18近年无机考研真题

近几年来某些综合大学无机化学考研试题

汇编

复旦大学无机化学考研试题汇编

一 完成并配平下列反应式：

1 BrO3 + XeF2 + H2O → 2 SnS + (NH4)2S2 → 3 BF3 + H2O → 4 K2MnO4 + H2O →

5 FeC2O4 →

6 [Co(NH3)6]2+ + O2 + H2O → 7 BF3 + LiAlH4 →

8 Pb(OH)3+ ClO→

9 Bi(OH)3 + Cl2 + NaOH →

10 XeO3 + O3 + H2O → 11 (NH4)2Cr2O7 →

12 CaCO3 + H2O + Cl2→ 13 Pb3O4 + HCl →

-

-

-

14 NH3 + CO2 →

15 Zn + NH3 + H2O →

二 用反应式表示下列制备过程，注明必要反应条件及步骤，辅助原料自选。

1 以为NaNO3主要原料制备NaNO2； 2 以SO2，NaOH，锌粉为原料制备保险粉； 3 由CuCl2制备CuCl；

4 利用配体取代反应制备cis-[PtCl2(NH3)2]。可供选择的原料为[Pt(NH3)4]SO4、Na2[PtCl4]、

NH3、NH4Cl，说明选择原料的依据； 5 以H3PO4和NaOH为原料制备三聚磷酸钠； 6 以粗硅为原料制取超纯硅； 7 以Ba(IO3)2为原料制备偏高碘酸； 8 试举两例实验室制备CO的合理方法。

三 简答题：

1 为什么硼砂(Na2B4O5(OH)4.8H2O))溶液具有缓冲作用？

2 如何制取纯HD？（D=21H）

3 锝在周期表中处于什么位置？写出锝最高氧化态的含氧酸的分子式。

4 稀土元素的离子和化合物的颜色主要是由什么引起的？稀土元素作为优良磁性材料的

209

依据是什么？ 5 6 7 8

多硼烷中可能存在哪几种类型的化学键？丁硼烷(B4H10)中有哪几种类型的化学键？ 写出[PtCl2(NO2)(NH3)(en)]Cl的名称，并画出内界可能的几何异构体。 如何解释NH3是Lewis碱而NF3却不具有Lewis碱性？

何谓沸石分子筛？以人工合成A型分子筛为代表，讨论它们的组成、结构、性质和应

用。在AlPO4分子筛，AlO4四面体与PO4四面体是严格交替的，原因是什么？ 9 为什么说氢能源是理想的二次能源？目前面临的主要问题是什么？

10 请写出下列化合物的名称：

H2SO2，H2SO3，H2SO5，H2S2O3，H2S2O4，H2S2O5，H2S2O6，H2S2O7，H2S2O8. 11 d1组态Ti3+(aq)的吸收光谱的吸收峰值为20300cm-1。请问： (1) 该水合离子是什么颜色?

(2) [Ti(H2O)6]的八面体场的分裂能是多少?

(3) 为什么在吸收峰的低频处有一肩峰?

12 试比较NH3,三甲胺N(CH3)3，三甲硅胺N(SiH3)3的分子结构哪一个明显不同，为什么? 13 3d元素氧化态稳定性有何规律?哪些3d金属的M2+(aq)可用作还原剂?以其中一个M2+(aq)

为例,写出它们在酸性溶液中与氧气反应的方程式。 14 镧系元素位于周期表的什么位置？填写下表：

周期5 周期6 周期7 ⅡA族 ⅢB族 镧 ⅣB族 3+

15指出下列分子或离子的几何构型及中心原子的杂化态：

BF4- 2 TeF4 3 BrF4- 4 XeOF4 5 ClO3F 6 Fe(CO)5 7 IOF3 8 Cu(H2O)42+

四 计算题： 1

分别计算含0.50mol.dmNH4Cl-0.050mol.dmH2S0.10mol.dm-3NH3-0.10mol.dm-3Na2CO3的混合碱溶液的pH值。

-3

-3

混合酸与含

（pKb(NH3)=4.75）,pK1(H2S)=7.05,pK2(H2S)=12.92, pK1(H2CO3)=6.37,pK2(H2CO3)=10.32） 2 称取等量As2O3两份，一份在强酸性溶液中滴定，耗去0.02468mol.dm-3KMnO4溶液

23.80cm3；另一份于pH=8滴定，耗去I2溶液29.34cm3。求算I2溶液的浓度。

3 奶制品中蛋白质含量测定，一般是将其用浓H2SO4消化，形成NH4HSO4后，再加入浓

碱，蒸出NH3，并吸收在过量的硼酸中，然后用标准盐酸溶液滴定。若已知某奶制品蛋白质的平均含量为16.0%，称取0.6000克奶制品按上法手续测定,耗去标准盐酸12.60毫升，再用0.2100克纯NH4Cl按上法同样处理后，耗去标准盐酸21.15毫升。写出吸收反应方程式及滴定反应式，并求该奶制品中蛋白质的百分含量。

（原子量：B：10.81,S：32.06,H：1.0079,O：15.9994,N：14.0067,Cl：35.453）

210

参考答案

一 完成并配平下列反应式：

1 BrO3- + XeF2 + H2O == BrO4- + Xe + 2HF 2 SnS + (NH4)2S2 == (NH4)2SnS3

3 4BF3 + 3H2O == H3BO3 + 3HBF4

4 2K2MnO4 + 2H2O == 2KMnO4 + 2KOH + H2（电解） 5 FeC2O4 == FeO + CO↑+ CO2↑

6 4[Co(NH3)6]+ O2 + 2H2O == 4[Co(NH3)6]+ 4OH7 2BF3 + 3LiAlH4 ==2B2H6↑+ 3LiF + 3AlF3 8 Pb(OH)3- + ClO- == PbO2↓+ Cl- + OH- + H2O 9 Bi(OH)3 + Cl2 + 3NaOH == NaBiO3 + 2NaCl + 3H2O 10 XeO3 + O3 + 2H2O == H4XeO6 + O2 11 (NH4)2Cr2O7 == Cr2O3 + N2 + 4H2O

12 CaCO3 + H2O + 2Cl2 == CaCl2 + 2HOCl + CO2↑ 13 Pb3O4 + 8HCl == 3PbCl2 + Cl2↑+ 4H2O 14 2NH3 + CO2 ==CO(NH2)2 + H2O

15 Zn + 4NH3 + 2H2O == [Zn(NH3)4](OH)2 + H2↑

2+

3+

-

二 制备题：

1 NaNO3 + Pb == NaNO2 + PbO

2 NaOH + SO2(过量) == NaHSO3, 2NaHSO3 + Zn == Zn(OH)2↓+ Na2S2O4 热水溶解产物，过滤，结晶。

3 Cu2+ + 2Cl- + Cu == CuCl↓, CuCl + HCl(浓) == HCuCl2, HCuCl2 == CuCl↓+ HCl

-4 Na2[PtCl4] + 2NH3 == [PtCl2(NH3)2] + 2NaCl， Cl的位效应比NH3强。 5 H3PO4 + NaOH == NaH2PO4 + H2O, H3PO4 + 2NaOH == Na2HPO4 + H2O,

2Na2HPO4 + NaH2PO4 == Na5P3O10 + 2H2O

6 Si + 2Cl2 == SiCl4, SiCl4 + 2H2 == Si + 4HCl，然后用区域熔融法提纯而制得高纯硅。 7 5Ba(IO3)2 == Ba5(IO6)2 + 9O2↑+ 4I2

Ba5(IO6)2 + 5H2SO4 == 5BaSO4↓+ 2H5IO6

H5IO6 == HIO4 + 2H2O

8 HCOOH（浓H2SO4）== H2O + CO（用浓H2SO4脱水） H2C2O4 == CO + CO2 + H2O（CO2用NaOH溶液吸收）

三 简答题：

1 B4O5(OH)4+ 5H2O == 2H3BO3 + 2B(OH)4.水解产生的酸(H3BO3)和碱(B(OH)4)能够抵抗

外来少量碱和酸，故具有缓冲作用。 2 NaH + D2O == NaOD + HD↑ 3 第五周期，ⅦB族，HTcO4。

4 f-f跃迁，核外不成对电子多，以及电子轨道磁矩对顺磁性的贡献。

211

2-

--

5 五种成键类型：B-H键、B-B键、氢桥键、开放式硼桥键、闭合式胡键；4个氢桥键、1个B-B键、6个B-H键、2个闭合式硼键。

6 氯化二氯．硝基．氨．乙二胺合铂(Ⅳ)；四种几何异构体：

Cl NO2 Cl Cl

. NO2 . Cl . Cl . Cl Pt Pt Pt Pt . NH3 . . Cl . NH3 . NO2

Cl NH3 NO2 NH3

7 在NH3分子中，电负性N>H,因此N原子上积累了较多的负电荷,其孤对电子容易供出,故是Lewis碱；而在NF3分子中，由于电负性F>N，F原子具有很强的吸电子能力，致使N原子显正电性，其孤对电子不易供出，故不具有Lewis碱性。

8 沸石分子筛是指一类在自然界存在的、具有网络结构的硅酸盐和具有笼状结构的硅铝酸盐。A型分子筛是一类硅铝比为1：1的硅铝酸盐，其组成为：M(Ⅰ)2O.Al2O3.2SiO2.5H2O 由SiO4四面体和AlO4四面体共用顶角O原子而形成的4元环和6元环.这些环组成三维的笼状结构。在A型分子筛中，由8个6元环和6个4元环构成β笼,又由8个β笼构成更大的α笼。由于这些笼具有一定的孔径和孔体积，以及笼内的静电作用，可对合适的分子作选择性吸附，可用于气体干燥、净化、分离。其它类型的分子筛还可用于多种催化反应或催化剂载体。

AlO4四面体呈负电性，PO4四面体呈正电性。

9 高燃烧热，无污染，资源丰富；面临的主要问题：氢气的发生，贮存，利用。 10 H2SO2, H2SO3, H2SO5, H2S2O3, H2S2O4, H2S2O5, H2S2O6, H2S2O7, H2S2O8. 次硫酸 亚硫酸 过一硫酸 硫代硫酸 连二亚硫酸,焦亚硫酸 连二硫酸 焦硫酸,过二硫酸 11 (1) 紫红色；

(2) △0=20300cm-1；

(3) 由于John-Teller效应,使激发态2eg谱项分裂成2个能级的缘故。 12 NH3和N(CH3)3结构相似,均为三角锥形,但三甲硅胺却为平面三角形。因为除形成σ键

外,每个硅原子的3d空轨道能与N的孤对电子占据的p轨道相互重迭，形成π42键,因而平面分子更稳定。

2+

13 3d元素随着族数增加，形成+2氧化态的趋势增大，即M的稳定性增强。 可作为还原剂的M2+：Ti2+(aq),V2+(aq),Cr2+(aq),Fe2+(aq) 4Fe+O2+4H=4Fe+2H2O 14

