SEM分析技术对样品进行表征。实验结果表明：无论哪种合成方法，相对结晶度较高的MOF一5样品都是在Zn(N03)2·6H20／5对苯二甲酸(H2BDC)=2／1(摩尔比)的配比下得到的。且硝酸锌的比例越大结晶颗粒就越小，在模上生长越致密。相反硝酸锌比例越小结晶颗粒越大，但在模上生长稀疏不均匀。三乙胺扩散法（挥发成膜）合成晶体比溶剂热合成小很多，几乎都是粉末状，但用挥发法在尼龙膜上结晶未达到预想效果，在膜上生长特少。由于合成的MOF．5样品中含有大量的DMF客体，这些客体占据骨架中的可用空间，堵塞了部分孔道，严重影响样品的储氢能力。为了提高样品的储氢能力，本文采用升温活化和氯仿溶剂萃取两种方法除去骨架中滞留的客体分子。氯仿处理样品的方法也能达到完全除去客体的目的，但考虑到实验的简洁性，最终采用升温活化的方法脱附客体。论文采用XRD、SEM和热重等表征方法表征样品后发现：二种方法合成的样品和合成中加入H202得到的样品在外观和孔参数上都有所不同，外观表现在样品颗粒大小不同；孔参数体现在比表面积、孔容的较大差别。研究表明：MOF-5的储氢能力与样品的比表面积和孔容有关，样品的比表面积越大，孔容越大，储氢性能就越好。这同时也证明了MOF．5的储氢机理属于典型的物理吸附。

关键词：金属有机骨架配合物，MOF-5，聚合物载体，扩散法合成，溶剂热合成

I

太原工业学院毕业论文

Growth of Metal-Organic Frameworks MOF-5 on Polymer Surfaces Abstrct：

Metal organic framework compound is a zeolite-like material．This material shows rich，adjustable structure，various pore channels and high surface area and is widely regarded as a promising material in catalysis，separation，gas storage’especially attracts considerable attention in gas storage．Metal organic framework MOF一5 is a typical structure among metal organic al／lework compounds，which is of a three dimension cubic structure and shows better hydrogen storage behavior due to high surface area，uniform pore and large porevolume．Polymer substrates have been functionalized with a MOF material (MOF-5) synthesized directly on polyacrylonitrile using in situ microwave irradiation. The growth of MOF-5 on these substrates was studied as a function of microwave irradiation time using scanning electron microscopy, X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy. The conversion of nitrile to carboxylic acid groups on the PAN surface was necessary for the growth of MOF-5 on the substrate. MOF-5 crystals grew over time at the expense of a related disordered precursor phase, which lacks the long-range order of MOF-5. This work paves the way for the development of a new class of hybrid MOF polymer materials that will extend the applications of MOFs to fields such as membrane separations, filtration, and protective textiles. XRD pat tern for the MOF-5 membranes showed the randomly oriented structure of the MOF-5 crystals XRD data showed that the obtained MOF-5 membrane was Densely packed with randomly oriented MOF-5 crystals SEM image showed well inter grown continuous MOF-5 membrane The membrane thickness was only about 60m with invisible inter crystalline gaps,which w as much thinner than the previously reported literatures.

Key words: Metal-organic frameworks seeds MOF-5 membrane solvothermal

synthesis

II

太原工业学院毕业论文

目 录

第一章 前言 ..............................................................................................................................1 1.1金属有机骨架材料的简介 .....................................................................................................1 1.1.1金属有机骨架 ....................................................................................................................1 1.1.2金属有机骨架材料的发展历程及现状 .................................................................................1 1.1.3金属有机骨架材料的分类...................................................................................................3 1.2金属有机骨架材料MOF-5晶体的合成 ..................................................................................4 1.2.1金属有机骨架材料MOF-5 ..................................................................................................4 1.2.2 MOF-5的常用合成方法 .....................................................................................................5 1.3 金属有机骨架材料MOF-5晶体模的合成..............................................................................6 1.3.1原位结晶法........................................................................................................................7 1.3.2二次晶种法........................................................................................................................7 1.4 MOF-5晶体膜的表征和膜质量的评价 ...................................................................................8 1.4.1 SEM 表征.......................................................................................................................8 1.4.2 XRD 表征 ......................................................................................................................8 1.4.3热重·差热分析(TG·DTA) ..................................................................................................8 1.5 MOF-5晶体膜的应用性能 ....................................................................................................9 1.5.1储氢 ..................................................................................................................................9 1.5.2气体的净化........................................................................................................................9 1.5.3气体的分离........................................................................................................................9 1.5.4 膜催化反应器................................................................................................................ 10 1.6选题的背景及意义 .............................................................................................................. 11 1.7主要研究内容 ..................................................................................................................... 11 1.7.1 MOF-5 晶体的合成与表征 ............................................................................................... 11 1.7.2 MOF-5 晶体在聚合物膜上的合成 .................................................................................... 12 1.7.3MOF-5晶体模的表征........................................................................................................ 12 第二章 实验部分 ..................................................................................................................... 13 2.1主要试剂与材料 ................................................................................................................. 13 2.2实验设备 ............................................................................................................................ 13 2.3主要采用的合成方法 .......................................................................................................... 14 2.3.1三乙胺挥发法 .................................................................................................................. 14 2.3.2溶剂热法 ......................................................................................................................... 15 2.4 不同实验条件和不同配比的设定 ........................................................................................ 16 2.4.1Zn(NO3)2 和对苯二酸的不同配比设定.............................................................................. 16 2.4.2 Zn(NO3)2和H2BDC的不同浓度设定 .............................................................................. 17 2.4.3不同反应温度的设定........................................................................................................ 17 2.4.4 不同反应时间的设定 ....................................................................................................... 18 2.5表征与测试 ........................................................................................................................ 18 2.5.1 X射线粉末衍射(XRD)分析 .............................................................................................. 18 2.5.2 SEM扫描电镜 ................................................................................................................. 19 2.5.3 热重 ............................................................................................................................... 19

