小分子有机胶凝剂和凝胶推进剂的研究进展

小分子有机胶凝剂和凝胶推进剂的研究进展

　第26卷第4期

2003年11月火炸药学报

ChineseJournalofExplosives&Propellants23Ξ小分子有机胶凝剂和凝胶推进剂的研究进展

刘凯强1,屈育龙1,王明珍1,胡道道1,房　喻1,王宁飞2

(1.陕西师范大学化学与材料科学学院,陕西西安　710062;　2.西安近代化学研究所,陕西西安　710065)

摘要:系统地介绍了胆固醇类衍生物、金属有机化合物、金属脂肪酸盐类等小分子有机胶凝剂(LMOG)的性质,

简要阐述了影响有机胶凝剂胶凝能力的诸多因素。概括了有机凝胶在推进剂、海上凝油、微机械设计、物质分离

等方面的应用。在此基础上,提出了未来小分子有机凝剂研究中应该注意的有关问题。

关键词:有机凝胶;小分子有机胶凝剂;触变凝胶;火箭推进剂

中图分类号:V521　　　文献标识码:A　　　文章编号:100727812(2003)0420023204

OverviewofLowMolecularMassOrganicGelatorsGelLIUKai2qiang,QUYu2long,GMing2(SchoolofChemistryandMaterialsScience,ShaanxiN,XianChina)

Abstract:　Thepropertiesoflowmolecularmass(,id2basedderivatives,

organometalliccompounds,andmetaloficallyintroduced,andtheapplication

oforganogelsinpropellants,ilsoonmicromechanics,substanceseparationandother

aspectshaveainfactorsaffectingthegellingabilitiesofLMOGshavebeen

.thesesomsuggestionsrelatedtothisfieldhavebeenbroughtoutinthispaper.discuKey;molecularmassorganicgelators(LMOG);thixotropicgels;rocketpropellants

引　　言

近年来,人们发现某些小分子量有机化合物能在浓度很低的情况下(≤2%)使有机溶剂凝胶化,形成有机凝胶。这些化合物被称为小分子量有机胶凝剂(lowmolecular-massorganicgelators,LMOG),简称小分子有机胶凝剂。LMOG具有一些共同的性质,它们在合适的有机溶剂中能够通过特殊的弱相互作用(如氢键、静电、偶极、或Π-Π相互作用等)自组装形成线性、纤维状或带状结构,这些一维结构再经交联而形成三维网络结构,从而使有机溶剂凝胶化。与水凝胶相比较,国内有机凝胶的研究报道较少,而LMOG类有机凝胶的研究报道就更少。然而,考虑到这类有机凝胶多为物理凝胶,体系可以在自由流动态和非流动态之间可逆转化,作为推进剂兼有固体推进剂安全、稳定和液体推进剂推力可调的特点,因此作为新一代灵巧火箭推进剂得到了人们的广泛重视。为此,近年来国内外对LMOG类有机凝胶的研究越来越多,专门的国际会议也开过多届[1～3]。

1　几种重要LMOG的性能

1.1胆固醇类胶凝剂

胆固醇衍生物可以胶凝多种有机溶剂,而且即不足1%的加入量就足以形成稳定的凝胶,成为所谓的超级胶凝剂(super2gelators)。胆固醇类胶凝剂中有一些含有冠醚结构。冠醚环的大小及其结合金属离子的能力都会影响胶凝剂的性能。冠醚环内相差一个结构单元的化合物之间胶凝能力差异很大[4]。有一种含有冠醚结构的胆固醇类有机胶凝剂[3],其立体结构可因与金属离子或者铵离子的结合而发生改变,从而改变其对有机溶剂的凝胶化能力。

具有类似4222蒽氧基丁酸232Β2胆固醇酯(CAB)结构的有机小分子可使多种有机溶剂凝胶化[1,3]。在Ξ收稿日期:2003-06-02作者简介:刘凯强(1974-),男,硕士研究生,主要从事有机凝胶的制备和应用研究工作。

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室温下,某些CAB凝胶在密闭条件下可以稳定几年,而有的体系几分钟就会发生相分离。凝胶中CAB分子簇集所形成胶束的大小取决于有机溶剂的本性以及形成凝胶时的降温速度。深入研究发现只有那些同时具有芳烃、连接部分和胆固醇结构的ALS类分子才可能具有使有机溶剂凝胶化的能力[1]。通过改变ALS结构中胆固醇取代基的结构,Weiss小组已经合成出了40余种含ALS结构的有机胶凝剂,其中至少有19种可使某些有机溶剂凝胶化[3]。另外,其它一些小组也合成了含偶氮苯基、斯夸苷或肉桂酸等结构(用来替代芳环结构)的ALS类化合物,并研究了它们胶凝有机溶剂的能力。当把可以发生电荷转移的80%以上,具有极好的电子授予能力的蒽醌222羧酸胆固醇酯(CAQ,一种ALS类胶凝剂),与不足20%的电子受体9,102二甲氧基蒽222羧酸胆固醇酯(CMA,非胶凝剂)混合胶凝某些有机溶剂时,所形成的凝胶具有触变性[1,3,4]。