ⅡA族 ⅢB族 ⅣB族 4周期 5周期 6周期

15 指出下列分子或离子的几何构型及中心原子的杂化态：

1 BF4-：正四面体，sp3； 2 TeF4：变形四面体sp3d； 3 BrF4：spd,平面正方形； 4 XeOF4：spd,四方锥；

33

5 ClO3F：sp,四面体； 6 Fe(CO)5：dsp,三角双锥； 7 IOF3：sp3d,变形四面体； 8 Cu(H2O)42+：dsp2,平面正方形。

四 计算题：

212

-32

32

2+

+

3+

锶Sr 钡Ba 钇Y 锆Zr Rf 镧La 铪Hf 镭Ra 锕Ac 1 解：（1）0.50mol.dmNH4Cl-0.050mol.dmH2S混合溶液： [H]=[Ka(NH4)×c(NH4)+Ka1(H2S)×c(H2S)]=[10=6.8810-5(mol.dm-3) pH=4.16

-3-3

(2) 0.10mol.dmNH3-0.10mol.dmNa2CO3混合液：

[OH-]=[Kb(NH3)c(NH3)+Kh1(Na2CO3)c(Na2CO3)]1/2

-4.75-14-10.321/2-3-3

=[10×0.10+(10/10)×0.10]=4.76×10(mol.dm) pOH=2.32, pH=11.68

-3

2 解：∵2MnO4∽5AsO3∽5I2

-3

c(I2)=0.02468×24.80×5/2/29.34=0.05215(mol.dm) 3解：吸收反应式：NH3+H3BO3 == NH4++H2BO3- 滴定反应式：H+H2BO3== H3BO3 蛋白质的百分含量：1molNH4∽1molHCl c(HCl)=m(NH4Cl)/[M(NH4Cl)V(HCl)×10]

=0.2100/53.49×21.15×10-3=0.1856(mol.dm-3)

蛋白质%=14.01×0.1856×12.60×10-3×152/(16.0×0.6000)=34.12%

213

-3

+

+

-

+

+

+

1/2

-7.25

-3-3

×0.50+10

-7.05

×0.050]

1/2

中科院系统99-01年研究生入学考试无机化学试题汇编

99年无机化学试题

一 选择题（30分）：

1 下列溶剂最能溶解离子型溶质的是------------------------------------------------------------（ ） A CCl4； B CH3OH； C C5H12； D (C2H5)2O。

2 下列物质中碱性最强的是-----------------------------------------------------------------------( ) A R4NOH； B R3NHOH； C R2NH2OH； D NH3(aq)。

3 硼酸晶体中质点间的作用力是-----------------------------------------------------------------( ) A 氢键,范德华力； B 共价键； C 离子键； D 离子键,共价键。 4 对于常见分子筛的成分中，硅铝比越大，下列说法正确的是-------------------------（ ） A 耐酸性强，热稳定性差； B 耐酸性差，热稳定性差；

C 耐酸强，热稳定性强； D 耐酸怀差，热稳定强。

5 下列金属中，熔沸点相差最大的是-----------------------------------------------------------（ ） A Li； B Al； C Ga； D In。

6 NCl3的水解产物是---------------------------------------------------------------------------------（ ）

A NH3+HOCl； B NH3+HCl； C HNO2+HCl； D NH2OH+HCl。

7 已知某反应的活化能为114kj.mol-1，采用一种催化剂可使其活化能降低一半，该反应速率将加快倍数约是---------------------------------------------------------------------------------（ ）

A 1×102； B 1×1010； C 1×106； D 1×108。 8 有两个平行反应：A→B和A→C,如果要提高B的产率,降低C的产率,最好的办法是( ) A 增加A的浓度； B 增加C的浓度； C 控制反应温度； D 选择某种催化剂。 9 下列物质在水中溶解度最小的是--------------------------------------------------------------( ) A LiF； B NaF； C KF； D CsF。

10 下列离子中最易水解的是-----------------------------------------------------------------------( ) A Fe3+； B Sc3+； C Y3+； D La3+。

11 下列氟化物中,估计最强的氟化剂是----------------------------------------------------------( ) A PF5； B AsF5； C SbF5； D BiF5。

12 BF3路易斯共振结构式数目有------------------------------------------------------------------( ) A 1； B 2； C 3； D 4。

13 关于单质硅,下列叙述正确的是---------------------------------------------------------------( ) A 能溶于盐酸中； B 能溶于硝酸中；

C 能溶于氢氟酸中； D 能溶于氢氟酸和硝酸组成的混酸中。

14 下列化合物中,热稳定性最高的是------------------------------------------------------------( ) A NaN3； B AgN3； C Pb(N3)2； D Ba(N3)2。

15 制备NO2时最好采用的热分解物质是-------------------------------------------------------( )

A Pb(NO3)2； B NaNO3； C KNO3； D NH4NO3。

214

16 下列物质的水溶液易变成黄色的是-----------------------------------------------------------( ) A Na2S； B AgNO3； C HBr； D NH4SCN。

17 下列各晶体中,易吸收HCl气体的是----------------------------------------------------------( )

A NaCl； B Na2SO4.10H2O； C KAl(SO4)2.12H2O；D。CuSO4.5H2O 18 Ni(CN)42-的实际几何构型为---------------------------------------------------------------------( ) A 平面正方形； B 四面体； C 变形平面四方； D 变形四面体。 19 某金属离子形成配合物时，在八面体弱场中的磁矩为4.98B.M；而在八面体强场中的磁矩为零。该金属离子可能是---------------------------------------------------------------------（ ）

3+2+3+2+

A Cr； B Mn； C Mn； D Fe。

20 M为配合物的中心原子,a,b,c为单齿配体，下列各配合物中有顺反异构体的是-----（ ） A Ma2bc(平面四方)；B Ma3b(平面四方)；C Ma2bc(四面体)；D Ma2b(平面三角形)。 21 在(1) Co(NO3)4, (2) (NH4)4CeF8,(3) UO2(NO3)2.2H2O,(4) MoO3中,中心离子配位数为8的是-------------------------------------------------------------------------------------------------------( ) A (1)(2)(3)； B (1)(4)； C (2)(4)； D (3)(4)。

22 下列金属中,与汞不能生成汞齐合金的是------------------------------------------------------( ) A Cu； B Ag； C Zn； D Fe。

23 分离溶液中的Cr和Al的方法可采用-------------------------------------------------------( ) A 加入过量NaOH溶液并煮沸； B 加入过量(NH4)2S溶液并加热；

C 加入过量硫代乙酰胺溶液,并加热；D 加入过量NH4F溶液,再加入NaOH溶液。 24 锌与NH4VO3的稀硫酸溶液作用,溶液的最终颜色是---------------------------------------( )

A 紫色； B 蓝色； C 绿色； D 黄色。 25 经分析某化合物的组成为：Cr:21.37%,NH3:34.93%,Cl:43.70%。称取该化合物0.2434g，

以适量水溶解，然后加适量的AgNO3(aq),得白色沉淀，经干燥称量此沉淀重0.2866g。试由上述实验数据判断此化合物为------------------------------------------------------------（ ）

A [CrCl2(NH3)4]Cl； B [CrCl(NH3)5]Cl2；C [Cr(NH3)6]Cl3； D [CrCl3(NH3)3]。 26 已知某黄色固体化合物不溶于热水，可溶于热的稀盐酸，生成一橙色溶液，当所得溶液

冷却时，有一白色沉淀析出，加热该溶液时，白色沉淀又消失。此黄色固体是----（ ） A Fe(OH)3； B CdS； C AgBr； D PbCrO4。 27 下列各羰基化合物中，不符合EAN规则的是-----------------------------------------------（ ） A Fe(CO)5； B Co2(CO)8； C Co(CO)4； D Ni(CO)4。

28 在碱性溶液中，下列各配离子的水解反应速率最快的是---------------------------------（ ） A [CoCl(CN)5]3-； B [CoCl(NH3)5]2+； C [CoCl(NO2)(en)2]+；D [CoCl(en)2py]2+。 29 下列各元素中，4f壳层为半充满的+3价离子是---------------------------------------------（ ） A Pr3+； B Eu3+； C Gd3+； D Dy3+。

30 在空气中含量最高（以体积计）的稀有气体是----------------------------------------------（ ） A Ne； B Ar； C Kr； D Xe。

3+

3+

2-

二 填空题（20分）：

1 自然界存在的α-Al2O3俗称________，α-Al2O3的晶体属于六方紧密堆积结构，氧离子

按六方紧密堆积，6个氧离子围成一个___________空隙，若整个晶体有N个这种空隙

的话，那么其中有________空隙为铝离子所占据。由于这种紧密结构,加上铝离子与与氧离子之间吸引力强，晶格能大，所以α-Al2O3的________和______都很高，它不溶于水，也难溶于___________溶液中。

2 KMnO4粉末与浓H2SO4作用,可生成________的液体,该物质的化学式为________,它在

215

0C以下才是稳定的，室温下立即爆炸，分解为_____和______。

3 经结构研究证明，滕氏蓝与普鲁士蓝具有同样的组成和结构，其化学式可以表示为

_____________。在该结构中，氰根离子位于立方体的______，铁离子位于立方体的______，其中一半铁离子的氧化态为_______，另一半铁离子的氧化态为______，它们分别占据立方体的________，K+则占据______________。 4 Co广泛用于治疗癌症,其半衰期为5.26年,它的衰变常数为________,某医院购得该同位

素20mg，十年后还剩________毫克。

60

0

三 正确书写下列各反应的离子方程式（10分）：

1 将F2通入碱性的NaBrO3溶液； 2 Si与浓碱液反应；

3 将硫化氢气体通入到钼酸铵溶液中； 4 将硝酸亚汞溶液碱化；

5 氢铂酸盐溶液与可溶性草酸盐溶液反应。

四 简答题（可用合适的反应方程式表达，10分）：

1 在焊接金属时，为什么可用ZnCl2溶液清除金属表面上的氧化物(如FeO)？

2 在用生成蓝色Co(SCN)42-的方法测定Co2+的存在及其浓度时，为什么要用浓NH4SCN

溶液并加入一定量的丙酮？ 3 在用稀H2SO4清洗被Co(OH)3和MnO(OH)2污染的玻璃器皿时，为什么要加些H2O2? 4 AgNO3溶液中滴加KCN溶液时，先生成白色沉淀，而后溶解，再加入NaCl溶液时，

并无沉淀生成，但加入少许Na2S溶液时，则立即析出黑色沉淀。试加以解释。

五 推断题（15分）：

1 化合物A可以用作火箭燃料，其水溶液呈碱性。用硫酸酸化一定浓度的A溶液，可得

白色沉淀物B。在浓NaOH介质中将A溶液作氧化剂，可放出碱性气体C。气体C的

水溶液可使Cu2+溶液变成深蓝色溶液D。C的水溶液不能溶解纯净的Zn(OH)2，，但若加入适量的NH4Cl固体后，Zn(OH)2即溶解变成含E的溶液。将气体C通过红热的CuO

+

粉末，可得到一种固体单质F和气体G。A溶液也有很强的还原能力，它能还原Ag，本身被氧化成气体单质G。试判断A→G各为何物？写出上述相应各步变化的化学方程式。

六 计算题（15分）：

1 设有一金属M，其二价离子不易变形，它与二元弱酸H2A可形成化合物MA。根据以下数据计算MA在水中的溶解度。

MA(s) == M2+(aq)+A2-(aq) Ksp=4×10-28 H2A == H++HA- K1=1×10-7 HA == H+A K2=1×10

H2O == H++OH- Kw=1×10-14

2 已知：PbO2__1.455__Pb__-0.126__Pb, Ksp(PbSO4)=1.0×10

(1) 以H2SO4作介质,通过计算设计电动势为2.05V的铅蓄电池；

(2) 充电时，阳极上发生什么反应？（写出电极反应式,H2SO4作为二元强酸）

216

2+

-8

-+

2--14

参考答案

一 选择题（30分）：

1 (B)； 2 (A)； 3 (A)； 4 (C)； 5 (C)； 6 (A)； 7 (B)； 8 (D)； 9 (A)； 10 (A)； 11 (D)； 12 (D)； 13 (D)； 14 (A)； 15 (A)； 16 (A)； 17 (D)； 18 (C)； 19 (D)； 20 (A)； 21 (A)；22 (D)； 23 (A)； 24 (A)；25 (B)； 26 (D)； 27 (C)； 28 (B)； 29 (C)；30 (B)