III

太原工业学院毕业论文

第三章 结果与讨论 ................................................................................................................. 20 3.1 X射线衍射(XRD)分析........................................................................................................ 20 3.2 SEM扫描电子显微镜 ......................................................................................................... 23 3.3热失重分析 ........................................................................................................................ 25 第四章 结论 ............................................................................................................................ 28 4.1实验得出结论 ..................................................................................................................... 28 参考文献 ................................................................................................................................. 29 致谢 ........................................................................................................................................ 31

IV

太原工业学院毕业论文

1 前言

人类社会的进步依赖于科技的进步。随着时代的发展，材料一科学、生命科学以及信息科学已经成为了现代科学的三个最重要的领域，影响到人类社会生活的方方面面。人们对于新材料的需求不断增加，材料科学也随之迅猛的发展。在各种材料中，多孔材料一直是研究的热点，这是因为它们在石油催化、小分子分离、气体存储以及传感等众多领域都有非常广泛的应用价值。其中晶态多孔材料受到人们更多的关注，不仅是因为它更有利于基础研究，有利于人们控制它的合成和性能[1].而且，对它的研究可以增强人们对于微观世界的认识。经过几十年的科学研究和应用发展，晶态多孔材料从沸石分子筛到微孔磷酸铝，进而扩展到元素周期表的大多数元素，在近二十年来，又依托配位聚合物 (CoordillationPolymers)的概念，发展出了金属有机骨架化合物(Metal一Orgal飞 ieFrameworks，MoFS)，这类多孔品态材料一由于骨架中介入的有机组成部分使得它可以实现半定向合成，同时具有易裁剪、易修饰的特点。它还可以具有各种多功能的性质，比如:荧光、电导、磁性等，使其具有更广泛的应用范围。关于它的研究也跨越了无机化学、材料化学、晶体学、拓扑学等学不}领域，成为化学家们研究热点之一。膜技术具有非常重要的现实意义。将多孔材料制备成膜可以更大程度的发挥多孔材料的性能，比如:分离、催化、以及传感等。但是在实际应用过程中会出现各种情况，对多孔材料膜的要求也随之变得复杂多样。多孔材料膜的研究发展始终跟随着多孔材料的发展受到人们广泛的关注，而且伴随着更多具有现实意义的需求发展。[2]

1.1金属有机骨架材料的简介

1.1.1金属有机骨架

金属有机骨架材料(Metal一Organic Frameworks,MOFs) 一般意义土是指由金属离子或者金属氧簇与刚性或半刚性有机配体构筑的晶体材料。金属与有机配体之间一般是通过共价键或离子一共价键相互联接。金属有机骨架材料一般来说会具有刚性的规则孔道或者笼状结构。由于组成部分包括有机部分，从而可以将有机合成的定向性部分传递到金属有机骨架化合物的合成中，因此金属有机骨架化合物更易设计合成，更易调控，裁剪，修饰。金属有机骨架化合物为晶态物质。[1] 1.1.2金属有机骨架材料的发展历程及现状

1

太原工业学院毕业论文

金属有机骨架材料的发展大约只有二十儿年的历史，但是发展的速度非常惊人。从1978年起，报道的所有金属有机骨架材料的数量每近六年增加一倍，说明了它具有重大的科学研究意义，以及巨大的实际应用的潜力。有机梭酸配体的使用大大促进了金属有机骨架材料的发展，这是因为一方面梭基具有柔性，使得有机梭酸配体具有丰富的配位方式，[3]另一方面梭基还可以同很多种金属离子形成金属氧簇，作为刚性顶点可以形成稳定性很高的骨架结构，从而可以减少贯穿的生成以及低维的结构生成。