基于ALS类胶凝剂的基本结构,Shinkai小组将偶氮化合物引入到ALS类结构中,合成得到化合物42甲氧基242偶氮苯甲酸胆固醇酯(AZOC)[3]。这个化合物将丁醇胶凝化后所形成的有机凝胶在不同光照条件下可在凝胶和溶胶之间可逆转化。而只有顺式AZOC才具有胶凝有机溶剂的能力,一些胆固醇类衍生物随着不饱和基团位置的变化,其胶凝能力也在变化,C17时,会抑制胶凝剂的胶凝能力,而一个双键在C5,6剂中并不发生胶凝现象。。凝胶形成过程中,(S值是同相的,而在低的S值是随机的。,。一般来讲在强磁场作用下形成的凝胶,,并呈现出双折射现象,这一事实已经得到实验证明。-。在许多凝胶体系中,胶凝剂与溶,进而引发凝胶宏观性能的变化。另外,[1]。

胆固醇3位碳原子手性对其胶凝化能力和在溶剂中的簇集态结构也有着十分显著的影响,Shinkai小组系统研究了这些现象,并得到了一系列规律性的认识[6]。他们先后合成了19种含有不同偶氮苯结构的胆固醇衍生物,偶氮苯取代基全部通过酯键与胆固醇相连接。由于采取了不同的连接方式,因此合成得到的化合物具有不同的手性。研究发现,对烷氧基偶氮苯衍生物胶凝剂能够使许多有机溶剂胶凝化,所得凝胶具有热可逆性。然而,具有S构型的与具有R构型的胶凝化能力差异很大。前者可使一般的碳氢类化合物、卤代烃、醚以及醇类等有机溶剂胶凝化,而后者仅可使醇等少量溶剂凝胶化。这些差别被归结于后者在非极性溶剂中的溶解度比前者小,因此,后者仅可使极性溶剂凝胶化。两者在凝胶态的聚集差异通过圆二色性谱和高倍显微镜观察可以直接研究。后来他们又设计出了末端带有核酸碱基或卟啉基的胆固醇类胶凝剂,这些胶凝剂形成的一维堆积呈现出螺旋状结构,少量核苷衍生物的引入对凝胶的Tgel影响很大。

添加剂的引入会不同程度地改变一种凝胶体系的Tgel值,这一现象已经被用来调节改善有机凝胶的物理性能[7～9]。同时带有冠醚和偶氮苯结构的胆固醇衍生物是很好的胶凝剂,在这些体系中凝胶形成的驱动力主要来源于分子所包含胆固醇片段和偶氮苯片段之间的堆积作用。在这些胶凝剂中引入添加剂氨基化合物,发现引入双氨基化合物的胶凝剂其凝胶化能力显著增强,而单氨基化合物对胶凝能力影响不大[9]。凝胶的Tgel随胶凝能力的增加而提高,具有不同立体结构的同种双氨基化合物对凝胶的相变温度有着不同的影响。胶凝剂冠醚环上杂原子是氮时要比是氧时更易受添加剂的影响。此外,有机凝胶的Tgel还

(RTgel)+K描述[1～3],其中,Hfc是凝胶体系所涉及的摩尔凝胶与胶凝剂的浓度相关,关系式lnC= Hfc

化热,Tgel是溶胶-凝胶相转变温度,K为常数,C为胶凝剂浓度。

在对ALS类胶凝剂的深入研究中,Weiss等得到了一系列非常重要的结论:①LMOG在溶液中的簇集是必须的,但是这种簇集并非一定要氢键参与,特别是当(-(作用和London色散力所引起的堆积作用占主导地位时。事实上,当后两种作用占主导地位时,即便结构上可以存在的氢键也可以不出现,因此氢键作用不宜过分夸大;②LMOG线性堆积链或线之间存在电荷转移有利于稳定凝胶结构;③可以通过在ALS胶凝剂和适当有机溶剂中引入少量第二种与其结构相似的ALS类非胶凝剂而获得凝胶;④ALS在凝胶中所占份额取决于胶凝化温度和胶凝剂在该有机溶剂中的溶解度;⑤LMOG分子结构的微小变化