二 填空题（20分）：

1 刚玉，八面体，2N/3，熔点，硬度，酸和碱。

2 黄色油状，Mn2O7,MnO2,O2,浓缩到20%以上就分解为MnO2和O2。

3 KFe[Fe(CN)6]，每一条棱，每个顶点，Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ),Fe(Ⅲ)或Fe(Ⅱ)，立方体互不相邻

的角顶，每隔一个立方体的立方体体心。 4 1.132年，5.35mg。

三 方程式（10分）：

1 BrO3+ F2 + 2OH == BrO4+ 2F+ H2O 2 Si + 2OH- + H2O == SiO32- + 2H2↑ 3 MoO4+ 3H2S + 2H == MoS3↓+ 4H2O 4 Hg22+ +2OH- == Hg↓+HgO↓+H2O

5 PtCl62- + C2O42- == PtCl42- + 2Cl- + 2CO2↑

2-

+

-

--

-

四 简答题(10分)：

1 ZnCl2+H2O == H[ZnCl2(OH)], FeO + 2H[ZnCl2(OH)] == Fe[ZnCl2(OH)]2 + H2O 2 增强Co(SCN)42-的稳定性。

3 在酸性条件下，H2O2作为还原剂，将Co(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)等还原而被洗去。 4 Ag++ CN- == AgCN↓

--

AgCN + CN == Ag(CN)2

2Ag(CN)2- + S2- == Ag2S↓+ 4CN-

五 推断题(15分)：

A B C D E F G N2H4 N2H4.H2SO4 NH3 Cu(NH3)42+ Zn(NH3)42+ Cu N2 N2H4 + H2SO4 == N2H4.H2SO4 N2H4 + 2H2O + 2e == 2NH3 + 2OH Cu2+ + 4NH3 == Cu(NH3)42+

Zn(OH)2 + 2NH3 + 2NH4 == Zn(NH3)4+ 2H2O 3CuO +2NH3 == 3Cu + N2 + 3H2O

N2H4 + 4AgNO3 == 4Ag↓+ N2↑+ 4HNO3

+

2+ -

六 计算题(15分)：

217

1 解：由于MA的溶解度很小，又由于A水解常数较大，必须考虑两级水解。 设MA的溶解度为Smol.dm，根据物料平衡，得

S=[M2+]=[H2A]+[HA-]+[A2-]=Kw[HA-]/(K1[OH-])+Kw[A2-]/(K2[OH-])+[A2-]

2-2-2- =[A]{Kw/(K1K2[OH])+Kw/(K2[OH]+1)}

∵MA的溶解度非常小，可以认为溶液呈中性，取[OH-]=10-7mol.dm-3 ∴S=[A]{Kw/(K1K2)+Kw/(10K2)+1}=[A]{1/10+1/10+1} S=[M]=[M][A]{(2+10)/10}=Ksp{(2+10)/10}

-28-7-7-21

=4×10×(2+10)/10=8×10

-211/2-11-3

S=(8×10)=8.94×10(mol.dm)

2 解：(1) 根据题意, E=φ(PbO2/PbSO4)-φ(PbSO4/Pb)

由PbSO4 + 2e == Pb + SO4, 得

φ(PbSO4/Pb)=φ(Pb/Pb)+(0.059/2)lg[Pb]

由PbO2 + SO4+ 4H+ 2e == PbSO4 + 2H2O, 得

φ(PbO2/PbSO4)=φ0(PbO2/Pb2+)+(0.059/2)lg[H+]4/[Pb2+]

∴E=φ(PbO2/PbSO4)-φ(PbSO4/Pb)

=φ0(PbO2/Pb2+)+(0.059/2)lg[H+]4/[Pb2+]-φ0(PbSO4/Pb)+(0.059/2)lg[Pb2+] =φ(PbO2/Pb)-φ(Pb/Pb)+(0.059/2)lg([H]/[Pb]) 设E=2.05V时, [H2SO4]=xmol.dm-3

则由0.059/2)lg[(2x)4x2/K2sp]=2.05-1.455-0.126=0.46

得x=0.606(mol.dm)

即介质H2SO4的浓度为0.606mol.dm-3

其电池符号：(-)Pb/PbSO4/H2SO4(00606mol.dm)//PbO2/PbSO4/Pb(+) (2) 充电时,阳极发生氧化的应：PbSO4 + 2H2O -2e →PbO2 + SO42- + 4H+

218

-3

-3

0

2+

0

2+

+4

2+2

2-

+ 0

2+

2+

2-2

2+2

2+

2--7

-7

-7

-7

2--7

2--7

-7

-3

2-

2000年无机化学试题

一 选择题（20分）：

1 对氢原子来说，原子波函数能量高低顺序正确的是----------------------------------------（ ）

A Ψ4,0,0=Ψ4,1,-1=Ψ4,2,-2=Ψ4,3,-3； B Ψ4,0,0<Ψ4,1,-1<Ψ4,2,-2=Ψ4,3,-3；

C Ψ4,0,0=Ψ4,1,-1=Ψ4,2,-2<Ψ4,3,-3； D Ψ4,0,<Ψ4,1,-1<Ψ4,2,-2<Ψ4,3,-3。

2 Co的价层电子构型是-----------------------------------------------------------------------------( )

A 3d； B 3d4s； C 3d4s； D 3d。

3 Sc的半径大小与下列离子最相近的是--------------------------------------------------------( )

A La3+； B Pr3+； C Eu3+； D Tm3+。 4 当基态原子的第六电子层只有2个电子时,则该原子第五层的电子数是---------------( )

A 8； B 18； C 8-18； D 8-32。 5 ClOF3分子的几何构型为---------------------------------------------------------------------------( )

A 直线型； B 平面四方； C 平面三角形； D 四面体。

6 下列各组物种中,都含有两个Π34键的是-------------------------------------------------------( ) A N2O,CO2,N3； B N2O,NO2,N3； C N2O,CO2,NO2； D NO2，CO2，N3。 7 估计下列分子或离子中的键角最小的是------------------------------------------------------（ ） A NH3； B NO3； C NF3； D NCl3。

8 一种离子具有下列哪一特征，才能使另一种与它接近的离子极化或变形性增大----（ ）

A 电荷高，半径大； B 电荷高，半径小； C 电荷低，半径大； D 电荷低，半径小。 9 下列描述中，对于过渡金属羰基化合物最贴近的说法是----------------------------------（ ）

A 易分解，有毒，有颜色，逆磁； B 易分解，有毒，有颜色，顺磁； C 热稳定性好，无毒，有颜色，逆磁；D 易分解，无毒，无色，逆磁。

10 分解FeC2O4制FeO的途径应该选择-----------------------------------------------------------( )

A 敞开在大气中加热； B 在纯N2保护下加热； C 有铝粉存在下加热； D 以上均不可行，需另设法。 11 下列氟化物中，稳定性最差的是----------------------------------------------------------------（ ） A CrF5； B CrF6； C MoF6； D WF6。

12 下列化合物中氧化能力最强的是---------------------------------------------------------------（ ） A V2O5； B CrO3； C Mn2O7； D PtF6。

13 在下列条件中，d区单核配离子中容易发生金属离子水分子配位转为氧原子（或氧离子）

配位的条件是---------------------------------------------------------------------------------------（ ） A 高pH值，高氧化态； B 低pH值，高氧化态；

C 高pH值，低氧化态； D 低pH值，低氧化态。

14 d区双金属簇合物中，金属原子与金属原子之间可能含有δ键，构型若为四棱柱，则两

个金属原子之间最有可能形成重键的数目为-------------------------------------------------( ) A 1； B 2； C 3； D 4。

15 在下列各酸中,金属铜能溶解且放出氢气的酸是---------------------------------------------( ) A 稀H2SO4； B 浓HCl； C 稀HCl； D 稀HNO3。

219

----3+

7

7

2

5

2

10

2+

16 下列物质中,可定量吸收气体中的CO的是----------------------------------------------------( ) 17 18

A HCuCl2溶液； B 石灰； C KMnO4溶液； D Fe2O3 。

下列物质中,碱性最强的是------------------------------------------------------------------------( ) A AgOH； B Cu(OH)2； C Zn(OH)2； D Cd(OH)2。

在FeS2和MoS2中,Fe和Mo的氧化数分别为------------------------------------------------( )

A +4,+4； B +2,+2； C +2,+4； D +4,+2。

19 某反应的速率常数k=0.0462min-1,则初始浓度为0.10mol.dm-3反应的半衰期为-------( ) A 216min； B 15min； C 30min； D 无法计算。

2-2- 20 下列含氧酸阴离子中,O易被S取代的是----------------------------------------------------( ) A SiO44-； B CrO42-； C MoO42-； D MnO4-。

二 填空题（25分）：

1 写出下列各物质的化学式：

辉铜矿__________； 甘汞________； 红矾钠_______； 氯化铬酰_________。 2 Co2+与配体NO3-能形成一种配离子，其化学式为_____________,Co2+的配位数为_____；

UO3溶于硝酸生成硝酸铀酰,其化学式为__________,二水合硝酸铀酰的化学式为

_________,中心原子的配位数为_______,它的空间结构可以看成是_______面体,赤道平面上有______个氧原子,它们分另来自__________垂直于赤道平面应是直线型的_____________基团。

3 稀土元素包括ⅢB族元素中的________,以及从____号_____到____号____的镧系元素。

稀土元素中_____的原子核不稳定。从稀土元素在周期表中的位置来分析,元素及其化合物性质在某些方面相似于________金属元素,这是因为____________________；在另一方面,又相似于_______金属元素,这是因为____________________________________。 4 铂系元素最易形成与族数相等氧化态化合物的元素是_______,最能稳定这种氧化态的