1999年，williams等人[5l在science杂志上报道了一个由金属铜与均苯三甲酸(H3TMA)构筑的一个三维金属有机骨架材料 [Cu3(TMA)2(HZo)3ln(HKUST-1)这个结构具有三维的gA\\9人的六方形孔道。化合物可以稳定到240。C，通过加热、交换其他分子如毗咙等方法可以将孔道内的十几个客体水分子除去或置换出去。同年，Yaghi等人161报道了对苯二酸与金属锌合成的金属有机骨架材料[ZnO4(BDC)3·(DMF)8·C6HSCI](MOF-5或IRMOF-1)。这个化合物具有三维的正方形孔道，孔径为12.94入，比表面积高达 2900cmZ.g”结构的骨架空旷程度约为55-61%。在空气中，该化合物可稳定到 300摄氏度。[4]

2005年，Ferey研究小组设计合成了两个新的化合物MIL-100和MIL-101，有MTN分子筛拓扑的三维网络结构。高分辨透射电镜表征了MIL-101的有序介孔孔道，与类似介孔材料的IV-型吸附等温线的结果相一致。在储氢,分离，催化等很多方面MIL-100和MIL-101表现出了优异的性质。

含氮五元环(咪吵，三氮哩，四氮吵)配体用于合成金属有机骨架化合物近年来引起了人们的注意，因为它们的酸性较弱，生成的骨架结构在稳定性上提高了很多。另一方面，由于五元环的角度使得配体与金属配位的角度与分子筛结构中的Si-O-Si角度相近，从而可以形成具有分子筛拓扑的骨架结构，这种具有分子筛拓扑的化合物主要被称为ZIFs和ZMOFs。因为这类化合物具有很高的热稳定性、水热稳定性，有的还具有很高的化学稳定性，可以和沸石分子筛媲美，所以制备具有实际意义的金属有机骨架材料膜具有更广阔的前景。[5]

目前，国外开展MOFs材料研究的机构主要有美国密歇根大学Yaghi研究小组和法国拉瓦锡研究所的Ferey研究小组。美国密歇根大学以Yaghi为首的材料设计与研究小组在MOFs材料的合成方面做了大量的基础性工作。早在1995年，他们就选择不同的有机分子与Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)络合，形成结构不同的MOFs。后来他们又系统地研

2

太原工业学院毕业论文

究了不同有机配体对MOFs孔结构的影响。他们在1999年选择1，4一对苯二甲酸(H2BDC)作为配体合成的MOF-5(也称作IRMOF-1)是系列MOF-n材料中最典型的材料之一。MOF-5是由4个Zn2+和1个氧一形成的[zn40]6+无机基团，这个基团和[02C—C6H4一C02]2一以八面体形式连接，从而形成三维立体骨架结构(见第22页图1中的IRMOF-1)。MOF-5为立方晶体，其比表面积高、孔道结构规则、孔容积较大，表现出良好的储氢性能[6]。自MOF-5首次被合成以来，科研工作者对该种材料的功能进行了大量的研究。

图1.1 IRMOF-n(n=1-8,10,12,14,16)的晶体结构示意图

Figure 1.1 IRMOF-n (n = 1-8,10,12,14,16) crystal structure

国内一些科研小组已经开始对MOFs进行研究，如中山大学的陈小明、中国科学院福建物质结构研究所的洪茂椿，吉林大学的裘式绺、复旦大学的赵东元以及东北师范大学的许洪彬等。

1.1.3金属有机骨架材料的分类

金属有机骨架配合物，与以往的以硅酸盐、硅铝酸盐和磷铝酸盐作为骨架的沸石和分子筛多孔晶体材料不同，它是利用具有多齿配位能力的有机多酸或多碱和金属离子作为结构单元构筑的无机和有机杂化的多孔晶体材料，是一类具有网状结构，孔道均一，骨架刚性有力，孔径在0．38nm到2．88nm范围可调，具有巨大比表面积的材

3

太原工业学院毕业论文

料，而且MOFs晶体材料密度比较小。到目前为止，MOFs主要是通过过渡金属或镧系元素与有机分子结构单元相互结合形成的一类配合物。可以改变作为中心的金属离子或是改变有机配体从而形成新的配合物，甚至用相同的多官能团配体，在不同的反应条件下(溶剂、酸碱度、反应温度等)可以形成不同结构的化合物，所以MOFs的成员十分庞大。金属有机骨架的构建可以通过设计或选择一定的配体与金属离子自组装而成。在构建金属有机多孔骨架时，有机配体的选择起着关键作用。可以通过修饰有机配体，调控这些聚合物的孔道尺寸。[7]