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都会引起其胶凝化有机溶剂能力的急剧变化;⑥LMOG和有机溶剂混合体系的总体性质决定着胶凝剂簇集体结构及其所形成凝胶的Tgel。不过,到目前为止,关于ALS类胶凝剂的研究还没有得到完全确定的构效关系。

1.2　金属有机化合物[1～3]

据报道,以一双核铜配合物为胶凝剂的有机凝胶具有触变性能,即在等温条件下,施加剪切力凝胶转化为溶胶,反之取消剪切力静置,溶胶又转化为凝胶。该胶凝剂在有关有机溶剂中能形成柱状亚微晶相,可在不足1wt%的浓度下使碳氢类溶剂凝胶化。2二酮的双核铜配合物呈盘子状,在溶液中可以聚集形成棒Β

状结构,使大约99%的环己烷凝胶化,在某些有机溶剂中也可簇集形成柱状亚微晶相。EPR可定性研究有机金属样品中弱电子的交换行为,并为研究簇集动力学提供方便。低分子量化合物三取代卟啉锌配合物在环己烯中形成的凝胶体系在剪切应力作用下可发生等温相变。类似的化合物还有四取代卟啉锌化合物。

1.3　其它胶凝剂

实验表明,某些二价或三价金属脂肪酸盐是一类良好的有机胶凝剂。和不饱和度、剂中的簇集行为,最终影响有机凝胶的性能[1]。

许多的AL2(aromatic,2个linking,AL2)在这类胶凝剂中,有一种叫做2,32二(十八氧基)蒽(DDOA),。DDOA的溶胶2凝胶相转变过程缓慢,具有光敏性。当改变其分子结构,例如缩短烷基链的长度、,,其胶凝能力丧失或严重减弱。取代基的改变也会不4在20℃与40℃之间循环变化时,DDOA 辛醇凝胶体系的磁性研在DDOA 丙醇凝胶体系中含有直径约为600～700×10-10m的三维网络束状纤维结构。在外场机械力作用下,DDOA 乙氰凝胶会明显收缩[1]。与DDOA结构相似的蒽的另外一种衍生物,2,32二烷氧基萘却没有使有机溶剂凝胶化的能力。2　有机凝胶的应用

2.1　凝胶推进剂

有机凝胶的重要应用之一是作为火箭等高速飞行器的推进剂。所谓凝胶推进剂就是用少量胶凝剂将约为其质量3～1000倍的液体组分(燃料、氧化剂或二者的混合物)胶凝化,使大量的固体燃料均匀地悬浮于体系中,形成的具有一定结构和特殊性能并能长期保持稳定的凝胶体系[10]。

在推进剂的发展史上,推进剂经历了固体推进剂、液体推进剂、膏状推进剂[11]与凝胶推进剂的发展过程。其中,凝胶推进剂具有压力或剪切触变性,在技术可控与安全性能等方面兼顾了固体推进剂与液体推进剂的优点,克服了膏状推进剂流变特性不太稳定的不足,成为新一代“灵巧推进剂”。

凝胶推进剂根据其燃料凝胶与氧化剂凝胶的贮存方式分为双元推进剂与单元推进剂。双元凝胶推进剂是一类氧化剂凝胶与燃料凝胶分别置于两个不同体系的推进剂。它的雏形可以追溯到1933年Engene-Saenger金属化内燃机液体燃料的实践。凝胶化液体火箭推进剂的大规模工作始于1958年美国对烃类燃料的含硼和含镁浆料的研究。在凝胶推进剂的研究中,常用的双元液体推进剂的液体组分包括肼类化合物及其含碳衍生物、烃类、液氢、添加抑制剂的红色发烟硝酸、四氧化二氮、卤间化合物等。为了提高双元液体凝胶推进剂的安全性能和能量密度,在燃料凝胶体系中往往要加入一定质量比的固体燃料(如铝粉、铍粉、硼粉、镁粉及其氢化物等)。另一类凝胶推进剂是单元凝胶推进剂,这是一类氧化剂与燃料成一体的推进剂,它是为了克服双元凝胶推进剂和单元液体推进剂的缺点而发展起来的。已经实用化了的低能单元液体推进剂和高能单元液体推进剂因能量或安全性等原因使其应用受到限制,所以将常规高能液体燃料、氧化剂和固体燃料混合形成触变单元凝胶推进剂是解决这一矛盾的新途径。最早报道这种凝胶配方的是美国大西洋公司申请的阿科凝胶专利。随后美、法等国也相继研究过其它配方,其应用范围涉及到各种水下推进系统、太空飞船动力系统以及灵巧导弹推进系统等方面[12,13]。