原子是____________。 5 Hg2+与卤素阴离子(Cl-,Br-,I-)形成的HgX42-的稳定性由大到小的顺序为

_________________________；Au3+与卤素阴离子形成的AuX4-稳定性由大到小的顺序

为__________________________。

三 解释（10分，要求简明扼要，必要时可用反应式表示）：

1 用钼酸铵生成磷钼酸铵的黄色沉淀来鉴别磷到根离子时，为何要采用HNO3介质而不用

盐酸介质？ 2 在高温下，氨气可以防止铁及其合金表示氧化。

3 在有些化工生产中，不采用生成Fe(OH)3的方法除铁的理由是什么？

4 当SO2通入CuSO4与NaCl的浓溶液中时，析出白色沉淀。

5 铬铁矿与Na2CO3并加一定量的NaNO3共融，冷却后用水浸取得到含有CrO42-的溶液，

若使其转化为Cr2O72-，具体做法上不能用强酸酸化，而用醋酸酸化。

四 写出反应方程式（10分）：

1 用Na2S2O3去除溶液中的Cu。 2 锆石英(ZrSiO4)与六氟硅酸钾烧结。 3 六氰合钴(Ⅱ)酸钾溶液加微热。 4 用金丝制备含金的水溶液。

5 将SeO2溶于水，然后通SO2气体。

220

2+

五 提纯（10分，要求用最简单的方法，只允许加一种试剂，溶剂不限，达到除

去杂质或实现与杂质分离）

1 AgNO3中混有少量Cu(NO3)2。 2 Cr2(SO4)3中混有Na2SO4。 3 氯气中含有少量氯化氢气体。 4 CaCl2中含有少量的BaCl2。

六 推断题（15分）：

1 某蓝色固体A易分解为无色气体B和红棕色气体C。气体B高温显顺磁性，低温显逆

磁性。它在常温下易在空气中变为红棕色气体C。气体B、C均有很高的毒性。除去B的简便方法是用硫酸亚铁溶液吸收，这是因为能生成配合物D的缘故。C被NH3在一定温度下经催化还原为无毒的气体E。A溶于水变成天蓝色无机酸F溶液，F易歧化为

G酸和气体B；B和氯气以2：1（摩尔比）直接作用，生成橙色气体H；无机酸F与尿素快速反应，生成气体E和气体I；气体C易聚合得无色化合物J。金属铜可溶解在J中。根据以上实验现象：

(1) 指出A→J所代表的物质； (2) 用方程式表示：

①C与NH3在一定温度下的催化反应；

②F与尿素的反应； ③铜与液体J的反应；

(3) 由于特殊的轨道偶合，B气体的磁性强烈受温度的影响，表现出高温顺磁，低

温逆磁。那么C气体磁生将如何随温度变化？试解释你的结论。

七 计算题(10分)：

1 在一升水中置入0.1摩尔醋酸银(AgAc),求 (1) 饱和溶液中AgAc的溶解度(S)及pH值； (2) 画出pS(-lgS)与pH的关系曲线；

(3) 加多少量的HNO3可使醋酸银完全溶解？

已知：pKsp=2.7, pKa=4.8

221

参考答案

一 选择题（20分）：

1 (A)； 2 (A)； 3 (D)； 4 (C)； 5 (D)； 6 (A)； 7 (C)； 8 (B)； 9 (A)； 10 (B)； 11 (A)； 12 (D)； 13 (A)； 14 (D)； 15 (B)； 16 (A)； 17 (A)；18 (C)；19 (B)； 20 (C)。

二 填空题（25分）：

1 Cu2S； Hg2Cl2； Na2Cr2O7； CrO2Cl2.

2 Co(NO3)4，8； UO2(NO3)2.2H2O， 8; 12； 6； 两个NO3，两个H2O； O-U-O。 3 Sc，Y；57，La，71，Lu；Pm；碱土；离子的电子构型和半径大小相似；铝；离子电荷和电子构型相似。 4 Os；O。

5 HgI4，HgBr4，HgCl4；AuCl4，AuBr4，AuI4。

2-2-2----2--

三 解释（10分）：

1 盐酸是还原性的酸，它可与MoO4发生氧化还原反应，生成蓝色的低氧化态化合物。 2 NH3经铁等催化剂作用，分解产生N2和H2，使环境处于惰性或还原性气氛中。 3 Fe(OH)3易成胶态，分离（过滤）困难。

4 生成CuCl沉淀：2Cu2+ + 2Cl- + SO2 + 2H2O == 2CuCl↓+ 4H+ + SO42- 5 熔融时,生成Na2CrO4,同时还生成NaNO2。强酸酸化浸出液会发生Cr2O72-与NO2-之间的

氧化还原反应，使得Cr(Ⅵ)又变成Cr(Ⅲ)。

2-

四 写出反应方程式(10分)：

1 2Cu2+ + 2S2O32- + 2H2O == Cu2S↓+ S↓+ 2SO42- + 4H+ 2 ZrSiO4 + K2SiF6 == K2[ZrF6] + 2SiO2

3 2K4[Co(CN)6] + 2H2O == 2K3[Co(CN)6] + 2KOH + H2↑ 4 Au + 4HCl + HNO3 == HAuCl4 + NO↑+ 2H2O 5 SeO2 + 2H2O + 2SO2 == Se↓+ 2H2SO4

五 提纯（10分）：

1 加热到200-4000C，Cu(NO3)2分解为CuO,AgNO3则不分解。然后采取溶解、过滤和结

晶的办法加以提纯，或溶解后加Ag2O沉淀掉Cu2+。 2 加铵盐使溶液生成(NH4)Cr(SO4)2.12H2O(铬铵矾)沉淀下来，达到分离的目的。 3 使混合气体通入无水或五水硫酸铜固体粉末，氯化氢气体即可被吸收。 4 用饱和的CaSO4溶液处理含有BaCl2的CaCl2溶液。

六 推断题（15分）：

1 A N2O3；B NO；C NO2；D Fe(NO)SO4；E N2；F HNO2；G HNO3；H NOCl；J N2O4。 2 6NO2 + 8NH3 == 7N2 + 12H2O (CuO-C,低于4000C) CO(NH2)2 + 2HNO2 == 2N2↑+ CO2↑+ 3H2O

222

2N2O4 + Cu == Cu(NO3)2(无水) + 2NO↑

3 NO2高温时顺磁性,低温时逆磁性,是因为NO2为奇电子化合物,低温时易聚合成N2O4,在

N2O4分子中,成单电子配对,故呈逆磁性；在高温时，NO2不易聚合，分子中有成单电子，故呈顺磁性。

七 计算题（10分）：

解：(1) ∵[Ag+]=[Ac-]=S=Ksp1/2=4.47×10-2(mol.dm-3) ∴p=1.35

-pKa=4.8 ∴pKb(Ac)=14-4.8=9.2 ∵Kb=[HAc][OH-]/[Ac-]=[OH-]2/[Ac-] ∴pOH=1/2(pKb+p)=1/2(9.2+1.35)=5.27

∴pH=14-5.27=8.73

解：(2) 若pH变化,则S=[Ag]=[Ac]+[HAc]

S2=[Ag+]2=[Ag+][Ac-]+[Ag+][HAc]=Ksp(1+[H+]/Ka) ∴S=[Ksp(1+[H+]/Ka)]

当pH<4.8时，S=(Ksp[H+]/Ka)

即p=1/2(pKsp-pKa+pH)=-1.05+0.5pH

当pH=4.8时,由于饱和溶液的溶解度在一定温度下是恒定的,∴pS=1.35 0.1molAgAc完全溶解时,S=0.1mol.dm-3,pS=1 ∴-1.05+0.05pH=1

∴起点pH=2.05/0.5=4.1

∴p-pH图如下图所示。

(3)由于pKa值与4.1非常接近,所以必须精确求算。 ∵0.1molAgAc全部溶解, ∴[Ag+]=0.1mol.dm-3 [HAc]+[Ac-]=0.1mol.dm-3 Ka=[H+][Ac-]/[HAc]

[Ac-]=Ksp/[Ag+]=1.995×10-3/0.1=0.02(mol.dm-3)

-3

∴[HAc]=0.1-0.02=0.08(mol.dm) ∴[HNO3]=0.08mol.dm-3

即在1dm水中加入0.08molHNO3,可使0.1mol醋酸银完全溶解。

223

3

S

S

+

-S

S

2001年无机化学试题

一 选择题（25分）：

1下列离子中，能较好地掩蔽水溶液中Fe的是-------------------------------------------------( )

----A F； B Cl； C Br； D I。 2 下列物质中，有较强还原能力的一元含氧酸是----------------------------------------------（ ）

A HPO3； B H3PO3； C H3PO2； D H3PO4。

3 下列物质中，与浓碱作用产生氢气的是------------------------------------------------------（ ） A P； B As； C C； D S。 4 下列物质中，最易发生剧烈爆炸的是---------------------------------------------------------（ ） A NH4ClO4； B Mg(ClO4)2；C Ca(ClO4)2； D Fe(ClO4)2。

5 氢原子的nd轨道的简并度是--------------------------------------------------------------------（ ） A 0； B 1； C 3； D 5。

6 XeOF4分子的几何构型为-------------------------------------------------------------------------（ ）

A 四方锥； B 三角锥； C 五方锥； D 四面体。 7 基态锰原子的价电子构型是---------------------------------------------------------------------（ ）

A 3d7； B 3d74s2； C 3d54s2； D 3d9。 8 一个离子使另一个离子变形能力增大的特性是---------------------------------------------（ ）

A 电荷高，半径大； B 电荷高，半径小； C 电荷大，半径大； D 电荷低，半径小。 9 下列元素中，化学性质最活泼的是-------------------------------------------------------------（ ） A Pt； B Pd； C Rh； D Os。

10 维生素B12的中心金属离子是-------------------------------------------------------------------（ ） A Fe2+； B Fe3+； C Co2+； D Co3+。

11 下列硫酸盐中，最难热分解的是----------------------------------------------------------------（ ）

A Cr2(SO4)3； B MnSO4； C FeSO4； D NiSO4。 12 下列离子中，最难生成酸式盐的是------------------------------------------------------------（ ）

A K+； B Na+； C Ca2+； D Ba2+. 13 质量为210的钋同位素进行β放射,经14天后活性降低6.85%，基半衰期为--------（ ）

A 3.62天； B 137天； C 147天； D 157天。 14 经分析某化合物组成为：Cr:21.37%,NH3:34.93%,Cl:43.70%。称取该合物0.2434g，以适

量水溶解，然后加入适量的AgNO3，得白色沉淀，经干燥称重，得到0.2866g沉淀，则

该化合物的正确化学式为------------------------------------------------------------------------（ ） AgCl的式量=143.4, Cr原子量=52.00

A [Cr(NH4)Cl2]Cl； B [Cr(NH3)5Cl]Cl2； C [Cr(NH3)6]Cl3； D [Cr(NH3)3Cl3]。 15 下列化合物中，属于非离子型化合物的是----------------------------------------------------（ ） A BF3； B AlF3； C GaF3； D InF3。

16 往硫化砷(Ⅲ)溶液中加入下列试剂,胶体凝固效果最好的是-------------------------------( ) A NaCl； B CaCl2； C Na3PO4； D Al2(SO4)2。 17 CuSO4.5H2O晶体中，Cu2+的配位数是---------------------------------------------------------（ ）

224

3+

A 4； B 5； C 6； D 8。

18 下列元素中，属于人造元素的是---------------------------------------------------------------（ ）

A Sm； B Pm； C Ho； D Tm。 19 下列离子中，最易形成简单水合离子的是---------------------------------------------------（ ）

A Sn4+； B Ti4+； C Ce4+； D Th4+。 20 下列配体与Hg最难配位的配体是-----------------------------------------------------------（ ）

A NH3； B Cl-； C Br-； D I-。 21 用硝酸盐的热分解来制备NO2时，应选择--------------------------------------------------（ ）

A Pb(NO3)2； B NaNO3； C KNO3； D NH4NO3。 22 乙酰丙酮基(acac-)能与一些金属离子生成稳定的螯合物。M(acac)3的Kf最大的是（ ）

A Ca； B Mg； C Fe； D La。

23 欲用酸溶解磷酸银沉淀，应选用---------------------------------------------------------------（ ） A 盐酸； B 硫酸； C 硝酸； D 氢硫酸。

