饲料级磷酸氢钙作业指导书(最终版)

饲料级磷酸氢钙

业 指 导编制人：黄 强

版 次：第一版

汇泰化工有限公司磷化厂

作 书

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内 容 摘 要

本书介绍了磷酸氢钙的生产流程、过程操作、生产原料和相关的理论基础知识，并介绍国内外磷酸氢钙生产概况和主要技术。

本书本着从基础理论出发，紧密联系实际，详细阐述了磷酸氢钙生产的原理、生产的方法。详细介绍我公司所选用的生产方法、工艺流程、所使用的原材料，与及各岗位操作、生产分析方法。

本书参照了相关磷酸氢钙书籍，四川川恒化工（集团）有限责任公司饲料级磷酸氢钙系统生产经验及生产数据。供我公司内部人员培训、交流、学习使用。

编者：张春 2012年7月

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编 者 简 介

编者于1978年12月生，籍贯：四川宜宾。2001年6月于四川化工职业技术学院毕业。2001年6月进入四川宜宾天原集团氯碱厂盐水精制负责技术管理工作。2005年7月于贵州川恒化工有限责任公司生产系统技术管理、产品研发。2012年4月于贵州利丰达实业有限公司技术部工作，负责10万吨饲料级磷酸氢钙的生产调试及生产管理工作及20万吨/年湿法磷酸生产精细磷酸盐项目的开发工作。

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前 言

饲料级饲料级磷酸氢钙的生产工艺可分为副产加工法和磷矿加工法。前者以动物杂骨为原料,在生产骨胶时副产少量磷酸氢钙,但是自西欧疯牛病之后,该法在不少国家已经受到限制。磷矿加工法分为热法和湿法。热法是电炉法黄磷加工成磷酸,再由磷酸加工成饲料级磷酸氢钙。湿法是用无机酸分解磷矿制取磷酸,然后除去磷酸中的有害杂质,再加工成饲料级磷酸氢钙。

我公司选择硫酸法制取湿法磷酸，采用两段中和沉淀法生产饲料级磷酸氢钙，湿法磷酸经过脱硫后,送到一段中和进行磷酸净化,磷酸中所含的氟、铅、砷、铁、铝等杂质生成的沉淀物,经过分离制得肥料级磷酸氢钙。净化后磷酸送至下工序进行二段中和,中和后料浆经过分离、干燥制得饲料级磷酸氢钙产品。本工艺制得的产品纯度高,有害杂质(氟、砷、铅)含量低 ,对原料质量要求相对较低，所得的产品质量稳定。适用于我国磷矿资源“贫矿多富矿少、难选矿多易选矿少”，和我公司肥料级磷铵与饲料级磷酸氢钙共用一套湿法磷酸系统的特点。

鉴于我公司是山东省首套年产3万吨饲料级磷酸氢钙装置、缺乏熟练的操作人员和饲料磷酸氢钙生产控制难度高、产品质量严等特点，特编制饲料级磷酸氢钙作业指导书，仅供公司内部职工学习及培训使用，未经公司书面许可，不得以任何方式复制或扩散至第三方。

由于水平有限、时间仓促（本书编辑时间仅20余天），书中可能存在错误和不妥之处，恳切希望广大读者批评指正。

联系电话：18385525675； E-mail ：854942052@QQ.cn；

编者：张春 2012年7月

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目 录

第一章

磷酸氢钙生产理论基础-------------------------------------------7

第一节 磷酸氢钙概述-------------------------------------------------------7 第二节 磷酸氢钙物理化学性质-------------------------------------------8 第三节 磷酸氢钙用途-------------------------------------------------------11 第四节 磷酸氢钙生产原理-------------------------------------------------12

第五节 第二章

汇泰化工饲料级磷酸氢钙生产装置----------------------------32 磷酸氢钙生产方法-------------------------------------------------17

第一节 饲料级磷酸氢钙生产装置简介----------------------------------32 第二节 饲料级磷酸氢钙脱氟工段工艺流程简图----------------------33 第三节 第三章

饲料级磷酸氢钙生产原料----------------------------------------35 饲料级磷酸氢钙成品工段工艺流程简图----------------------34

第一节 磷矿石----------------------------------------------------------------35 第二节 石灰-------------------------------------------------------------------39 第三节 碳酸钙----------------------------------------------------------------41 第四章

饲料级磷酸氢钙脱氟工段操作规程----------------------------43

第一节 脱硫岗位操作规程-------------------------------------------------43 第二节 一段脱氟岗位操作规程-------------------------------------------47 第三节 压滤岗位操作规程-------------------------------------------------52 第四节 二段脱氟岗位操作规程-------------------------------------------54 第四节 第五章

饲料级磷酸氢钙成品工段操作规程-----------------------------59 澄清岗位操作规程-------------------------------------------------57

第一节 中和岗位操作规程--------------------------------------------------59

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第二节 离心岗位操作规程--------------------------------------------------62 第三节 烘干岗位操作规程--------------------------------------------------65 第四节 第五节 第六节

附录1 饲料级磷酸氢钙国家标准----------------------------76 附录2 饲料级磷酸氢钙系统2007年9月生产分析-------------89 附录3 饲料级磷酸氢钙系统2007年11月生产分析------------94 附录4 饲料级磷酸氢钙系统2007年12月生产分析------------99

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成品包装岗位操作规程--------------------------------------------67 回收岗位操作规程--------------------------------------------------70 化灰岗位操作规程--------------------------------------------------73

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第一章 磷酸氢钙生产理论基础

第一节 磷酸氢钙概述

磷酸氢钙（磷酸二钙 dicalcium phosphate）, 工业上称沉淀磷酸钙，简称沉钙（DCP）。它是由石灰乳或石灰石细粉悬浮液与磷酸反应，沉淀物经过滤、干燥、粉碎制得的。其主要成分是二水磷酸氢钙，分子式CaHPO4.2H2O，分子量172.09。