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26火炸药学报第26卷第4期　在上述两类凝胶推进剂中所采用的胶凝剂一般都不属于小分子有机胶凝剂,而是各种亲油性聚合物,如纤维素衍生物、树胶、聚丙烯酰胺等。此外,高度分散的微纳米固体颗粒(如精细二氧化硅、碳黑等)也可以作为胶凝剂使用[10,11]。时至今日,小分子有机胶凝剂在凝胶推进剂方面的直接应用尚未见到公开报道,不过,鉴于LMOG的高效性和可设计性,其在凝胶推进剂领域的应用是必然的。

近年来,凝胶推进剂的实际应用已经取得突破性进展。有报道指出,由TRW公司制备的能量可控凝胶推进系统在美国空军和导弹部队联合进行的第二次飞行试验中获得成功。该推进系统填装的燃料是粘性、半固态的凝胶推进剂,这种推进剂集固体和液体推进剂的优点于一身,存放时呈固态,加压后呈液态,这样就使得推进系统象液体推进系统一样可因需要调节推力强度。在1999年的试验中,用此推进系统进行了8公里的飞行试验。本次试验在导弹上加装了识别系统,在51s飞行时间内,推进系统成功点火5次,导弹成功命中目标。试验表明该推进系统安全可靠。为此,军方已经和TRW公司签定了合同,助其全力发展凝胶推进系统,以供常规导弹和地狱烈火计划(HellfireProgram)使用。该合同项目要求TRW公司完善该推进系统的工业化制造技术和在已有导弹产品上的加载技术,。

2.2　其它用途

胶凝油剂凝胶主要用于处理溢油、堵塞漏油、、机化合物固化以便于集中处理。凝油剂在液体炸药、医药方面的应用也相当具有发展前景,Steiberg,将化学能或其他物理能转化为机械能这一性质,开展凝胶还可用于溶剂纯化,可以吸收大量的溶剂。在混合溶剂情况下,方法。,。有机凝胶在固体电解质制备和传感器研制方面的应[15]。可以预期随着研究工作的深入,LMOG类有机凝胶的实际应用将会越来越广泛。

3　结论

LMOG类有机胶凝剂具有很强的胶凝化有机溶剂的能力。搭配得当,某些小分子有机凝胶还具有刺激触变性能。小分子有机凝胶的性能与所选用的LMOG和有机溶剂的搭配、LMOG的结构等密切相关。

取代基的种类、取代基的连接方式、手性原子的绝对构象等都可能影响相应LMOGLMOG的骨架结构、

的胶凝性能。除此之外,电场、磁场、温度、光、剪切力等外界条件的变化也会对凝胶的硬度、粘度、屈服力等性能产生显著影响。因而在研究有机凝胶性能时,要特别注意凝胶所处的具体条件。在设计开发新的有机凝胶体系时,应该主要围绕以下几个方面开展工作:①有机溶剂的种类和拟选用LMOG的结构特征;②所选LMOG在固态时的晶体结构与其在溶液中簇集方式之间的联系与区别;③动力学、热力学稳定性以及其它特性与簇集过程和簇集体结构之间的关系等。在不断开发新的有机凝胶体系的同时,还要特别关注有机凝胶的应用研究。

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　第26卷第4期杨秀兰等:炸药释出微量气体的固相微萃取吸附性能77长期库存环境条件的影响下,会将这些气氛释放出来,产生危害性作用,对金属部件产生腐蚀或加速材料的老化降解,从而影响其使用寿命。通过对炸药及相关材料老化释出气体的研究,可以帮助我们通过测试加速老化和贮存条件下释放气体,监测其组成和变化规律,预测可能的环境气氛组成,推测引起性能变化的原因。

3　结论

固相微萃取对炸药及相关高分子材料的老化放出微量气体组分有很好的萃取富集浓缩作用,6种萃取头对各组分的吸附选择性各不相同,针对不同物质,其吸附气体组分的种类和量也各个相同。通过SPME萃取采样和GC MS分离检测,可以定性分析炸药及其部件在老化条件下放出的多种微量有机挥发物及部分无机小分子气体组分,这些组分采用直接进样方法难以检测到,而固相微萃取可以将样品中微量待测浓缩富集达1000倍以上,大大提高了仪器检测的灵敏度,在炸药及相容性研究中是一种非常有用的检测手段。

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/lll4.html