24 碳化铝(Al4C3)水解生成的含碳化合物是-------------------------------------------------------( ) A CH4； B C2H2； C C2H4； D CO2。 25 N2O4分子的颜色是---------------------------------------------------------------------------------（ ）

A 黄色； B 棕色； C 绿色； D 无色。

2+

2+

3+

3+

2+

二 填空题（20分）：

1 硫酸盐常含有结晶水，这些结晶水分别属于__________离子和_______离子,M(Ⅱ)和

M(Ⅲ)金属硫酸盐还能分别与_______金属离子或______离子形成矾,化学通式为_______________________。化学上常用生成矾来进行物质的分离提纯,这主要是利用了____________________性质。

2 稀土离子Re3+同Na2H2Y生成_________型螯合物,可用于稀土离子的分离与分析, 螯合

离子的稳定性随溶液酸度增大而_________,随稀土离子半径增大而_______。 3 大多核羰基化合物中，羰基配体与金属原子结合方式有_____、_______、_____、_____。

硼烷中的氢原子因结合方式不同,分别称为_____、________、________。 4 非整比化合物Fe0.95O具有氯化钠型晶体结构，在存在缺陷的该晶体中，Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)

(Ⅱ)(Ⅲ)

各占铁总量的________和_______,标明铁价态的该晶体的化学式FexFey为_____________,晶体晶胞的边长为apm,则晶体的密度计算公式D=___________(g.cm-3)。

三 回答下列问题(15分)：

1 在Na2S2O3与AgNO3溶液的反应，为什么有时生成,Ag2S沉淀，有时生成Ag(S2O3)23-? 2 在纯硫酸中HNO3的酸性比HClO4弱，试解释之。

3 为什么不用KClO3与浓H2SO4反应来制备ClO2气体，而用KClO3与H2C2O4反应来制

备ClO2气体？ 4 由SiH4为原料进行氮化来制备Si3N4纳米材料，有极高的稳定性，所以用途广泛。试根

据Si原子的成键特征和SiH4的性质，你认为该材料中最大可能存在的杂质是什么？试加以解释。

5 在含有Mn的溶液中，为什么不能采用通H2S气体生成MnS沉淀的方法将Mn去除

干净？

2+

2+

四 完成下列各化学反应方程式（10分）：

1 三硫化二砷溶于硫化钠溶液。

225

2 卤酸盐(MXO3)热分解的三种类型。 3 4 5 6

在液态氨中氨基化钠与氯化铵的反应。 氯气通入亚硝酸钠溶液。

用(NH4)2PtCl6热分解制备海绵状铂。 用碱分解独居石(RePO4)。

7 二氧化钛与钛酸钡共熔。

8 白磷与氢氧化钠冷溶液作用。

五 实验题（10分）：

近年来研究指出，高铁酸盐在能源、环境保护等方面有着广泛的应用。我国学者提出在浓

NaOH溶液中用电化学法制备高铁酸盐。试验装置如图所示：用NaOH作电解液，Fe为阳极，Ni为阴极，两极用隔膜隔开。

(1) 写出发生在电极上的所有可能的电极反应式；

(2) CO2是制备较高纯产物的主要干扰因素，请你在此示意图的基础上，设计出安全、

廉价、方便可行的方案，以消除空气中CO2的影响。（以图示表示）

六 推断题（10分）：

一银灰色金属粉末A，溶于稀硫酸得含B的溶液。于B溶液中加入一种硫酸盐C，可得一种浅绿色单斜晶体D；在D的水溶液中加入NaOH溶液，可得白色（或带浅绿色）沉淀E；E在空气中缓慢变成棕色，最终变成F；若适量滴加H2O2溶液于E中，充分搅拌，可得黑色沉淀G；在E的滤液中加入过量的NaOH溶液并加热，有一种可使湿润pH变蓝的气体H逸出；若将溶液B酸化，再滴加一紫红色溶液I，可得淡黄色溶液J。于J中加入黄血盐溶液，立即产生深蓝色的沉淀K。试写出由D→K的化学式，并写出B+I和J+黄血盐溶液反应的离子方程式。

七 计算题（10分）：

1 已知：Fe(H2O)63+ + e == Fe(H2O)62+ φ0=0.771V lgβ(Fe(phen)32+) =21.3

3+

lgβ(Fe(phen)3)=14.10

试求φ0(Fe(phen)33+/ Fe(phen)32+)的值。

2 室温下，0.010molAgNO3溶于1升0.020mol.dm的氨水中(设体积不变)。求此溶液中

Ag+，NH3，Ag(NH3)+，Ag(NH3)2+的浓度。 已知：β1=1.74×103, β2=1.12×107

226

-3

参考答案

一 选择题(25分)：

1 (A)； 2 (C)； 3 (B)； 4 (A)； 5 (B)； 6 (A)； 7 (C)； 8 (B)； 9 (B)； 10 (D)； 11 (B)； 12 (D)； 13 (B)； 14 (B)； 15 (A)； 16 (D)； 17 (C)； 18 (B)；19 (D)；20 (A)； 21 (A)； 22 (C)； 23 (C)； 24 (A)； 25 (D)。

二 填空题(20分)：

1 正(阳)，负(阴)(或SO4)；碱金属离子和NH4；M2SO4.MSO4.6H2O；

M2(Ⅰ)SO4. M(Ⅲ)2(SO4)3.24H2O,或M2(Ⅰ) M(Ⅲ)(SO4)2.12H2O；矾容易形成晶体从溶液中析出。 2 1：1(或ReY-)；减小；增大。

3 端基；边桥基；面桥基；端基氢；切向氢；桥基氢。

4 89.5；10.5；Fe0.85Fe0.10O；4[0.95M(Fe)+M(O)]/[6.022×10×a×(10)]。

(Ⅱ)

(Ⅲ)

23

3

-103

2-+

(Ⅰ)

(Ⅱ)

三 回答问题（15分）：

1 当有Ag2S2O3沉淀析出时，即发生如下反应：Ag2S2O3+H2O == Ag2S+H2SO4；但当过量

的S2O32-存在时，沉淀溶解变成Ag(S2O3)23-配离子。 2 3

因为HNO3 + H2SO4 == H2NO3+ HSO4 而HClO4 + H2SO4 == ClO4- + H3SO4+

所以纯硫酸是HNO3和HClO4的区分溶剂。 因为ClO2不稳定，易爆炸。当KClO3与H2C2O4反应时，生成ClO2的同时，也生成CO2，

+

-

能起到稀释ClO2的作用，从而使反应得以安全进行。

4 该材料中最可能存在的杂质为SiO2。因SiH4水解、氧化所得产物均为SiO2： SiH4 + (n+2)H2O == SiO2.nH2O↓+ 4H2

2+

5 因为Ksp(MnS)值较大，可以溶于醋酸溶液。当通H2S气体沉淀Mn时，将发生如下反

应：Mn2++H2S == MnS+2H+，致使溶液的酸度急速增大，故MnS沉淀不完全。

四 完成下列化学反应方程式（10分）：

1 As2S3 + 3Na2S == 2Na3AsS3；

2 4MXO3 == MX + 3MXO4, 2MXO3 == 2MX + 3O2, 4MXO3 == 2MX2 + 5O2 + 2M2O? 3 NH4Cl + NaNH2 == NaCl + 2NH3 4 Cl2 + NaNO2 + H2O == NaNO3 + 2HCl

5 (NH4)2PtCl6 == Pt + 2NH4Cl + 2Cl2, 或3(NH4)2PtCl6 == 3Pt + 2NH4Cl + 2N2 + 16HCl 6 RePO4 + 3NaOH == Re(OH)3 + Na3PO4 7 TiO2 + BaCO3 == BaTiO3 + CO2 8 P4 + 3OH+ 3H2O == 3H2PO2+ PH3

-

-

五 实验题（10分）：

1 负极：H2O+e → OH- + 1/2H2

正极：Fe + 8OH- → FeO42- + 4H2O + 6e

227

Fe + 3OH → Fe(OH)3 + 3e 2OH → H2O + 1/2O2 + 2e

-

-

六 推断题(10分)：

D (NH4)2SO4.FeSO4.6H2O； E Fe(OH)2； F Fe(OH)3； G Fe3O4； H NH3； I KMnO4；

J Fe； K KFe[Fe(CN)6]。

5Fe+ MnO4+ 8H == 5Fe+ Mn+ 4H2O K+ + Fe3+ + [Fe(CN)6]4- == KFe[Fe(CN)6]

2+

-

+

3+

2+

3+

七 计算题（10分）：

1 解：φ(Fe(phen)3/Fe(phen)3)=0.771+0.059lg[Fe]/[Fe]

=0.771+0.059lgβ(Fe(phen)3)/β(Fe(phen)3)=0.771+0.059(21.3-14.1)=1.196(V)

2 解：β1=[Ag(NH3)]/([Ag][NH3])

β2=[Ag(NH3)2+]/([Ag+][NH3]2)

∴[Ag(NH3)+]=β1[Ag+][NH3] [Ag(NH3)2+]=β2[Ag+][NH3]2

根据物料平衡：[Ag]+[Ag(NH3)]+[Ag(NH3)2]=0.010mol.dm [Ag+]=0.010/(1+β1[NH3]+β2[NH3]2) 设[NH3]=xmol.dm-3

则[Ag]=0.010/(1+β1x+β2x)

同理可得：[NH3](1+β1[Ag+]+2β2[Ag+][NH3])=0.020mol.dm-3 将[Ag]代入上式，整理得：β2x+β1x+(1-0.010β1)x-0.020=0 1.12×107x3+1.74×103x2+0.826x-0.020=0 x=1.14×10-3mol.dm-3 [Ag+]=5.69×10-4mol.dm-3 [Ag(NH3)+]=1.13×10-3mol.dm-3 [Ag(NH3)2+]=8.30×10-3mol.dm-3

228

+

3

2

+

2

+

+

+

-3

+

+

2+

3+

0

3+

2+

3+

2+

南开大学近年来无机化学考研汇编

一 选择题：

1 下列各组键角大小判断不正确的是------------------------------------------------------------（ ）

A NH3>H2O； B BeF2>SF2； C PH3>NH3； D BF3>BF4。 2 下列物种中键长最短的是------------------------------------------------------------------------（ ） A CN； B CN； C CN； D CN。

3 下列各组化合物熔点高低判断正确的是------------------------------------------------------（ ） A CaCl2>ZnCl2； B BeO>MgO； C BaO>MgO； D NaF>MgO。

4 pH=0时，下列氧化剂在水溶液中氧化能力最强的是---------------------------------------（ ） A PbO2； B MnO4； C Bi2O5； D BrO4。 5 向含有I-的溶液中通入Cl2，其产物可能是--------------------------------------------------（ ）

A I2和Cl-； B IO3-和Cl-； C ICl2-； D 以上产物均有可能。 6 能使HgS溶解的物质是---------------------------------------------------------------------------（ ） A HNO3； B (NH4)2S； C Na2S； D Na2S2。 7 下列水解产物都是碱式盐的一对氯化物是---------------------------------------------------（ ）

A AlCl3,BCl3； B SnCl2,BiCl3； C BiCl3,SnCl4； D SnCl2,FeCl3。 8 下列反应中没有N2生成的是--------------------------------------------------------------------（ ）