根据有机配体的类型可分为： (1)含羧酸配体的金属有机骨架配合物

O.M.Yaghi等将Zn(N03)2·4H20和对苯二甲酸在N，N．二乙基甲酰胺(DEF)溶剂中，85C—100C下合成出MOF-5。通过改变R基团的种类(R=Br，NH2，OC3H7，OC5Hll，C2I-h，C4H4)，还可以使MOF-5的骨架根据催化反应或吸附等性能的要求而功能化；也可以使用更长的二羧酸配体使MOF-n系列化合物的孔尺寸进一步扩大。

(2)含氮杂环类配体的金属有机骨架配合物

S.Noro等采用4,4-联吡啶与铜(II)离子以及AF6型阴离子(A=Si，Ge，P)的体系中合成了一系列金属有机多孔骨架配合物。沿C轴方向，这类多孔性配位聚合物的孔径尺寸大约为8×8A，沿a，b轴方向的孔径尺寸大约为6×2A。M．Fujita等171利用2，4，6．--(4．吡啶基)三嗪(TP叼作配体，与z1112在硝基苯或苯甲腈溶液中合成了化合物(Znlz)3(TPT)z·5．5C6H5N02和(Znl2)3(TPT)2‘5．5C6HsCN-

(3)其它类型配体的金属有机骨架配合物

J．Li等将一种一维链状配位聚合物bpdc=联苯二甲酸,在含有4，4-联吡啶(bpy)的DMF溶液中进行溶剂热反应，得到一种三维的多孔性骨架化合物[C03(bpdc)3bpy]·4DEF·H20(RPM．1)。该化合物既含有羧基配体bpdc，又含有bpy配体。当加热脱去客体溶剂分子，三维骨架仍然保持完好。这种多孔骨架对于烃类化合物具有良好的吸附性能。[8]

除此之外，还可以用有机磷酸，有机磺酸等作为配体来构建金属有机骨架化合物·

1.2金属有机骨架材料MOF-5晶体的合成

1.2.1金属有机骨架材料MOF-5

0．M．Yaglli等人合成的MOF-5是一系列MOF-n材料中最典型的MOF材料。

4

太原工业学院毕业论文

图1.2 MOF-5三维骨架图 Figure 1.2 MOF-5 3Dframe diagram

它是由四个Zn2+和一个02—形成的无机基团，这个基团和[02C·C6H4一c02]。以八面体形式连接，形成三维立体的骨架结构(见图1.2)。MOF-5(Fm-3m)为立方晶体，a=25．6690(3)A，V=16913．2(3)A．是一种比表面积高、具有较大孔容积、孔道结构规则的多孔材料。而且该种材料表现出良好的储氢性能。自MOF．5首次被合成以来，大量的科研工作者对该种材料的功能性进行了研究，尤其在储氢领域进行了研究。近些年来，科研工作者对MOF．5这种新型材料的研究一直保持极大的兴趣。[9] 1.2.2 MOF-5的常用合成方法

MOFs的合成过程类似于有机物的聚合，以单一的步骤进行。其合成方法一般有扩散法和水热(溶剂热)法。近年来逐渐发展了离子液体热法、微波和超声波合成法等其他合成方法。

（1）三乙胺扩散法

在扩散法中，将金属盐、有机配体和溶剂按一定的比例混合成溶液放入一个小玻璃瓶中，将此小瓶置于一个加入去质子化溶剂（三乙胺）的大瓶中，封住大瓶的瓶口，静置一段时问后即有晶体生成。这种方法的条件比较温和，易获得高质量的单品以用于结构分析。但该法比较耗时，而且要求反应物在室温下能溶解。

（2）水热(溶剂热)法

水热反应原来是指在水存在下，利用高温高压反应合成特殊物质以及培养高质量

5

太原工业学院毕业论文

的晶体。常温常压下不溶或难溶的化合物，在水热条件下溶解皮会们开始将水热法应用到一般配合物的合成中，使它的内涵和适用范围扩大。首先，反应温度不再局限于高温，高于水的沸点10℃即可。其次，反应介质不再局限于水，可以全部或部分使用有机溶剂。称为溶剂热反应。因此，水热反应和溶剂热反应的操作过程和反应原理实际上是一样的，只是所用溶剂不同。反应器可以根据反应温度、压力和反应液的量来确定，常用的有反应釜和玻璃管2种。水热(溶剂热)法合成MOFs就是有机配体与金属离子在溶剂中于适当的温度和自生压力下发生的配位反应。通常是将前躯体与有机胺、去离子水、乙醇和甲醇等溶剂混合后放入密封容器，加热到一定的温度(25℃--250℃)，在自生压力(可高达1×103 kPa)下反应。这种方法合成时间较短，而且解决了前躯体不溶解的问题。合成中所用溶剂有不同的官能团、极性、介电常数、沸点和黏度等，从而可以大大地增加合成路线和产物结构的多样性。该方法具有设备简单、晶体生长完美等优点，是近年来研究的热点。