早在1867 年Way就提出磷酸氢钙可以用作肥料，纯粹的可以作为动物饲料添加剂。磷酸氢钙是硝酸磷肥、氨化过磷酸钙及其复合肥的常见组分。因其生产成本高限制了磷酸氢钙在肥料了的应用，除非有廉价的副产盐酸和工业废酸供应。通常加工成经济效益较好的饲料级、牙膏级、食品级等磷酸氢钙产品。

磷酸氢钙在肥料、饲料、牙膏、食品、药品、陶瓷、电器等领域中有着广泛的应用，因而成为世界上年产百万吨P2O5的大工业部门，在国民经济中具有重要的地位。二次世界大战前，人们用含有磷的鱼粉、骨粉作为动物饲料的无机盐添加剂，用石灰粉等作为基料制牙膏、牙粉以及洁齿剂。至二次大战前期，美国田纳西流域管理局＜T.V.A＞首先用热法磷酸为原料生产饲料用磷酸氢钙。1945年由于解决了磷矿和磷酸制备中的脱氟工艺技术，脱氟磷酸盐开始工业化生产，美国建造了规模为5万吨/年的迥转窑烧结制脱氟磷酸盐工厂，1951年又建造了一套9万吨/年的工厂。用热法磷酸制沉淀磷酸钙的生产，在此时也得到了较大发展。

苏联在本世纪六十年代前后也开始生产饲料级磷酸盐。

我国精细磷酸盐发展较晚，六十年代初期，上海中国化学工业社，开始

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制牙膏用磷酸氢钙，江苏连云港红旗化工厂于1964年建成年产1000吨饲料级磷酸氢钙和年产1200吨牙膏级磷酸氢钙车间。此后随着生产工艺的成熟及产品质量的提高，磷酸氢钙逐步成为饲料中磷、钙补充剂的主导产品。

第二节 磷酸氢钙的物理化学性质

1.2.1 一般物理性状

磷酸氢钙为干燥、松散的粉末结晶体，用湿法磷酸制得的产品，因含有杂质，通常肥料级产品为灰白色或灰黄色，饲料级产品为白色或灰白色。容重为0.86~0.87t/m3。产品呈中性，吸湿性小，贮存、运输、施用均较方便；产品在水含量很低时（1%以下）其松散性良好，当含水量为9%时就不能撒播。

1.2.2 晶体结构

磷酸氢钙有二水磷酸氢钙（CaHPO4·2H2O）和无水磷酸氢钙（CaHPO4）两种。常用的是二水物，纯二水物含41.25%P2O5，无水物含52.17% P2O5，二水物为单斜晶体，密度2.31g/cm3，稍溶于水，（在25℃的100ml水中只能溶解0.136g)易溶于酸，不溶于乙醇，能溶于柠檬酸铵溶液，无水物为三斜晶系，密度2.89 g/cm3，在柠檬酸铵溶液中的溶解度较小。 相对密度:

CaHPO4.2H2O 16.5℃ 2.306 CaHPO4 16℃ 2.892 CaHPO4 100℃ 2.886 CaHPO4 152℃ 2.881 晶格常数 CaHPO4.2H2O，a=1.047nm,b=1.515nm,c=0.637nm,β=150ο8＇

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溶解度积（25℃）CaHPO4.2H2O [Ca2＋][HPO42－]=2.18×10－7（pKsp=6.66） 熔点 CaHPO4.2H2O 109℃（失去一个结晶水）

CaHPO4.2H2O在水中的溶解度：25℃不含CO2的水可溶0.136g/L,25℃CO2饱和水溶液可溶0.561 g/L。

磷酸氢钙在40℃磷酸水溶液中的溶解度如图1.2.1所示；

图1.2.1 40℃时CaHPO4.2H2O、CaHPO4在磷酸水溶液中的溶解度

图1.2.2 40℃时CaO—P2O5—H2O体系中介稳相CaHPO4.2H2O与稳定相CaHPO4的溶解度

1.2.3 CaO—P2O5—H2O溶解图

在CaO—P2O5—H2O体系中，温度低于36℃时，二水物是稳定的，高于36℃时则无水物是稳定的，40—50℃二水物沉淀成介稳相，高于此温度可沉淀出无水物。由图1.2.2表示40℃时介稳相CaHPO4.2H2O和稳定相

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CaHPO4溶解度。图1.2.3表示在同样温度下CaHPO4.2H2O转变成CaHPO4的转化速度。由图可知，液相中的P2O5浓度越高，介稳二水物转化为稳定无水物越快，这对肥料磷酸氢钙生产具有重要意义，因为二水物在溶液中发生相变失去结晶水引起产品中柠檬酸铵溶性有效P2O5含量明显降低（可达50%）。

图1.2.4表明，当溶液中P2O5浓度极低时（溶液PH由6.4升至8.0或更高时），CaO—P2O5—H2O体系固相中生成更多的碱性磷酸盐，同时产品的有效率降低。

二水磷酸氢钙属热敏性物质，结晶水可因受热而脱去，温度高不仅脱水速度快，而且也完全，在常压下，加热1小时，二水物出现明显脱水，温度高至175℃以上磷酸氢钙脱去结晶水，生成无肥效的焦磷酸钙。