A Na+NH3→； B Cl2+NH3→； C Cu+NH3→； D NH4NO2→。 9 下列各组物质沸点高低判断正确的是---------------------------------------------------------（ ）

A NH3SbH3； C ICl>Br2； D HF

3+3+3+3+

A Nd； B Ce； C Gd； D La。 11 下列分子或离子具有反磁性的是---------------------------------------------------------------（ ） A B2； B O2； C O2； D O3。

12 以下元素的原子半径大小变化规律是---------------------------------------------------------（ ） A N

13 已知0.01mol.dm-3某一元弱酸溶液的pH=4.55,则该弱酸的Ka为-----------------------( ) A 5.79×10-2； B 9.75×10-3； C 7.95×10-8； D 8.59×10-7。 14 下列氧化物与浓盐酸反应有氯气放出的是----------------------------------------------------( )

A Fe2O3； B V2O5； C TiO2； D SnO2。 15 下列各对物质能在酸性溶液中共存的是-------------------------------------------------------( )

A FeCl3,Br2； B H3PO3,AgNO3； C H3AsO4,KI； D aBiO3,MnSO4。 16 在元素周期表中，如果有第八周期，那么ⅤA族未发现元素的原子序数应是--------( ) A 101； B 133； C 115； D 165。 17 下列反应CuSO4.5H2O(g)==CuSO4.3H2O(s)+2H2O(g)在298K的标准平衡常数K=1.68×

10-4,则当CuSO4.5H2O风化为CuSO4.3H2O时,空气中的水蒸汽压为--------------------( ) A 1.112×106Pa； B 大于2896Pa； C 小1055Pa； D 大于2100Pa。

229

+

---+

2+

-

18 Na2HPO4和Na3PO4等物质的量溶解在水中,总浓度为0.10mol.dm,这时溶液中[H]近似为[K(H3PO4)=7.52×10×6.23×10×2.2×10]-------------------------------------------( ) A 7.11×0-3； B 6.0×10-8； C 4.3×10-10； D 2.2×10-13。

--4-32- 19 有一BaF2和BaSO4的饱和混合溶液,已知[F]=7.5×10mol.dm,则[SO4]的值是----( )

(Ksp(BaF2)=1.0×10-6,Ksp(BaSO4)=1.1×10-10)

A 1.0×10； B 8.25×10； C 5.62×10； D 不能确定。

20 下列各物质键的极性最小的是-------------------------------------------------------------------( ) A LiH； B HCl； C HBr； D HI。

21 在地球电离层中,存在着多种阳离子,如果下列四种离子均存在的话,最稳定的是----( ) A N2+； B NO+； C O2+； D Be2+。

22 关于[Cu(CN)4]的空间构型及中心离子的杂化类型叙述正确的是----------------------( ) A 平面正方形,dsp杂化； B 变形四边形,spd杂化；

C 正四面体,sp杂化； D 平面正方形,spd杂化。

23 在离子晶体中,如果某离子可具有不同的配位数,则该离子半径随配位数的增加而-( ) A 不变； B 增加； C 减小； D 没有规律。

24 某溶液中同时存在几种还原剂,若它们在标准态时都能与同一种氧化剂所氧化,此时影响氧化还原反应先后进行次序的因素是---------------------------------------------------------( ) A 氧化剂和还原剂的浓度； B 氧化剂和还原剂之间的电极电势差；

C 各可能反应的反应速率； D 既要考虑(B),又要考虑(C)。 25 在合成氨生产工艺中,为吸收H2中的CO杂质,可选用的物质是-------------------------( ) A [Cu(NH3)4](Ac)2； B [Ag(NH3)2]+ C [Cu(NH3)2]Ac； D [Cu(NH3)4]2+。 26 pH=1.0的H2SO4溶液物质的量的溶液是(mol.dm)(K2(H2SO4)=1.31×0)--------------( ) A 0.2； B 0.1； C 0.09； D 0.05。

27 AgBr晶体在1dm3氨水中的饱和溶液溶液为(mol.dm-3)-------------------------------------( )

(已知:Kf(Ag(NH3)2+)=1.7×107,Ksp(AgBr)=7.7×10-13) A 2.34×10-3； B 3.62×10-3； C 4.36×10-3； D 3.64×10-3。 28 下列难溶氧化物与KHSO4或K2S2O7共熔转化为可溶盐的是----------------------------（ ） A SiO2； B Cr2O3； C Al2O3； D B2O3。

29 浓HNO3与B、C、As、Bi反应生成的下列产物不存在的是----------------------------（ ）

A H3BO3； B CO2； C Bi2O5； D H3AsO4。 30 下列分子或离子中，键能最大的是-------------------------------------------------------------（ ） A O2； B O2+； C O2-； D O22-。 31 下列溶液中，加入NaHSO4溶液后，可使溶液中离子浓度降低的是------------------（ ）

A Fe3+； B NH4+； C CrO2-； D S2-。 32 下列物质中，属于原子簇化合物的是----------------------------------------------------------（ ）

A [Ru(NH3)5N2]Cl2； B Hg2Cl2； C Au2Cl6； D Al2Cl6。 33 欲处理Cr(Ⅵ)酸性废水,应选用的试剂是------------------------------------------------------( ) A H2SO4,H2C2O4； B FeSO4,NaOH； C Al(OH)3,NaOH；D FeCl3,NaOH。

34 浸在水中的铁桩,受腐蚀最严重的是------------------------------------------------------------( ) A 水上部分； B 水下部分； C 水与空气交界处；D 各处相同。

35 0.2mol.dm-3NaH2PO4溶液与0.2mol.dm-3Na3PO4溶液等体积混合后,溶液H+浓度是--( )

A K2； B K3； C (K1K2)1/2； D (K2K3)1/2。

-3

-2

3

32

2

3

3

3--5

-8

-11

-3

-8

-13

-3+

二 填空题：

230

1 稀土材料具有许多独特和优异的性能，如在液氮温区实现超导的含稀土元素超导材料是______________;性能最好且已商品化的稀土永磁材料____________;价格便宜且性能

稳定的稀土储氢材料是______________。

2 氧化汞有______和_____两种颜色的变体,这是由于__________不同造成的,与____无关。 3 在纯水中插入氢电极与标准氢电极所组成的原电池的电动势等于_________；若在酸性

介质中氧电极的标准电极电势为1.23V，则在碱性介质中氧电极的电极电势为_________。

4 M的3d轨道上有3个电子,这3个电子的运动状态分别是_________________________,

M原子的核外电子排布是_______________________,其元素符号为______。 5 r(Cu+)=96pm,r(Br-)=196pm按半径比规则，CuBr似应个有________晶格,但事实上却是立

方ZnS晶格,Cu和Br的配位数之比为_______,单元晶胞中Cu和Br数目之和为______。 6 锂、钠、钾在空气中燃烧时的主要产物分别是________、_________、_________。 7 KNO3、Mn(NO3)2和Hg2(NO3)2热分解的气体产物分别是_____、_________、_______。 8 铅字合金含____________,焊锡是含____________的低熔点合金。 9 填充下表： 分子或离子 CO3 H3PO4 Al2Cl6 B2H6 2-+

-+

-3+

空间构型 杂化类型 特殊键型 (BeCl2)x 10 CH4、BF3、NH3、CO2、H2O键角由大到小的顺序为________________________________;

H2O(g),H2S(g),H2O(s),H2O(s)的标准熵由大到小的顺序为_________________________。 11 请用“>”“=”或“<”号填写下面空格：

(1) 共价性：CCl4___GeCl4； (2) 酸性：H3PO4_____H4P2O7； (3) 氧化性：H2SeO4____H2SO4； (4) 还原性：Sn2+_____Pb2+；

(5) 热稳定性：HNO3_____NaNO3； (6) 溶解性：CsAuCl4_____NaAuCl4； (7) 碱性：Ge(OH)2_____Pb(OH)2； (8) Kf(Fe(CN)63-)_____Kf(Fe(SCN)63-)。 12 154号元素原子可能的电子结构是_____________________________,在周期表中的位置

为__________，价电子构型为_________,最高氧化态为_________。 13 路易斯碱性大小：(H3Si)2O_____(H3C)2O。

14 稀有气体作为温度最低的液体冷冻剂是_______,电离能最小且安全的放电光源是_____,最廉价的惰性气体是_______。

15 下列质子酸酸性大小比较是：[Al(H2O)6]3+____[Fe(H2O)6]3+____[Fe(H2O)6]2+。

16 电器设备起火要首先__________,用_______或______灭火器灭火,不能使用__________。 17 在水溶液中，下列离子是否存在：Cu______,Au_______,Ag________。这说明d轨道

的稳定性应该是____________________-。 18 银锌蓄电池是一种能量大、体积小、质量轻、电压稳定的碱性蓄电池。放电时负极发生

的反应是____________________,正极发生的反应是___________________,电池反应是

____________________。

19 钴是维生素_________的重要组分;叶绿素是_______的配合物;血红蛋白是______的配

合物,它在人体的新陈代谢过程中起着输送___________________的作用。 20 [(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5命名为___________________________。

21 许多有氧和光参加的生物氧化过程及染料光敏氧化反应过程中,都涉及到单线态氧.单线

231

+

+

+

态氧是指__________________。

三 完成并配平下列反应方程式：

1 XeF4 + H2O → 2 Na3AsS3 + HCl → 3 CuO + HI →

4 VO2+ + Fe2+ + H+ → 5 H2 + Co2(CO)8 →

- -

6 Fe(OH)3 + ClO+ OH→ 7 Bi(OH)3 + Sn2+ + OH- → 8 As2O3 + Zn + H2SO4 → 9 FeSO4 →

10 NH4+ HgI4+ I→

+

2-

-

四 制备下列物质：

1 分别由硫化银和氯化银制备纯银； 2由卤素单质制备I2O5和Cl2O； 3 由金砂制备纯金；

4 如何以硼镁矿为原料制备单质硼。

五 问答题：

1 写出第五周期第ⅥB元素的电子结构式、名称和元素符号； 2 根据配合物理论，填写下表： 磁矩 中心原子杂化类型 自旋状态 几何构型 内轨或外轨 MnF64- Mn(CN)64- Fe(CN)63- Fe(H2O)62+ Co(NH3)63+ 3 用简便方法鉴别下列各组物质： (1) 纯碱、烧碱、泡花碱；

(2) 芒硝与泻盐；

(3) 大苏打与小苏打； (4) 元明粉和保险粉；

(5) 大理石和石膏。

4 某白以固体A，加入油状无色液体B后，得紫黑色固体C，C微溶于水。在C中加入A

后C的溶解度增大成棕色溶液D。将D分成两份：一份加入无色液体E，另一份通入气体F，都褪色成无色溶液。E溶液加盐酸有淡黄色沉淀，将F通入溶液E，所得溶液中加入氯化钡溶液，生成难溶于HNO3的白色沉淀。根据以上现象判断A、B、C、D、E、F各为何物，写出有关的方程式。

六 计算题：

1 根据下列表中数据，计算PCl3的沸点

232

PCl3(l) △Gf/kj.mol-272.4 0-1 △Hf(kj.mol) -319.7 0-1S(j.mol.K) 217.1 0-1-1PCl3(g) -267.8 -287.0 311.7 2 把Ag2CrO4和Ag2C2O4固体同时溶于水中,直至两者都达到饱和,求此溶液中[Ag+]。 已知：Ksp(Ag2CrO4)=9.0×10-12, Ksp(Ag2C2O4)=6.0×10-12