[10]

其不足之处是通常只能看到结果，

难以了解反应过程，尽管现在有人设计出特殊的反应器来观测反应过程、研究反应机理，但是这方面的研究才刚刚开始，还需要一定时间和经验积累，尚有待于进一步突破。

（3）其他合成方法

除了传统的扩散法和水热(溶剂热)法外，近年来又发展了离子液体热、微波和超声波等方法。离子液体是一类具有高极性的有机溶剂，通常在室温或者接近室温时就能以液体形式存在，而且仅含有离子。它们的溶解性强，反应过程中蒸汽压低、热稳定性高，在水热(溶剂热)适用的领域离子液体几乎都能适用。近年来，人们逐渐开始关注离子液体在MOFS合成中的应用。微波和超声波合成法也具有一些独特的优势，比如能使产物快速结晶、具有物相选择性、生成产物粒径分布窄及容易控制物相的形态等。增大，从而促进反应的进行和晶体的生长。

1.3 金属有机骨架材料MOF-5晶体模的合成

金属有机骨架材料的合成方法借鉴于沸石分子筛的力一法，例如:水热，溶剂热等。但是，由于结构的不同，金属有机骨架的合成方法呈现出更多样化，反应温度也比较低，更容易通过溶剂挥发，碱扩散等常用的晶体生长方法得到较大的晶体。近年来，由于机械科技的发展，可以通过机械手辅助的力一法对金属有机骨架材料的结构以及合成条件进行大规模的探索，使得金属有机骨架材料的合成研究变得简单高效。

6

太原工业学院毕业论文

的对比。

1.7.2 MOF-5 晶体在聚合物膜上的合成

分别采用挥发法和溶剂热法制备 MOF-5 晶体膜；研究MOF-5晶种在尼龙膜上的生长情况及挥发和溶剂热法中溶液合成温度及其前驱体浓度分别对 MOF-5 成膜性能的影响；及两种方法的对比。 1.7.3MOF-5晶体模的表征

对MOF-5晶体模样品的形貌、晶系结构、孔容、孔径分布、比表面积及热稳定性等理化特性的表征是一项重要内容。本实验采用x射线粉末衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、N2吸附脱附等温线、热重分析(TG)及差热分析(DTA)、扫描电镜(SEM)表征手段对金属有机骨架配合物进行常规分析检测[25].

12

太原工业学院毕业论文

第二章 实验部分

2.1主要试剂与材料

表2-1中列出了实验的主要试剂与材料

表2-1 实验主要试剂一览表 Table 2-l reagents of experiment

名称 六水合硝酸锌

分子量 207.49

纯度 不低于99.0%

出厂单位

天津市恒兴化学试剂制

造有限公司

N,N-二甲基甲酰胺（DMF） 对苯二甲酸

73.09 不低于99.5% 天津市风船化学试剂科

技有限公司

166.13 不低于98.5% 天津市光复精细化工研

究所

三乙胺 101.19

不低于99.0% 天津市大茂化学试剂厂

99.0%

蒸馏水 18 不低于99.9 自制

尼龙膜 SUPELCO Analytical 595 North Harrison road.bellefonte

2.2实验设备

表2-2中列出了实验主要所用设备

表2-2实验只要仪器一览表

Table 2-2 The experiment equipment and model

13

太原工业学院毕业论文

设备名称 型号 生产厂家

集热式恒温加热磁力搅拌器 DF-101S 郑州市亚荣仪器有限公司

电热恒温鼓风干燥箱 DHG-9030A 上海一恒科技有限公司

广角X射线衍射仪 TD-300 丹东通达仪器有限公司

热失重仪 HCT-1 北京恒久科学仪器厂

电子天平 FA12048 上海精密仪器有限公司

偏光显微镜 XPR-500D 上海蔡康光学有限公司

扫描电子显微镜 KYKY3800 北京中科科仪技术发展有限公司

2.3主要采用的合成方法

本文主要采用三乙胺挥发法和溶剂热法合成MOF-5晶体并使其在尼龙膜上较好生长

2.3.1三乙胺挥发法

即制备MOF-5的扩散法，利用三乙胺的强挥发性使MOF-5晶体在尼龙膜上生长。具体步骤如下

（1）实验预处理。取小烧杯25毫升左右和大烧杯100毫升左右用蒸馏水反复清洗干净后放在烘箱烘干，剪一小块尼龙膜

(2) 配样。在天子天平中称取一定量的六水合硝酸锌和对苯二甲酸置于小烧杯中，然后加入定量N,N-二甲基甲酰胺，用干净的玻璃棒搅拌至固体完全溶解。大烧杯中放入定量三乙胺。