图1.2.3 40℃时CaHPO4.2H2O转变成

无水盐的速度与二水盐平衡液相中P2O5浓度的关系

P2O5浓度：1—18%，2—16%， 3—14%，4—12%，5—10%，

图1.2.4 25℃时CaO—P2O5—H2O体系的低浓度区

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第三节 磷酸氢钙用途

根据磷酸氢钙产品纯度的不同可分为肥料级、饲料级、牙膏级、食品级等产品，在各领域的应用如下： 化学名称 磷酸氢钙 二水物 磷酸氢钙 无水物 CaHPO4 136.06 电器 CaHPO4.2H2O 172.09 肥料、饲料、食品、药品、牙膏 饲料、牙膏、食品、药品、陶瓷、分子式 分子量 品种用途 肥料级磷酸钙：二水磷酸氢钙为高深度枸溶性磷肥，适合作基肥，适用于各种土壤和农作物，肥效与普通过磷酸钙相同，对酸性土壤，肥效则为显著。

饲料级磷酸钙：磷酸氢钙是重要的矿物质饲料添加剂（饲料中添加量为3~5%），主要提供磷和钙，钙和磷是动物体内含量较多的两种矿物质元素，(占体内矿物质总量的1/3)其中钙质的99%和磷质的90%按钙磷比2：1形成无机化合物磷酸钙[Ca3（PO4）2、Ca5F（PO4）3、CaCO3]构成骨骼和牙齿，如果钙磷的供给不足，或二者的比率失调，则骨骼的构成难望有正常的发育，甚至发生软骨病，另小部分的磷则形成磷化合物分布于身体各部，如血液、肌肉、脑及神经组织等，钙也与乳汁的分泌和凝固，肌肉的收缩，神经刺激有密切关系，同时P还以HPO4-的形式参与体内酸碱调节，因此，钙和磷也是动物体内生物化学能量转化必不可少的元素，动物饲料中配用磷酸盐的目的正是为了维持和改善动物体内的钙磷比，减少和防止因缺钙、磷而引起的

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各种疾病，促进动物健壮生长。通常饲料中要求保持钙磷比（1~2）：1，而磷酸氢钙的理论钙磷比为1.29适合饲料中对磷、钙的配比需求。

牙膏级磷酸钙：磷酸氢钙在高档牙膏中作为摩擦剂使用，在牙膏配方中用量为40~45%，其优点是硬度介于牙垢和牙面之间，摩擦后能除去牙垢而不损害牙齿珐琅质。

食品级磷酸氢钙：食品工业中作疏松剂，面团改良剂、缓冲剂营养增补剂乳化剂、稳定剂等。如作面粉、蛋糕、糕点、烘焙制品的膨松剂，复配型面包改质剂，油炸食品改良剂。亦用于饼干、奶粉、冷饮、冰淇淋粉 作营养增补剂或品质改良剂。

药品级磷酸氢钙：主要用于医药工业制钙素片，片剂药品添加剂，治疗妇女妊娠期、哺乳期缺钙及佝偻病，龋齿病的防治。

特种磷酸氢钙：用于生产荧光粉，节能灯要半导体照明LED都要用到的荧光粉。

第四节 磷酸氢钙生产原理

精细磷酸盐不同于肥料磷酸盐的重要特征是：前者不仅对产品的外形、晶形、含结晶水的程度、堆积比重、盐本身和再制品的稳定程度有一定要求，而且对化学程度的要求也高。肥料磷酸盐仅对其有效磷含量要求高些。因此在精细磷酸盐的生产过程中，不仅要重视其化学过程还要注意其物理过程。事实上这两种过程通常在同一时间内发生，这就更加增大了控制这些因素的难度。本节着重研究中和法生产磷酸氢钙的原理。 1.4.1 化学反应机理

在温度低于50℃时，用石灰乳或方解石粉与磷酸溶液发生反应生成磷

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酸氢钙，总反应式为：

Ca(OH)2+H3PO4=CaHPO4.2H2O CaCO3+H3PO4+H2O= CaHPO4.2H2O+CO2↑

其分步反应如下：

第一步：石灰乳或石灰粉溶解在磷酸中，生成磷酸二氢钙，反应式为：

Ca(OH)2+2H3PO4＝Ca(H2PO4)2+2H2O CaCO3+2H3PO4＝Ca(H2PO4)2+CO2↑+H2O

第二部：随着石灰乳或石灰石粉的加入，磷酸二氢钙在溶液中不断溶解，进而转化为磷酸氢钙，成为固体析出。

Ca(H2PO4)2+Ca(OH)2+2H2O=2（CaHPO4.2H2O) Ca(H2PO4)2+CaCO3+3H2O=2（CaHPO4.2H2O)+CO2↑

如果石灰乳用量大于磷酸氢钙中CaO：P2O5的理论重量比（CaO：P2O5=0.79，PH=6.3）时，磷酸氢钙将分解，同时生成磷酸二氢钙和磷酸三钙，盐中的磷酸根有一半进入磷酸三钙中：

PH==6.3

4CaHPO4 Ca(H2PO4)2+Ca3(PO4)2 石灰乳

由于石灰乳的PH值有限，上述反应不能实现磷酸三钙的生产。但是用复分解的方法则能实现。

在饲料磷酸氢钙的生产中，常用石灰石粉去中和湿法磷酸，在这种情况下，过量的石灰石粉将与酸中杂质反应，而不使CaHPO4分解：

H2SO4+CaCO3=CaSO4+H2O+CO2↑ H2SiF6+CaCO3=CaSiF6 +H2O+CO2↑

胶状的硅酸沉淀出现，将给过滤带来麻烦，但是它也为两段法饲料磷酸

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氢钙提供了脱氟的理论依据。 1.4.2 结晶水的形成与稳定程度

研究CaO----P2O5----H2O体系发现，当温度低于36℃时二水磷酸氢钙是稳定的，高于36℃则无水磷酸氢钙是稳定的。生产中温度一般控制在40~50℃，以生成介稳相的二水磷酸氢钙，温度超过60℃则难以实现，温度更高则生成无水盐。