3 计算0.100mol.dm-3HAsO2和0.100mol.dm-3HCN混合溶液中[H+]。

已知：Ka(HAsO2)=6.0×10,Ka(HCN)=6.2×10

4 过量的汞加入到0.001mol.dm-3Fe3+酸性溶液,在250C反应达平衡时,有95t3+转化为

Fe2+,求φ0(Hg2+/Hg)?已知φ0(Fe3+/Fe2+)=0.771V

5 10cm、0.5mol.dm的FeCl3溶液中加入30cm、2mol.dm的KCN溶液，然后再加入

3-32+-6-3

10cm、1mol.dm的KI溶液。计算有无碘析出。假定反应前[Fe]=[I2]=10mol.dm,

φ0(Fe3+/Fe2+)=0.77V, φ0(I2/I-)=0.54V, Kf0(Fe(CN)63-)=1.0×1042，Kf0(Fe(CN)64-)=1.0×1035

233

3

-3

3

-3

0

-10

0

-10

南开大学近年来无机化学考研

参考答案

一 选择题：

题号 答案 1 C 2 B 3 A 4 D 5 D 6 C 7 B 8 A 9 C 10 A 11 D 12 C 13 C 14 B 15 A 题16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 号 答D 案 C D C D B C B D C C B 29 30 31 B 32 33 34 35 B C D BC C CD B 二 填空题： 1 La2-xBaxCuO4，YBa2Cu3O7-δ(0<δ<0.5)；SmCo5，Sm2Co7；LaNi5。

2 黄色和红色，晶体颗粒大小，结构。 3 0.414V；+0.414V。

4 n=3,l=2,m=-1,ms=1/2,n=3,l=2,m=0,ms=1/2,n=3,l=2,m=1,ms=1/2;[Ar]3d54s1;Cr。 5 NaCl，4：4，8。

6 Li2O、Na2O2、KO2。

7 O2、NO2、NO2,O2。

8 铅(82%)、锑(15%)、锡(3%)，锡(67%)、铅(33%)。 9

分子或离子 CO32- H3PO4 Al2Cl6 B2H6 (BeCl2)x 空间构型 平面三角形 四面体 共边双四面体 共边双四面体 共边四面体 杂化类型 特殊键型 sp2 sp3 sp3 spsp3 3 π46 1全P→Oσ键,2个O→Pd-pπ键 2个氯桥键 2个氢桥键 氯桥键 10 CO2>BF3>BF3>NH3>H2O；H2S(g)>H2O(g)>H2O(l)>H2O(s)

11 (1) 共价性：CCl4>GeCl4； (2) 酸性：H3PO4H2SO4； (4) 还原性：Sn2+>Pb2+；

(5) 热稳定性：HNO3

(7) 碱性：Ge(OH)2Kf(Fe(SCN)63-)。 12 [Rn]7s5f6d7p8s5g6f7d; 7d8s;ⅣB族;+4. 13 (H3Si)2O<(H3C)2O. 14 He,Xe,Ar. 15 >,>.

234

2

14

10

6

2

18

14

2

2

2

16 拉开电闸,CCl2,CO2,不能用泡沫灭火器。

17 不稳定，不存在，稳定存在；3d<4d>5d。

18 Zn + 2OH- == Zn(OH)2 + 2e； Ag2O + H2O + 2e == 2Ag + 2OH-； Zn + Ag2O + H2O == 2Ag + Zn(OH)2 19 B12，Mg2+，Fe2+， O2.

20 五氯化μ-羟基二[五氨合铬(Ⅲ)],或五氯化μ-羟基.十氨合二铬(Ⅲ). 21 激发态氧分子.

三 完成并配平下列反应方程式：

1 6XeF4 + 12H2O == 2XeO3 + 4Xe + 24HF +3O2

2 2Na3AsS3 + 6HCl == 6NaCl + As2S3 + 3H2S 3 2CuO + 4HI == 2CuI +I2 + 2H2O 4 VO2+ Fe+ 2H == VO+ Fe+ H2O 5 H2 + Co2(CO)8 == 2HCo(CO)4

6 2Fe(OH)3 + 3ClO- + 4OH- == 2FeO42- + 3Cl- + 5H2O 7 2Bi(OH)3 + 3Sn2+ + 12OH- == 2Bi↓+ 3Sn(OH)62- 8 As2O3 + Zn + H2SO4 == 6ZnSO4 + 3H2O + 2AsH3 9 2FeSO4 == Fe2O3 + 2SO2 + 1/2O2

10 NH4+ + 2HgI42- + 4OH- == Hg2NI.H2O↓+ 7I- + 3H2O

+

2+

+

2+

3+

四 制备下列物质：

1 Ag2S + 4NaCN == 2Na[Ag(CN)2] + Na2S, 2[Ag(CN)2]- + Zn == 2Ag + [Zn(CN)4]2- AgCl + 2NH3.H2O == [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O 2[Ag(NH3)2]+ + Zn == 2Ag + [Zn(NH3)4]2+；

2 I2 + 10HNO3 == 2HIO3 + 10NO2↑+ 4H2O, 2HIO3 == I2O5 + H2O

2HgO + 2Cl2 == HgCl2.HgO + Cl2O；

3 2Au + 4CN- + 1/2O2 + H2O == 2Au(CN)2- + 2OH-

- 2-2Au(CN)2+ Zn == 2Au + Zn(CN)4；

4 用浓碱溶液分解硼镁矿：Mg2B2O5.H2O + 2NaOH== 2NaBO2 + 2Mg(OH)2↓

将偏硼酸钠从强碱性溶液中结晶分解，再在其溶液中通入CO2，结晶出四硼酸钠：4NaBO2 + CO2 + 10H2O == Na2B4O7.10H2O + Na2CO3 将四硼酸钠溶于水并酸化，析出硼酸晶体：

Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O == 4H3BO3 + Na2SO4 加热使硼酸脱水：2H3BO3 == B2O3 + 3H2O

用镁或铝还原制粗硼：B2O3 + 3Mg == 3MgO + 2B。

五 问答题：

1 [Kr]4d55s1,钼,Mo. 2 磁矩/B.M 中心原子杂化类型 自旋状态

MnF64- 5.9 sp3d2 高 Mn(CN)64- Fe(CN)63- 1.7 d2sp3 低 235

Fe(H2O)62+ 4.9 sp3d2 高 Co(NH3)63+ 0 d2sp3 低 1.7 d2sp3 低 几何构型 内轨或外轨 八面体 外轨 八面体 内轨 八面体 内轨 八面体 外轨 八面体 内轨 3 用简便方法鉴别下列各组物质： (1) 纯碱(Na2CO3)、烧碱(NaOH)、泡花碱(Na2SiO3)：加酸有气体放出者为纯碱，有白色

沉淀析出者为泡花碱，剩下的为烧碱；

(2) 芒硝(Na2SO4.10H2O)与泻盐(MgSO4.7H2O)：加碱有白色沉淀析出者泻盐，另一种为

芒硝； (3) 大苏打(Na2S2O3)与小苏打(NaHCO3)：加酸有淡黄色沉淀析出且放出刺激性气体者

为大苏打，只有气体放出者为小苏打； (4) 元明粉(Na2SO4)和保险粉(Na2S2O4)；加酸有淡黄色沉淀析出且放出刺激气体者为保

险粉，另一种即为元明粉；

(5) 大理石(CaCO3)和石膏(CaSO4.2H2O)：加酸有气体放出者为大理石，另一种为膏。 4 某白以固体A，加入油状无色液体B后，得紫黑色固体C，C微溶于水。在C中加入A

后C的溶解度增大成棕色溶液D。将D分成两份：一份加入无色液体E，另一份通入

气体F，都褪色成无色溶液。E溶液加盐酸有淡黄色沉淀，将F通入溶液E，所得溶液中加入氯化钡溶液，生成难溶于HNO3的白色沉淀。根据以上现象判断A、B、C、D、E、F各为何物，写出有关的方程式。

六 计算题：

1 解：PCl3(l) == PCl3(g)

△Hm0=-287.0-(-319.7)=32.7(kj.mol-1)

△Sm0=311.7-217.1=94.6(j.mol-1.K-1) 在沸点时, △Gm0(T)=0

△Gm0(T) = △Hm0-T△Sm0=32.7×103-94.6T=0

T=345.7(K)

2 解：在此饱和溶液中，存在如下两个平衡：

(1) Ag2CrO4(s) == 2Ag+CrO4 [Ag][CrO4]=Ksp(Ag2CrO4)

(2) Ag2C2O4(s) == 2Ag++C2O42- [Ag+]2[C2O42-]=Ksp(Ag2C2O4) (1)-(2),得

Ag2CrO4(s)+C2O42- == Ag2C2O4(s)+CrO42-

[CrO42-]/[C2O42-]=Ksp(Ag2CrO4)/Ksp(Ag2C2O4)=1.5 ∴[CrO42-]=1.5[C2O42-] [Ag+]=2[CrO42-]+2[C2O42-]=5[C2O42-] [C2O42-]=[Ag+]/5 [Ag+]2[Ag+]/5=6.0×10-12 [Ag+]=3.1×10-4(mol.dm-3)

3 解：此混合溶液中存在如下平衡：

HAsO2 == H++AsO2- Ka0(HAsO2)=6.0×10-10 HCN == H++CN- Ka0(HCN)=6.2×10-10

HAsO2+CN == HCN+AsO2 K= Ka(HAsO2)/Ka(HCN)=1

[H+]=[AsO2-]+[CN-]+[OH-]=[HAsO2] Ka0(HAsO2)/[AsO2-]+ Ka0[HCN]/[CN-]+[OH-] = (Ka0(HAsO2)[HAsO2]+Ka0(HCN)[HCN])/[H+]+Kw0/[H+] [H+]2=0.100× 6.0×10-10+0.100×6.2×10-10+10-14 [H+]≈1.1×10-4(mol.dm-3)

4 解： 2Fe3++ Hg == 2Fe2+ + Hg2+

平衡浓度：0.001×5% 0.001×95% 0.001×95%/2

236

--0

0

0

+

2-+2

2-

K=[Fe]/([Fe][Hg])=[(0.001×95%)(0.001×95%/2)]/ (0.001×5%)=0.172

lnK=nE/0.059 E=(0.059lg0.172)=--0.02255

φ0(Fe3+/Fe2+)-φ0(Hg2+/Hg)=0.771-φ0(Hg2+/Hg)=-0.2255 02+

φ(Hg/Hg)=0.748V

5 解：几种溶液混合后未反应前的浓度：

[FeCl3]=0.5/5=0.1mol.dm, [KCN]=2×3/5=1.2mol.dm, [KI]=1/5=0.2mol.dm 由稳定常数关系可知：0.1/{[Fe3+](1.2-0.6)6}=1.0×1042 [Fe]=2.14×10(mol.dm) 2+-6635-40-3[Fe]=10/(0.6×10)=2.16×10(mol.dm) φ(Fe3+/Fe2+)=0.77+0.059lg([Fe3+]/[Fe2+]) =0.77+0.059lg(2.14×10/2.16×10)=-0.65(V) φ(I2/I)=0.54+0.059/2lg(10/0.2)=0.227(V) ∴有碘析出。

