2络合物组成和不稳定常数的测定-----等摩尔系列法

韩山师范学院物理化学实验报告!

韩山师范学院化学系化学专业物化实验课实验报告

班级 学号 姓名 同组 评分 实验日期: 室温 气压 教师 实验题目:络合物组成和不稳定常数的测定-----等摩尔系列法

实验目的:

1. 学会用等摩尔系列法测定络合物组成、不稳定常数的基本原理和实验方法。

2. 计算络合反应的标准自由能变化。

3. 熟练掌握测定溶液pH值和光密度的操作技术。

实验原理：

络合物MAn在水溶液中的络合与解离反应式为： n

达到平衡时，Ｋ不稳=[M][A][MAn]

式中，Ｋ不稳为络合物不稳定常数，［Ｍ］、［Ａ］和［ＭＡn］分别为络合平衡时金属离子、配位体和络合物的浓度、n为络合物的配位数。

在络合反应中，常伴有颜色的明显变化，因此研究这些络合物的吸收光谱可

以测定它们的组成和不稳定常数。测定方法较多，本实验采用应用最广的等摩尔系列法测定Ｃu（Ⅱ）－磺基水杨酸络合物的组成和不稳定常数。

1、 络合物组成的测定

在维持金属离子Ｍ和配位体Ａ总浓度不变的条件下，取相同浓度的Ｍ溶液和Ａ溶液配成一系列ＣM／（ＣM＋ＣA）不同的溶液，这一系列溶液称为等摩尔系列溶液，当所生成的络合物ＭＡn的浓度最大时，络合物的配位数n可按下述简单关系直接由溶液的组成求得

n＝CA／ＣM

显然，通过测定某一随络合物含发生相应变化的物理量，例如光密度Ｄ的变化，作出组成－性质图，从曲线的极大点便可直接得到络合物的组成。

络合物的浓度和光密度的关系符合朗伯－比尔定律：

Ｄ＝lgＩ0／Ｉ＝acl

利用分光光度计或光谱仪测定溶液光密度Ｄ与浓度c的关系，即可求得络合物的组成，不同络合物的组成－光密度图具有不同的形式。

2、 不稳定常数的测定

在络合物明显解离的情形下，用等摩尔系列法得到的曲线，并作切线交于Ｎ点。设在Ｎ点的光密度为Ｄ0，曲线2的极大的光密度为Ｄ，则络合物的解离度为：

α＝解离部分／总浓度

＝（总浓度－络合物浓度）／总浓度

＝（Ｄ0－Ｄ）／Ｄ0

对于ＭＡ型络合物的Ｋ不稳＝cα2／（１－α），故将该络合物浓度c及上面求出的α代入此式即可算出不稳定常数。

当络合物解离度很小时，此法不易得到准备结果，此时，可在

ΔＤ－ＣM／（ＣM＋ＣM）曲线上找出光密度相等的两点，在对应两点的溶液

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中络合物浓度必定相等。设对应于两等光密度点的起始金属离子浓度和配位体

和CA、C 浓度分别为ＣM 、CMA，x为络合物平衡时浓度则：

Ｋ不稳＝（ＣM－x）（ＣＡ－nx）n／x

－x） －nx）n／x ＝（CM（CM

解上述方程可得x，进而可求得Ｋ不稳值。通常，络合物溶液的光密度与温度有

。关，不过Ｃu（Ⅱ）－磺基水杨酸络合物溶液的光密度在20~30Ｃ随温度变

化很小，在实验误差范围之内。

实验仪器：

pHs－3C精密pH计（00308619） 724型微机型可见分光光度计（00313134） 吸量管、容量瓶、小烧杯、滴管

主要试剂：

0.1000mol／L CuSO4、 0.1000mol／Ｌ磺基水杨酸、 0.25mol／L H2SO4、

0.5mol／Ｌ H2SO4、 0.5mol／Ｌ H2SO4、 0.5mol／L NaOH、

1mol／L NaOH H2SO4（pH＝4.5）

操作步骤：

1、 等摩尔系列溶液的配制

于烧杯中配制下述溶液，各溶液的ＣM＋ＣA均为0.038mol／Ｌ，并且 ＣM／（ＣM＋ＣA）分别为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9