图1.2.2说明在40℃以下，介稳相CaHPO4.2H2O和稳定相CaHPO4的溶解度。图1.2.3说明在该条件下二水磷酸氢钙转化为无水磷酸氢钙晶形的转化速度，液相中P2O5浓度越高，介稳相CaHPO4.2H2O转变为稳定相CaHPO4的速度越快。在P2O5浓度很低时，（PH6.3~8.0或更高）在CaO—P2O5—H2O体系中的固相里有碱性较大的磷酸氢钙出现，图1.2.4

二水磷酸氢钙在干燥时失水的温度和速度，决定于压力、几何尺寸、原来形成晶体的方法，在常压下一小时内将二水磷酸氢钙加热到100℃以上，其失去结晶水已经很明显，在加热到175℃会失去化合水形成焦磷酸氢钙。通常磷酸氢钙吸湿性很小，含水量在1%以下时有很好的流动性（松散不结块），含有小量磷酸氢镁的磷酸氢钙，不仅能增加其松散性，贮存时不易吸潮，还能使制成的牙膏膏体稳定，所以磷酸氢镁能改善磷酸氢钙的物理性能。 1.4.3 磷酸钙盐生成过程的速度控制

用石灰乳中和磷酸的速度很快，瞬息可以完成。但事实上，当磷酸和石灰乳相混时，石灰颗粒表面，将会被即刻生成的磷酸钙盐所覆盖，阻碍磷酸与Ca(OH)2的接触，延缓了反应的进行。通常的方法是慢慢地加入石灰乳，加大搅拌强度，或使用高分散度的石灰乳，以便加快反应。天然的石灰石具有不同的密度，晶体较硬，不易分解，通常是将其粉碎成细粉----即方解石

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粉，一般磨细到0.075~0.060毫米，也有磨细到0.10~0.075毫米的，用10~15%P2O5的磷酸分解方解石粉，在10~15分钟内分解率可达80~90%,当磷酸中和到PH为3.8~4.0时，CaCO3的分解速度急剧减慢，硫酸法萃取磷酸，因部分酸已被阳离子中和，用其分解石灰石粉则速度较慢，而盐酸法萃取磷酸比硫酸法萃取磷酸，在相同浓度时分解CaCO3的速度要快得多。用CaCO3中和磷酸时产生大量的CO2，形成泡沫，在泡沫表明浮有磷酸氢钙的细小结晶，从而使中和过程复杂化，形成晶体大小不一，影响产品质量。对此可以采用消泡剂以除去泡沫，或间断的中和方式进行操作，以便控制反应速度，得到理想的晶体。

不论是用石灰粉或是用石灰乳生产磷酸氢钙，在反应末期，由于其颗粒表面别不透性的磷酸氢钙结晶薄膜包裹，而液相中的H3PO4也几乎消耗光。因此残存的碳酸盐分解速度极低，理论上根据CaO----P2O5----H2O体系的平衡条件，磷酸应当几乎全部被消耗，事实上则不可能。其原因是，除了包裹的阻力以外，液相中磷酸盐的第一个氢离子，几乎100%的被中和掉了。溶液中P2O5的残留量，通常为0.2~0.3%，要使P2O5有高的沉淀率，必须将石灰石磨的更细一些（不大于0.15毫米）。石灰乳颗粒较粗时，液相中P2O5的含量，可高达30%，因此石灰乳也需精制分级。分出小于0.15毫米的颗粒用于生产，不能用加过量石灰乳的办法去回收更多的P2O5，因为那样将生成Ca3(PO4)2和羟基磷灰石，而影响产品质量。 1.4.4 PH值对磷酸氢钙形成的影响

图1.4.1表示用Ca(OH)2或CaCO3中和H3PO4时，溶液的PH和磷酸浓度（P2O5)变化和石灰乳加入量的关系。

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图1.4.1磷酸沉淀过程中溶液PH值的变化

在溶液中，当加入的石灰乳量为化学理论量的50%（或更高）时，磷酸氢钙开始析出，溶液的PH值为3.0~3.2。随着石灰乳用量的增加，溶液PH逐渐增大到4.8，此后，即使再向溶液中加入小量石灰乳，溶液的PH值就会急剧上升，从而生成磷酸三钙。当溶液的PH为4.8时，磷酸的第一个氢离子被全部中和，在此点，PH曲线发生急剧转折，为了得到理想的磷酸氢钙产品，须防止石灰乳的过量加入，当溶液PH值接近4.8时，沉淀过程应小心进行。沉淀终点除了可以用PH精密试纸或酸度计检测外，也可以用甲基红指示剂，用由红变为橙黄来判断，如果采用混合指示剂（甲基红和甲基蓝）则更为方便，其颜色由紫色变为浅绿色。 1.4.5 磷酸氢钙结晶

磷酸氢钙结晶大小主要与沉淀结晶条件如沉淀方式、溶液温度和酸度等有关。用石灰乳或石灰石悬浮液沉淀磷酸氢钙时，应以高度分散、缓慢加入为原则，这样就能析出长达100~150μm和宽50μm，且大部分是附聚体形式的粗大磷酸氢钙结晶。否则将沉淀出细小（5~50μm）结晶的磷酸氢钙。

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因此缓慢地将石灰乳或石灰石悬浮液注入磷酸是获得粗大结晶磷酸氢钙的重要条件。

溶液温度低于20℃沉淀出细小结晶，温度升高到40~60℃时结晶增大。温度超过60℃时磷酸氢钙结晶骤变，出现形状不规则的微细晶核。溶液的酸度对晶体的大小和形状也有很大的影响。在溶液PH＜4.6沉淀初期，生成六面体形状的磷酸氢钙粗晶，随着溶液酸度降低，结晶形状逐渐变化，酸度PH6.2时沉淀出无定形细晶，外表呈致密的絮片状，过滤和沉降性能都很差。此外，湿法酸中的杂质、不适宜的搅拌强度等也能促使生成细小结晶。