14

太原工业学院毕业论文

（3）反应。将尼龙膜制空粘在小烧杯杯口，再将配好溶液的小烧杯放入盛有三乙胺的大烧杯中，最后密封膜密封大烧杯口，即开始反应。

（4）取样。反应10至30小时不等，取下尼龙膜，干燥后密封保存。 具体反应步骤如图2.1

图2.1反应流程图 Fig 2.1 Reaction flow chart

2.3.2溶剂热法

该方法是将支撑体直接放入配制好的合成液中，在溶剂热条件下，使晶体材料在支撑体表面成核和生长。在溶剂热法中直接将尼龙膜放入溶液中使其在模上生长。具体步骤如下，如图2.2

（1）实验预处理。将烧杯和磨口锥形瓶用蒸馏水洗净后烘干，剪一小块尼龙膜待用。

15

太原工业学院毕业论文

（2）配样。在天子天平中称取一定量的六水合硝酸锌和对苯二甲酸置于小烧杯中，然后加入定量N,N-二甲基甲酰胺，用干净的玻璃棒搅拌至固体完全溶解。将配好的溶液加入到磨口锥形瓶中密封。

（3）反应。将剪好的尼龙膜放入配好溶液的锥形瓶中盖上瓶盖密封。将油浴锅温度调至130℃待其稳定后将锥形瓶放入油浴锅中反应2到4小时不等。

（4）取样。反应完后取下尼龙膜放入烘箱50℃左右烘干(10分钟左右)取出后密封保存。

图2.2溶剂热法的实验流程图

Fig 2.2 The experiment method of solvent heat flow chart

2.4 不同实验条件和不同配比的设定

2.4.1Zn(NO3)2 和对苯二酸的不同配比设定

考察 Zn(NO3)2 和对苯二酸的配比对 MOF-5 晶体的晶形、表面和孔隙结构的影响。具体的合成工艺条件如表 2-3 所示。根据反应物的配比对合成的晶体样品进行命名。

16

太原工业学院毕业论文

到的就是晶体的谱图。

如图可看到所得的晶体谱图与文献报道的MOF-5晶体的特征谱图很接近，可看到与MOF-5晶体衍射图接近的7个标准峰值。据此判断膜上晶体即为MOF-5，该样品的结晶度较高， B样品为溶剂热法130℃ 硝酸锌与对苯二甲酸摩尔比为2:1反应4小时所得，据此得出在此条件下MOF-5晶体能较好的长在尼龙膜上。

（3）下图3.3为挥发法所制得的MOF-5晶体模，即对长有晶体的尼龙膜直接所作的XRD衍射图，再与空白尼龙膜作对比。

AC 空白尼龙膜 长有晶体的尼龙膜45intensity6123CA510152025302θ(degree)

图3.3 MOF-5晶体XRD衍射图 Fig3.3 XRD patterns of MOF-5

图中A为空白尼龙膜的XRD的衍射谱图，C为挥发法生成的长有MOF-5晶体的尼龙膜衍射谱图，从图中可以看到用A与C对比即C中除去A空白尼龙膜的特征峰得到的就是晶体的谱图。

图中可以看到挥发法生成的MOF-模与空白尼龙膜的衍射谱图几本一致，只是多出来少量并不明显的峰，说明膜上晶体较少，即挥发法未能使MOF-5晶体较好的长在模

22

太原工业学院毕业论文

上。

3.2 SEM扫描电子显微镜

（1）如图3.4为MOF-5晶体在溶剂热法，温度130℃，反应时间4小时，硝酸锌与对苯二甲酸摩尔比为1:2时得到晶体的扫描电镜图片，图中可看到所合成的晶体呈现片状生长，呈现片层结构从材料的外部形貌上来看，有很大破损，残缺，与真正的MOF-5立方体尚有较大区别

图3.4 SEM图片

Fig3.4 electron microscope

（2）如图3.5为MOF-5晶体在溶剂热法，温度130℃，反应时间4小时，硝酸锌与对苯二甲酸摩尔比为1:1时得到晶体的扫描电镜图片，图中可看到所合成的晶体部分仍有片层结构，部分晶体的几何形状由片状转变为块状，呈现长方体，从材料的外部形貌上来看，部分有破损，残缺，逐渐接近于真正的MOF-5立方体，但仍有较大区别。

23

太原工业学院毕业论文

图3.5 SEM图片 Fig3.5 electron microscope

图3.6 SEM图片 Fig3.6 electron microscope

（3）如上图3.6为MOF-5晶体在溶剂热法，温度130℃，反应时间4小时，硝酸锌与对苯二甲酸摩尔比为2:1时得到晶体的扫描电镜图片。晶体已呈现出立方体状，

24

太原工业学院毕业论文

部分可看出晶体的生长趋势由片状向类立方块颗粒状转变，其表面形貌也有残缺，晶粒大小不一，总体已非常接近于 MOF-5 的晶体颗粒的外观形貌，可判断此晶体已为MOF-5晶体。