及1.0。用NaOH溶液及H2SO4溶液调整pH至4.5（先用较粗溶液粗调，当

接近4.5时，再用较稀溶液细调）。酸度计应先用邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液校

准。然后将被测溶液移入50mL容量瓶中。用少量pH＝4.5的硫酸冲洗电极

及烧杯，冲洗液移入容量瓶中，最后用该硫酸溶液稀释至刻度。

2、 等摩尔系列溶液光密度的测定

连接好分光光度计的线路，取光路长度为10mm的比色皿，洗净后，第一支

盛pH＝4.5的硫酸，其余依次盛放待测溶液（在盛入溶液前应用该溶液将比

色皿洗三次）。将波长调至700nm，测定各溶液光密度Ｄ。

数据记录

及处理:

室温：21.7℃ 气压：101.22×103Pa 硫酸铜溶液浓度ＣM：0.1000mol／Ｌ 磺基水杨酸溶液浓度ＣA：0.1000mol／Ｌ 溶液的pH＝4.5 波长：700nm

在D－ＣM／(ＣM＋ＣA)图上，联结ＣM／(ＣM＋ＣA)为０和1.0时两点的直线， 求得不同组成溶液中，由于金属离子Ｍ和配位体Ａ吸收所产生的光密度Ｄ，进 而求得相应的各溶液的ΔＤ（即Ｄ－ΔＤ）。

再以ΔＤ对ＣＭ／(ＣＭ＋ＣＡ)作图，由图确定Cu(Ⅱ)与磺基水杨酸在pH＝4.5时 所生成的络合物的组成。 ’

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图1

图2

由图2可以看出当曲线极大点ΔＤ＝0.3000，与之相应的ＣＭ／(CM+CA)＝0.5，

可得ＣＡ／ＣＭ＝1,即该络合物的组成为ＭＡ型络合物。

2、 络合物不稳定常数的计算

在ΔＤ－ＣＭ／(ＣＭ＋ＣＡ)图上通过ＣＭ／(ＣＭ＋ＣＡ)为0和1.0处分别作曲级的切线，两切线交于一点，从图上找到该点相应的光密度Ｄ0以及曲线上极

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大点的光密度Ｄ，由Ｄ0和Ｄ计算解离度α。

α＝(Ｄ0－Ｄ)／Ｄ0

＝(0.480－0.300)／0.480

＝0.375

最后计算该络合物的不稳定常数

络合物的浓度c=(0.1000mol／Ｌ×7.45×10-3L)／50×10-3Ｌ＝0.0149mol／L 所以，络合物的不稳定常数为

Ｋ不稳＝Cα2／(1－α)＝0.0149mol／L×(0.375)2／(1－0.375)＝3×10-3 因为Ｋ不稳的文献值为2×10-3

所以，绝对误差＝3×10-3－2×10-3＝１×10-3

相对误差＝１×10-3／(2×10-3)×100%＝50%

3、 络合反应的标准自由能变化的计算

利用ΔＧ ＝－ＲＴln(1／Ｋ不稳)计算该络合物反应的标准自由能变化。 ΔＧ ＝－ＲＴln(1／Ｋ不稳)＝－8.314×294×ln[1／(3×10-3)＝14.2KJ／mol

问题讨论:

1、 怎么确定络合物的组成？

答：在维持金属离子的Ｍ和配位体Ａ总浓度不变的条件下，取相同浓度的Ｍ浓度和Ａ溶液配成一系列ＣＭ／(CM+CA)不同的溶液，称为等摩尔系列溶液。当所生成的络合物ＭＡn的浓度最大时，络合物的配位数n可按下述简单关系直接由溶液的组成来求得：

n＝CA／CM

显然，通过测定某一随络合物含量发生相应的变化的物理量，例如光密度Ｄ的变化，作出组成－性质图，从曲线上的极大点便可以直接得到络合物的组成。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/ln24.html