用石灰粉代替石灰乳做中和剂沉淀磷酸氢钙，可以大大改善结晶结构，且不会造成枸溶性P2O5损失的危险，溶液中的残余P2O5（0.2%~0.3%）可采用高分散性石灰颗粒（粒度≤0.15mm）制备石灰乳能达到较高P2O5的析出率。

第五节 磷酸氢钙生产方法

根据磷酸氢钙产品的的用途，生产方法也有所不同，大致可分为如下分类:

1.5.1肥料级磷酸氢钙

肥料级磷酸氢钙工业上都设法制成二水磷酸氢钙，实际生产中的沉淀温度：当用石灰乳中和时，控制在40℃以下，用石灰石粉悬浮液则控制在50℃以下。产品干燥温度不高于80℃。工业生产肥料级磷酸氢钙有连续法和间歇法两种：中小型生产厂多数采用间歇法；大型厂则采用连续法。 目前盐酸法生产有三种工艺流程。 1.5 .1.1间歇法不去渣一段沉淀流程

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这是最简单的肥料级磷酸氢钙生产流程，是国内作为废盐酸中和利用的一个有效途径，该法的缺点是成品的枸溶性P2O5较低。 ① 磷矿的分解反应

含HCl 15%~20%的盐酸和40~80目磷矿粉经计量，分别加入带有搅拌桨的萃取中和槽进行萃取。盐酸理论用量按磷矿中所含CaO量计算: ② 中和沉淀

中和剂石灰乳以80g CaO/L左右为宜。使用含CaO＞85%的工业石灰。经消化、筛去未灼烧的颗粒石灰石后配制成。石灰石粉悬浮液应采用含CaCO3不低于95%，细度为200目的优质石灰石粉配制，液固比（1~2）：1；磷酸的制备和中和均在一槽内完成，故操作是间歇的。生产时可设两只或数只萃取中和槽间歇地交替操作。过滤和干燥连续进行。

在萃取中和槽内先加入一定量的盐酸，启动搅拌桨，加入经计量后的磷矿粉，于室温下进行反应。反应完毕后，加入预先配制好的石灰乳进行中和反应。中和完毕后继续搅拌10min，加入浓度为0.01%聚丙烯酰胺沉降剂。料浆放入沉降槽沉降，增稠到所需液固比时，稠浆经过滤、洗涤（至成品氯含量小于2%）、干燥、破碎、成品包装。沉清液和过滤液用石灰乳中和至PH7—8后弃之。

不去渣一段中和沉淀时的PH值控制较为重要。PH达到4.0时，溶液中的P2O5基本沉淀完全，肥料成品枸溶率达到90%以上；PH大于4.0时，P2O5枸溶率显著下降；PH小于4.0时，则P2O5沉淀不完全，磷损大。中和时间一般为2~2.5h，中和剂也可以采用-200目的石灰石粉悬浮液，其优点是成品枸溶率较用石灰乳中和高（高达97%），沉淀结晶粗大，易过滤和洗涤，但中和时间比石灰乳法要长，一般需要6h，且中和槽容积比石灰乳法要大。

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1.5.1.2连续法去渣一段沉淀流程

法国钾盐和化学肥料公司流程（简称PEC流程）。在法国、西班牙等国的几个公司有生产。磷矿粉和盐酸在几只串联的搅拌槽内连续反应，固体残渣经沉降洗涤后废弃。所得磷酸溶液连续进入一系列串联排列的中和槽中的第一个中和槽，石灰乳经计量后按分配比例，分别加入各槽内。料浆自最后一只中和槽流入料浆沉降槽。稠浆由沉降槽底部放出，经逆流倾析法洗涤、过滤、干燥、粉碎、包装即为成品。

为了回收母液中的P2O5，可将沉清液送回沉淀槽加入石灰乳，浆溶解的P2O5再次沉淀。然后放入增稠器，增稠后含有磷酸钙和磷酸氢钙的稠浆返回第一个中和槽（或酸解槽），增稠器上层液几乎不含有磷，可排弃之。 1.5.1.3不去渣两段沉淀流程

该工艺流程的特点是在生产肥料同时可制得部分饲料级磷酸氢钙。其适宜的肥料与饲料比例为（0.6:0.4）~（0.7:0.3），一段料浆易于过滤，一段肥料的P2O5枸溶率＞85% 。

将盐酸分解磷矿制得的萃取磷酸料浆用石灰乳（或石灰石粉悬浮液与石灰乳）分两段中和沉淀。第一段石灰乳加入量为CaO总量的75%~80%（溶液PH1.9~2.2）。加石灰乳时间约1~2h，再继续搅拌10min，添加沉降剂聚丙烯酰胺溶液，料浆自槽底放入沉降槽沉降2h，沉清液流入母液贮槽，稠浆经离心过滤（或真空过滤），用水洗涤至成品氯含量小于2%。湿滤饼送回转窑干燥或不经干燥直接供应近郊农村施肥。滤、洗液流入母液贮槽与澄清液合并用泵送入另一中和槽，用剩余20%~25%石灰乳（不宜用石灰石）继续第二段中和沉底至溶液PH4~4.5,料浆再次流出沉降槽增稠。稠浆过滤、洗涤至成品氯含量痕量至2%。湿滤饼干燥得饲料磷酸氢钙成品。滤、洗液和上

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层清液一并用石灰乳中和至PH 7后弃之。或将残余P2O5按上述方法沉淀回收。

如果二段饲料磷酸氢钙F含量超过0.18%要求时，则可在盐酸分解磷矿时，往溶液中加入固体食盐，使F以氟硅酸钠形式沉淀，同时进行萃取和脱氟。食盐的颗粒粒度在1~2mm之间，食盐用量为溶液的3~4%（质量），脱氟率在50%以上。 1.5.2饲料级磷酸氢钙