（4）如下图3.7所示为MOF-5晶体在溶剂热法，温度130℃，反应时间4小时，硝酸锌与对苯二甲酸摩尔比为2.5:1时得到晶体的扫描电镜图片。所合成晶体的外观形貌呈现出规整的立方体颗粒结构，所形成的晶体颗粒完整性较好，立方体缺角破裂的个体较少

图3.7 SEM图片 Fig3.7 electron microscope

综上得出，硝酸锌与对苯二甲酸的配比随着硝酸锌比例的增加，晶体的生长趋势由片状向类立方块颗粒状转变，当溶液中硝酸锌的含量继续增加时至配比2.5:1，所合成晶体的外观形貌呈现出规整的立方体颗粒结构。硝酸锌与对苯二甲酸的摩尔比在2-3之间是合成 MOF-5 的最佳配比区间。

3.3热失重分析

25

太原工业学院毕业论文

110100908070A1110℃B1170℃ab 挥发法 溶剂热法A2 90% 190℃B2 90% 265℃m/`50403020100100200300400500600700B4 550℃ 40?3 500℃A3 550℃A4 550℃ 20% aT/℃

图3.8 热重曲线 Fig3.8 thermogravimetric curve

如图3.8为挥发法(A)与溶剂热法(B)制得的MOF-5晶体的热失重曲线的对比图，据分析得出两条曲线的区别，如图中所示:

（1）点A1,B1为起始分解温度，A1为110℃，B1为170℃，即B比A分解最低温度要高。

（2）在失重为90%即晶体失重率为10%时的点A2的温度为190℃,点B2的温度为265℃，说明A需要的分解要快.

（3）如A3点和B3点（分解终止温度）分别为500℃和550℃，即A在500℃时就已分解完全而B要到550℃才能完全分解。

上述三点都可以说明溶剂热法合成的晶体在温度不断升高时其热稳定性比挥发法合成的晶体明显要好。

（4）当温度都为550℃即两者都已完全分解时A4点的失重为20%,B4点的失重为40%，说明两种方法合成的晶体组成也有区别，溶剂热法合成晶体中无机物含量比挥发法高，即其金属锌离子含量较后者高，即说明溶剂热法合成中锌离子反应比挥发法反应更充分。

26

太原工业学院毕业论文

100908070C2(D2)90% 240℃CDMOF-5 2:1MOF-5 4:1C1(D1)D3 525℃ 45`C3 525℃ 38%m/P4030201000100200300400500600700C3 50% 498℃D3 50% 510℃DCT/℃图3.9热重曲线 Fig3.9 thermogravimetric curve

如上图3.8中两组都为溶剂热法合成的MOF-5晶体,C组其硝酸锌与对苯二甲酸的摩尔比为2:1,D组为4:1.从图中可明显看出：

（1）在图中其实分解温度点C1，D1几乎相等，失重为90%时，温度均为240℃。 （2）当失重率为50%时点C3的温度为498℃，点D3的温度为510℃，即说明D组分解到50%需要的温度比C组高，即其热稳定性较好。

（3）两组的终止分解温度均为525℃，但D组的失重为45%而C组为38%，即说明D中合成的晶体无机物含量（锌离子）比C组略高，即说明硝酸锌所占比例越大锌离子反应越充分。

27

太原工业学院毕业论文

第四章 结论

4.1实验得出结论

(1)可采用三乙胺扩散法和溶剂热法合成MOF-5晶体。 (2)尼龙膜可作为MOF-5晶体生长的良好载体。

（3）三乙胺挥发法与溶剂热法均可使MOF-5晶体长在尼龙膜上。

（4）挥发法与溶剂热法的对比：采用溶剂热法在膜上长处的晶体比挥发法所得晶体排列更规整，结晶度更高，热稳定性更好，其结构更接近于MOF-5的立方体结构。

(5)溶剂热法合成，最适外界条件为温度130℃左右，反应时间3—4小时。 （6）六水合硝酸锌与对苯二甲酸的比例对合成有较大影响，硝酸锌比例越大，合成晶体结晶度越高，数量越多，排列越规整。

（8）成膜性最好的配比为：硝酸锌：对苯二甲酸为2:1到2.5:1之间。

28

太原工业学院毕业论文

参考文献

[1] 陈敬中, ed. 现代晶体化学：理论与方法. 2004, 高等教育出版社.

[2] 徐南平, 颜.宋.林.,沸石分子筛膜的合成与应用.石油化工, 2004. 33(9):

p.891-900.

[3] 黎青，陈玲燕，沈军, 多孔材料的应用与发展.材料导报, 1995. 6: p. 10-13. [4] 魏文英，方键，孔海宁, 金属有机骨架材料的合成及应用. 化学进展, 2005. 11:

p..