237

--6-42

-40

3+

-42

-3-3

-3

-3

0

0

0

03+22+22+22

2000年某大学攻读硕士学位研究生入学考试试题

一：选择题（15分）

1、 如果体系经过一系列变化，最后又变回初始状态，则体系的 A. Q=0，W=0，△U=0，△H=0； B. Q≠0，W≠0，△U=0，△H=Q； C. Q=-W，△U=Q+W，△H=0； D. Q≠W，U=Q+W，H=0；

2、某化学反应，其反应物消耗3/4时所需时间是它消耗掉1/2时所需时间的2倍，则该反应的级数为 A、1/2级 B、1级 C、2级 D、0级

3、下列物质中，不属于其共轭酸碱的是

A. NH4+，NH3；B. HF，H2F+；C. NH3，NH2-；D. H3O+，OH- 4、下列分子中，偶极矩为零的是

A. NF3，B. NO2，C. PCl3；D. BCl3 5、下列氯化物中，熔点最低的是

A. HgCl2；B FeCl3；C FeCl2；D ZnCl2 6、下列分子和离子中，键能最大的是 A. N2；B. O2+；C. NO；D. CN-

7、下列分子和离子中，具有顺磁性的是

A. NO+；B. [Fe(CN)6]4-；C. B2；D. CO 8、分裂能△0最大的是

A.[FeF6]4-；B.[Os(CN)6]4-；C.[Ru(CN)6]4-；D.[Fe(CN)6]4- 9、晶体场稳定化能最大的是

A.[Fe(H2O)6]2+；B.[Fe(H2O)6]3+；C.[Fe(CN)6]3-；D.[Fe(CN)6]4-

10、酸性强弱关系正确的是

A. H6TeO6>H2SO4；B. H2SO4H3PO4；D. HClO>HClO3 11、下列物质中，还原性最强的是

A. HF；B. PH3；C. NH3；D. H2S 12、下列硫化物中，可溶于Na2S溶液的是 A. HgS；B. CuS；C. SnS；D. Ag2S 13、[Co(NH3)4(H2O)2]3+可能存在的几何异构体数目是 A、0 B、2 C、4 D、6

14、下列配合物中，磁矩约为2.8BM的是

A. K3[CoF6]；B. K3[Fe(CN)6]；C. Ba[TiF6]；D. [V(H2O)6]3+ 15、同物质的量浓度的下列离子在酸性介质中，氧化性最强的是 A. SO42-；B. ClO-；C. ClO4-；D. H3IO62- 二、填空题 （16分）

238

1、硫酸亚硝酸根五氨合钴（III）的化学式是(1)________________________； (NH4)[CrCl2(SCN)2]的学名是(2)_____________________________；

2、自然界中硬度最大的单质是（3）_______________；熔点最高的金属元素是（4）____________. 3、往KI和足量KClO3组成的混合溶液中逐滴加入稀H2SO4，可观察到的现象是（5）_____________. 4、配离子稳定性大小比较：[Cd(NH3)4]2+ (6)_________[Cd(en)2]2+; [HgI4]2- (7)________[HgCl4]2-. 5、根据“碰撞理论”，反应速率取决于以下3个因素：（8）_____、(9)______和(10)_______。

６、在水溶液中，HClO4与HNO3的酸强度比较，是（11）________；水被称为(12)__________； 在液体CH3COOH中，HClO4与HNO3的酸强度比较，是（13）_________，故液态CH3COOH被称为（14）________.

7、已知反应 1）Fe2O3（s）+3CO（g）=2Fe（s）+3CO2（g） 2）3Fe2O3（s）+CO（g）=2Fe3O4（s）+CO2（g） 3）Fe3O4（s）+CO（g）=3FeO（s）+CO2（g）

则反应FeO（s）+CO（g）=Fe（s）+CO2（g）的恒压反应热计算公式是 =（15）____________,其值 =(16)___________。

8、BF3的几何构型为（17）_________；而BF4-几何构型为（18）__________________；二者的B-F键长大小比较：BF3(19)_________BF4-。

9、XeF4分子中，Xe原子以(20)____________杂化轨道成键，分子几何构型为(21)___________。 三、完成以下反应的化学方程式或离子方程式：

1、以标准硫代硫酸钠溶液测定溶液中的I2含量 ； 2、以K2Cr2O7鉴定H2O2的反应（以戊醇萃取）； 3、铋酸钠与MnSO4在稀硫酸介质中反应； 4、氧化钴（III）被盐酸溶解； 5、碘放入足量NaOH溶液中；

6、以钛白粉（TiO2）、氯气和石墨制备四氯化钛； 7、把氯气通入Bi（III）的NaOH溶液中。

四、问答-计算题

1、黄金的提取通常采用氰化-氧化法。

（1）氰化法是向含氰化钠的矿粉（Au粉）混合液中鼓入空气，将金转移到溶液，再用锌粉还原提取Au。 试写出反应过程的离子方程式，计算两个反应的平衡常数。

（已知：Ф0Au+/Au=1.68V，Ф0O2/OH-=0.401V，Ф0Zn2+/Zn=-0.70V，

K稳Au(CN)2-=2.0×1038，K稳Zn(OH)42-=1.0×1016 ）

（2）纯度达99.95%-99.98%的黄金可用AuCl3的盐酸溶液进行电解制取。有证据表明，AuCl3在浓HCl 中是以[H9O4]+[AuCl4]-存在，请写出[H8O4]+的结构图。

（3）为了富集AuCl3，常用加入含磷酸三丁酯的苯溶液萃取，请说明基本原理。

（4）为保护环境，必须对含CN-废水进行处理，请设计两个原理不同的处理方案。比较它们的优缺点。 （25分）

2、等电子原理通常是指化合物价层电子数相同的化合物，可能具有相似的结构。例如：CO32-、SO3、NO3-都有24个价电子，都为平面三角形结构，都有3σ+1∏46键。试根据这一原则和八电子隅规则以及下列化学事实讨论以下化合物或离子的结构。

已知：电负性X（N）=3.0，X（S）=2.5，X（F）=4.0。

（1）NSF（g）是一种很不稳定的气态化合物（A），写出A的结构式； （2）A可以聚合为环状三聚体（B），写出B的结构式；

（3）A可以结合一个F-成为阴离子（C），写出C的结构式； （4）A还可以失去一个F-成为阳离子（D），写出D的结构式；

（5）ABCD中哪一种分子或离子具有最短的S-N键？为什么？ （15分）

3、化合物A是一种黑色固体，不溶于水、稀HAc及稀NaOH溶液中，而易溶于热HCl溶液中，生成一种绿色的溶液B；如果溶液B与铜丝一起煮沸，即逐渐生成土黄色溶液C；若用较大量水稀释溶液C，生成白色沉淀D。D可溶于氨水中生成无色溶液E；无色溶液E在 空气中迅速变成兰色溶液F；往F中加入KCN时，生成无色溶液G；往G中加入锌粉则生成红色沉淀H；H不溶于稀酸或稀碱中，但可溶于热HNO3中生成兰色溶液I；往I中慢慢加入NaOH溶液则生成沉淀J；将J过滤、取出后，强热又得到原化合物A。写出A~J的化学式。 （10分）

239

参考答案

一、1.C；2.B；3.D；4.D；5.A；6.D；7.C；8.B；9.C；10.B；11.B；12.A；13.B；14.D；15.B 二、(1)[Co(ONO)(NH3)5]SO4； (2)二氯·二硫氰合铬（Ⅲ）酸铵； (3)金刚石； (4)钨；

(5)无色（→黄色）→棕色（）→无色（）； (6)<； (7)>；

(8)活化分子占的百分比； (9)碰撞频率；

(10)方位因子（碰撞方位）； (11)HClO4=HNO3； (12)拉平试剂； (13)HClO4>HNO3； (14)区分试剂；

(15)(△H10*3-△H20-△H30*2)/6； (16)-11kJ·mol-1；

(17)（平面）三角形； (18)正四面体； (19)<； (20)sp3d2；

(21)(平面)正方形。

三、1.2S2O32-+I2＝S4O62-+2I-

2.Cr2O72-+4H2O2+2H+＝2CrO5+5H2O (4Cr2O7+12H+＝4Cr3++7O2↑+6H2O)

3.5Na3BiO3+2Mn2++14H+==2MnO4-+5Bi3++5Na++7H2O 4.Co2O3(s)+6HCl＝2CoCl2+Cl2↑+3H2O Co2O3(s)+6H++2Cl-＝2Co2++Cl2↑+3H2O 5.3I2+6OH-＝5I-+IO3-+3H2O

6.TiO2(s)+2Cl2(g)+2C(s)＝TiCl4(l)+2CO2(g)

7.Bi(OH)3+3NaOH+Cl2==Na3BiO3(s)+2NaCl+3H2O

四、1.(1)4Au++8CN-+2H2O+O2==4Au(CN)2-+4OH-

K＝[ Au(CN)2-]4[ OH-]4*[ Au+]4/([ CN-]8*P[O2]*[ Au+]4) ＝[ Au(CN)2-]4*[ Au+]4*[ OH-]4/([ Au+]4[ CN-]8*P(O2)) ＝(K稳Au(CN)2-)4*K’

㏒K’＝nε0/0.059,ε0=φ0(O2/OH-)-φ0(Au+/Au)=0.401-1.68=1.279V n＝4，K’＝1.94*10-87

∴K＝(2.0*1038)4*1.94*10-87==3.10*1066

（2） Au(CN)2-+Zn==2Au+Zn(CN)42-

K＝[ Zn(CN)42-]/[ Au(CN)2-]2＝K(Zn(CN)42-)*K(Au(CN)2-)-2*[Zn2+]/[ Au+]2

设K’’＝[ Zn2+]/[ Au+]，为对应于以下反应的平衡常数2Au++Zn==2Au+Zn2+ ε0＝φ0(Au+/Au)-φ0(Zn2+/Zn)，n＝2 ㏒K’’==nε0/0.059,K’’==1.12*1083 得K==2.8*1022

(3)与[HgO4+]形成氢键，螯合效应，-OR基团亲油，进入苯溶液，使AuCl4-富集于有机相。 (4)络合-沉淀法：Fe2++6CN-OHFe(CN)64-Fe3+Fe4[Fe(CN)6]3↓ 优点：成本低；缺点：产生二次污染，设备庞大。

氧化法：CN-+OH-+O3(Cl2,ClO-,H2O2,Na2O2)→CNO-→CO2+N2 优点：处理彻底；缺点：成本较高。

2.(1)NSF价电子数==5+6+7==18，与O3，SO2为等电子体，因Xs小，S原子为中心体，作sp2杂化，V

240

型分子；据“ 八隅律”，S-F为单键，而S-N之间为多重键： 不可能为：其中S-N键级为2（1σ+1π）

(2)可见，未形成离域键，S-N键级为1（1σ）。

(3)NSF+F-=[NSF2]-与SOCl2等电子体 。S作sp3杂化，S-N键级为1（1σ）。 (4)NSF=[NS]++F-,[NS]+与N2互为等电子体：[:N≡S:] S-N键级为3（1σ+2π）。 (5)由键级可知[NS]+键级3，最大，故具有最短的S-N键。

3.(A)CuO；(B)CuCl42-；(C)CuCl32-；(D)CuCl↓；(E)Cu(NH3)2+；(F)Cu(NH3)42+；(G)Cu(CN)2-；(H)Cu；(I)Cu(H2O)62+； (J)Cu(OH)2。

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