饲料用磷酸氢钙对于对牲畜有害的杂质——氟、砷、铅等有严格的规定。用作生产饲料级磷酸氢钙产品的原料磷酸必须先净化。不同原料净化的方法也不同：热法磷酸可以用硫化物净化，以除去砷、铅等重金属；湿法磷酸根据有害杂质氟化物、P2O5浓度、其他物质（硫酸盐、硅酸盐）等情况，分别采用加硅、蒸汽浓缩脱氟、食用盐脱氟分段沉淀等方法。酸中若含有砷、铅重金属，则和热法磷酸一样，在脱氟前首先硫化物除去；而以骨胶废渣为原料时，则要求对溶液进行生物净化和产品药理检验，以保证质量。

用作沉淀磷酸氢钙的中和剂石灰石和石灰，使用前同样需经过筛选，有害杂质不合格者不能用或先进行处理。通常生产中使用的石灰石其CaCO3含量不小于95%，石灰的CaO含量不小于85%，氟、砷、铅等必须考虑到它和磷酸中和后不得超过国标规定范围，以保证生产合格的饲料产品。 饲料级磷酸氢钙的生产可分为副产回收法和矿物加工法两大类。副产回收法可由生产骨胶的同时副产磷酸氢钙，也可由肌醇生产时含磷丰富的水解渣回收制得，但数量少，远不能满足需要。矿物加工法，通常将磷矿石加工成净化的中间产品磷酸或磷酸盐，再与含钙物质作用制成饲料级磷酸氢钙。

本世纪三十年代后期，世界上有不少国家主要以热法磷酸为为原料制取

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窑。物料干燥后粉碎过35目筛即为牙膏级磷酸氢钙成品。 1.5.4 食品和医药级磷酸氢钙

食品和医药工业常用的磷酸钙盐是磷酸氢钙，传统上由热法磷酸净化后制取。目前由于湿法磷酸净化技术的进展，日本与西欧发达国家已改用溶剂萃取法净化湿法磷酸制备食品级磷酸与食品、医药级磷酸氢钙。 成都化工研究院、江苏省连云港红旗化工厂等采用热法磷酸净化制取食品、医药级磷酸氢钙。生产工艺如下：

以五硫化二磷或硫化钠为沉淀剂，首先除去工业级热法磷酸中砷等重金属杂质，用空气驱除、氧化磷酸中过量H2S，然后用活性炭和硅藻土助滤剂吸附磷酸中有机物与硫化物胶状沉淀，制取净化磷酸。净化磷酸中再加入SiO2、NaCl等作为脱氟剂，沉淀除去磷酸中的氟，一般将处理过的磷酸保温静置6h 以上过滤即可。

经上述二步净化的热法磷酸，与纯碱溶液中和至PH6.6 左右，即制得磷酸二氢钠与磷酸氢二钠混合溶液，该溶液与净化氯化钙反应即沉淀出磷酸氢钙。反应结束后经漂洗、过滤、干燥后制得食品医药级磷酸氢钙。

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第二章 汇泰化工饲料级磷酸氢钙生产装置 第一节 汇泰化工饲料级磷酸氢钙工艺流程简介

饲料级饲料级磷酸氢钙的生产工艺方法大体分为副产加工法和磷矿加工法。前者以动物杂骨为原料,在生产骨胶时副产少量磷酸氢钙,但是自西欧发生了疯牛病之后,该法在不少国家已经受到限制。磷矿加工法分为热法和湿法。热法是电炉法黄磷加工成磷酸,再由磷酸加工成饲料级磷酸氢钙。湿法通常是用无机酸分解磷矿制取磷酸,然后除去磷酸中的有害杂质,再加工成饲料级磷酸氢钙。湿法按其所采用的无机酸不同可分为盐酸法、硫酸法、硝酸法等。

我公司选择的饲料级磷酸氢钙生产方法是两段沉淀法，该方法生产出来的磷酸氢钙产品纯度高,有害杂质(氟、砷、铅)含量低 ,对原料质量要求相对较低，所得的产品质量稳定。适用于我国磷矿资源“贫矿多富矿少、难选矿多易选矿少”的，和我公司肥料级磷铵与饲料级磷酸氢钙共用一套湿法磷酸装置的特点。

工艺流程为：磷酸车间萃取出的湿法磷酸由泵输送至饲钙车间脱硫槽，和来自磷酸车间的磷矿浆进行脱硫反应。经加入絮凝剂进行沉降分离，下层稠浆返回磷酸车间萃取使用，上层清液去一段脱氟进行磷酸净化。在加入脱氟剂CaCO3和Ca（OH)2调节PH值后，湿法磷酸中所含的氟、铁、铝等杂质约90%生成的沉淀物,在使用压滤机进行分离。所得的滤饼为肥料级磷酸氢钙，滤液为初步净化磷酸送至二段脱氟再次净化，最终磷酸净化到满足生产饲料级磷酸氢钙的要求P/F比大于100。然后再加入石灰乳进行中和，料浆使用卧式离心机进行分离，离心出含有游离水的半成品经过气流干燥制得饲料级磷酸氢钙产品。

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第二节 饲料级磷酸氢钙脱氟工段工艺流程简图

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磷酸 磷矿浆 脱硫 絮凝剂 沉降 脱硫稠浆 碳酸钙、石灰乳 一段脱氟 工艺水 压滤 洗涤水 石灰乳 二段脱氟 肥钙 澄清池 脱氟稠浆 脱氟清液 贵州利丰达实业有限公司 技术文件

第三节 饲料级磷酸氢钙成品工段工艺流程简图

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脱氟清液 石灰乳 中和 中和 离心 沉降 烘干 热空气 外排水 旋风收尘 布袋收尘 粗颗粒堆放 成品筛分 尾气排放 成品包装 贵州利丰达实业有限公司 技术文件