[5] Eddaoudi, M.; Kim, J.; Rosi, N.; Vodak, D.; Wachter, J.; O’Keeffe,

M.; Yaghi, O. M. Science 2002, 295, 469–472.

[6] Eddaoudi, M.; Moler, D. B.; Li, H. L.; Chen, B. L.; Reineke, T. M.;

O’Keeffe, M.; Yaghi, O. M. Acc. Chem. Res. 2001, 34, 319–330 [7] Murray, L. J.; Dinca, M.; Long, J. R. Chem. Soc. ReV. 2009, 38, 1294–

1314.

[8] Centrone, A.; Siberio-Perez, D. Y.; Millward, A. R.; Yaghi, O. M.;

Matzger, A. J.; Zerbi, G. Chem. Phys. Lett. 2005, 411, 516–519. [9] Finsy, V.; Depla, A.; Martens, J. A.; Baron, G. V.; Jacobs, P. A.;

Denayer, J. E. M.; De Vos, D. E. Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 4293–4297.

[10] Horcajada, P.; Serre, C.; Maurin, G.; Ramsahye, N. A.; Balas, F.;

Vallet-Regi, M.; Sebban, M.; Taulelle, F.; Ferey, G. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 6774–6780.

[11] Horcajada, P.; et al. Nat. Mater. 2010, 9, 172–178.

[12] Allendorf, M. D.; Bauer, C. A.; Bhakta, R. K.; Houk, R. J. T. Chem. Soc. ReV. 2009, 38, 1330–1352.

[13] Ferey, G.; Millange, F.; Morcrette, M.; Serre, C.; Doublet, M. L.;

Greneche, J. M.; Tarascon, J. M. Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 3259–3263.

[14] Barthelet, K.; Marrot, J.; Riou, D.; Ferey, G. Angew. Chem., Int. Ed.2002,

41, 281–284. [15] Kurmoo, M. Chem. Soc. ReV. 2009, 38, 1353–1379.

29

太原工业学院毕业论文

[16] Centrone, A.; Harada, T.; Speakman, S.; Hatton, T. A. Small 2010,

6,1598–1602.

[17] Shekhah, C.; Wang, H.; Kowarik, S.; Schreiber, F.; Paulus, M.; Tolan,

M.; Sternemann, C.; Evers, F.; Zacher, D.; Fischer, R. A.; Woll, C.

J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 15118–15119.

[18] Shekhah, O.; Wang, H.; Paradinas, M.; Ocal, C.; Schupbach, B.;

Terfort, A.; Zacher, D.; Fischer, R. A.; Woll, C. Nat. Mater. 2009,8,481–484.

[19] Biemmi, E.; Scherb, C.; Bein, T. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 8054–

8055.

[20] Zacher, D.; Shekhah, O.; Woll, C.; Fischer, R. A. Chem. Soc. ReV. 2009, 38, 1418–1429.

[21] Allendorf, M. D.; Houk, R. J. T.; Andruszkiewicz, L.; Talin, A. A.;

Pikarsky, J.; Choudhury, A.; Gall, K. A.; Hesketh, P. J. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 14404–14405.

[22] Yoo, Y.; Jeong, H. K. Chem. Commun. 2008, 2441–2443.

[23] Biemmi, E.; Darga, A.; Stock, N.; Bein, T. Microporous Mesoporous Mater. 2008, 114, 380–386.

[24] Zou, X. Q.; Zhu, G. S.; Hewitt, I. J.; Sun, F. X.; Qiu, S. L. Dalton Trans. 2009, 3009–3013.

[25] Horcajada, P.; Serre, C.; Grosso, D.; Boissiere, C.; Perruchas, S.;

Sanchez, C.; Ferey, G. AdV. Mater. 2009, 21, 1931–1935.

30

太原工业学院毕业论文

致谢

大学四年匆匆而过，我也即将离开培养我的母校，在离开之前，我的论文给我的大学生活划上的圆满句号。这篇论文不仅倾注了我很多精力，更要真诚的感谢指导老师梁淑君老师的支持和谆谆教导，当我在购买原料，甚至购买实验原料，实验流程，论文撰写与修改等方面遇到困难的时候，梁老师总是不厌其烦的指导我，直到我顺利完成了这篇论文。

日积月累，经过四年的沉淀，我们掌握了很多知识，从基础课程到专业理论，研究过很多实验案例，在这些知识累积的基础上开始了我的毕业实验的设计，操作，数据处理以及论文的撰写。在这一过程中也得到了许多同学的友情帮助，他们帮助我解决了很多实验操作，数据整理和电脑编辑中的困难。

尽管我用了百分百的努力和认真，但是由于本人学术水平的欠缺，实践经验的不足，此篇论文尚有很多不妥，恳请各位老师、同学批评指正！

最后，衷心的感谢系里各位领导和老师，以及同学们，谢谢大家！

31

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/lo17.html