第三章 饲料级磷酸氢钙生产原料

第一节 磷矿

磷矿是指在经济上能被利用的磷酸盐类矿物的总称，是一种重要的化工矿物原料。用它可以制取磷肥，也可以用来制造黄磷、磷酸、磷化物及其他磷酸盐类，以用于医药、食品、火柴、染料、制 糖、陶瓷、国防等工业部门。磷矿在工业上的应用已有一百多年的历史。地壳中含磷矿物大约有120种，但具有工业价值的却为数不多。主要为磷灰石型磷酸盐和含铝磷酸盐。 3.1.1磷矿的分类

3.1.1.1磷灰石型磷酸盐矿

由于矿物组成、结构和杂质含量的不同，其物理和化学性质亦异，一般可分为两大类——磷灰石和磷块岩，其一般表示为3M3(PO4)2.CaX2，式中M代表Ca2+，X代表氟、氯或OH基。磷酸盐矿物中的钙可以被锶、稀土元素、钠及其他元素进行同晶取代；PO43-离子可以被SO42-和SiO42-同晶取代，其中P也可以被As、V取代。在自然界中最常见的、能够组成矿床的主要有以下五种：

氟磷灰石：Ca5(PO4)3F 含P2O5 42.23%，CaO 50.03%,F 3.8%; 氯磷灰石：Ca5(PO4)3Cl 含P2O5 40.91%，CaO 48.47%,Cl 6.8%; 碳磷灰石：Ca5(PO4)3（CO3） 含P2O5 35.97%，CaO 48.31%,CO2 4.46%; 羟基磷灰石：Ca5(PO4)3（OH）含P2O5 42.40%，CaO 50.23%, 碳氟磷灰石：Ca10(PO4,CO3OH)3(F,OH)2;

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磷灰石矿，一般由融酸的岩浆冷却结晶而成，属于分布在火成岩中的矿物。磷灰石矿中除磷灰石外，尚含有下列矿物：霞石（Na,K）AlSiO4.nSiO2,NaFe(SiO3)2以及钛磁铁石Fe3O4.FeTiO3.TiO2，钛铁石FeTiO3，榍石CaTiSiO5，长石，黑云母，异性石等。

磷块岩（或称纤核磷灰石）是由古代海洋湖泊中，许多含磷物质的最小颗粒在海底或湖底沉积而成。即由分散状态的磷灰石形成。磷块岩的特点是细晶结构，微粒有极高的分散性和气孔率，并且各种磷块岩，所含磷酸盐物质的显微结构十分不同，有的呈无定形胶凝状态，有的呈明显的结晶形式，有的具有许多过渡状态的颗粒。

磷块岩中含有下列矿物杂质：海绿石——水溶性硅酸盐型[(R2O+RO)R2O3.4SiO2.2H2O]，式中R2O为Na2O或K2O，RO为MgO，CaO或FeO,R2O3为Fe2O3或Al2O3；褐铁矿Fe2（OH）6.Fe2O3,方解石CaCO3，白云石CaCO3.MgCO3，硅酸镁Mg2SiO4，高岭土H2Al2Si2O8.H2O，硫铁矿FeS2，长石，石英，花岗岩等及有机物。 3.1.1.2含铝磷酸盐矿

含铝型的磷酸盐矿床，在世界上分布相当广泛。如圣诞岛中的C级磷矿；美国佛罗里达的路地岩砾磷矿床的含铝磷酸盐岩;我国四川什邡磷矿中的硫磷铝锶矿矿层。含铝磷酸盐矿主要是纤磷钙铝石CaAl3(PO4)2(OH)3.H2O,水磷铝碱石(NaK)CaAl6(PO4)（OH）4.3H2O,银星石Al3(OH)3(PO4).5H2O，与磷灰石一样，可以有各种取代成份，通常铁是铝的取代成份。目前含铝磷酸盐矿用量较小，可做硝酸磷肥或经煅烧后直接使用。 3.1.2我国磷矿的储量及分布特征

储量------我国磷矿资源丰富，除青海和西藏两地外，其它各省（区）均

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有探明的磷矿储量分布。全国磷矿的保有探明储量总计为203.29亿吨，其中已列入全国矿产储量总表的保有储量130.36亿吨；新增但尚未上表的探明储量72.93亿吨，平均品位18.23%，在203.29亿吨总储量中，工业储量61.41亿吨，占总储量的30.2%，P2O5含量大于30%的富矿储量仅有2.98亿吨。而富矿中有47%是属于风化次生富集磷块岩，主要分布在云南境内。 分布特征------我国磷矿床在地里分布上，主要集中在云南、贵州、四川、湖南和湖北。这五省的保有储量共计174.42亿吨（P2O5储量35.27亿吨），占全国总储量的85.8%（占P2O5总储量的95.2%），平均品位20.22%。就大区相比，首推西南地区，不仅矿多量大，而且质量好。该区共有磷矿产地147个，其中大型产地64个，中型产地42个，储量达123.98亿吨（P2O5储量26.47亿吨）占全国总储量的61%（占P2O5总储量的71.4%），全区P2O5平均品位21.35%。次为中南地区，共有磷矿产地112个，其中大型产地28个，中型产地35个，储量达51.26亿吨（P2O5储量8.94亿吨）占全国总储量的25%（占P2O5总储量的24.1%），全区P2O5平均品位17.43%。随后依次为华北地区、华东地区、西北地区和东北地区。 3.1.3我国磷矿资源的特点

磷矿石我国优势矿产之一，但在地里分布上很不平衡，85%以上的磷矿石储量或95%以上的P2O5储量集中分布在云南、贵州、四川、湖南和湖北五省，而华北、东北、西北都是我国磷肥销售的主要市场，从而形成了“南磷北调”及“西磷东运”的局面。长距离的运输，不仅提高了磷肥的成本，也制约了磷矿床的开发。

除上述特点外，我国的磷矿资源还存在着“四多四少”现象。

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3.1.3.1贫矿多，富矿少

据初步统计，我国磷矿石P2O5含量大于30%的一级富矿仅有12.98亿吨，占全国总储量的6.4%；P2O5含量24~30%的二级中品味矿约为15亿吨，占全国总储量7.4%；P2O5含量14~24%的三级贫矿约为148亿吨，占全国总储量72.9%；P2O5含量3~14%之间的主要为内生和变质的四级品味磷矿约27亿吨，占全国总储量的13.3%。 3.1.3.2难选矿多，易选矿少

为了符合工业上的利用要求，三、四级品磷矿石和部分二级品磷矿石均需入选。一般来说，内生和变质型的磷灰石较易选别，但所占的比重很小。而占全国总储量65%以上的磷块岩，由于质地坚硬，颗粒细小（粒径在0.001mm以上），胶结紧密，而且有害杂质MgO含量高，选矿的难度大。 3.1.3.3适宜地采多、露采少

露采和地采比较有较多的优越性：采矿强度大，劳动生产率高，易于实现机械化作业，劳动条件好和开采成本较低。到我国磷矿床由于客观赋存状态的特点，能使用露采的矿石储量很小，仅占总储量4%左右。 3.1.3.4倾斜---缓倾斜薄---中厚的矿体多，急倾斜厚大矿体少

我国磷矿约有75%以上的矿层显倾斜---缓倾斜产出，厚度为薄--中厚，这种赋存状态，使许多高强度、高效率的采矿方法受到了制约，采场矿石运搬和顶板管理的难度大。为了解决该类型矿床的开采问题，近几年来，我国已作了大量的科学研究工作，并已取得了良好的效果。 3.1.4磷矿的性质

3.1.4.1磷矿的物理、化学性质

纯磷灰石颗粒的硬度为5（莫氏硬度）。结核磷块岩的硬度介于2到5之

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间。磷灰石的熔点为1500——1570℃；磷灰石在25℃标准生产热等于28千卡/摩尔。磷灰石精矿的比热为780焦/千克.开。磷灰石精矿的水含量稍有增加时，其容重显著减小，标准磷灰石精矿，在大堆堆放时的平均容重为1.8吨/米3。小型料斗中堆放时为1.5吨/米3。标准精矿的平均静止堆角取为370。

3.1.4.2磷矿的活性

磷矿石的反应活性与其组成和形成原因有关。不同产地的磷矿活性有差别，磷矿的活性与其反应能力及农业的增产效果有关，活性越大，增产效果越好，反应能力越强。测定磷矿的反应活性，可用中性柠檬酸铵（PH7），柠檬酸（2%），甲酸（2%），酸性柠檬酸铵（PH3）做萃取剂测出。在各种萃取方法中，物料取样与萃取容积之比均为1克比100毫升，萃取时间一般为30分钟至1小时。萃取过程的温度和搅动方式则各不相同。萃取条件的变更由试验确定。力求试验数据与农业数据更接近。

第二节 石灰

3.2.1 石灰的性质

石灰化学式CaO，分子量 56.08 ，沸点 2850℃，熔点 2580℃，白色无定形粉末，含有杂质时呈灰色或淡黄色，具有吸湿性溶解性 难溶于水,不溶于醇，易溶于酸、甘油，相对密度3.25~3.38g/cm3 。 3.2.2 石灰的原料及生产

凡是以碳酸钙为主要成分的天然岩石，如石灰岩、白垩、白云质石灰岩等，都可用来生产石灰。??将主要成分为碳酸钙的天然岩石，在适当温度下煅烧，排除分解出的二氧化碳后，所得的以氧化钙(CaO)为主要成分的产品

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即为石灰，又称生石灰。

在实际生产中，为加快分解，煅烧温度常提高到1000～1100℃。由于石灰石原料的尺寸大或煅烧时窑中温度分布不匀等原因，石灰中常含有欠火石灰和过火石灰。欠火石灰中的碳酸钙未完全分解，使用时缺乏粘结力。过火石灰结构密实，表面常包覆一层熔融物，熟化很慢。由于生产原料中常含有碳酸镁(MgCO3)，因此生石灰中还含有次要成分氧化镁(MgO)，根据氧化镁含量的多少，生石灰分为钙质石灰(MgO≤5％)和镁质石灰(MgO>5％)。 生石灰呈白色或灰色块状，为便于使用，块状生石灰常需加工成生石灰粉、消石灰粉或石灰膏。生石灰粉是由块状生石灰磨细而得到的细粉，其主要成分是CaO；消石灰粉是块状生石灰用适量水熟化而得到的粉末，又称熟石灰，其主要成分是Ca(OH)2；石灰膏是块状生石灰用较多的水(约为生石灰体积的3—4倍)熟化而得到的膏状物．也称石灰浆。其主要成分也是Ca(OH)2。 3.2.3 熟化与硬化

石灰(CaO)与水反应生成氢氧化钙的过程，称为石灰的熟化或消化。反应生成的产物氢氧化钙称为熟石灰或消石灰。 石灰熟化时放出大量的热，体积增大1—2倍。煅烧良好、氧化钙含量高的石灰熟化较快，放热量和体积增大也较多。工地上熟化石灰常用两种方法：消石灰浆法和消石灰粉法。

根据加水量的不同，石灰可熟化成消石灰粉或石灰膏。石灰熟化的理论需水量为石灰重量的32％。在生石灰中，均匀加入60％～80％的水，可得到颗粒细小、分散均匀的消石灰粉。若用过量的水熟化，将得到具有一定稠度的石灰膏。石灰中一般都含有过火石灰，过火石灰熟化

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