国内外聚乙烯情况

国内外聚乙烯的生产技术、产品开发现状及趋势 概述

进入新的世纪，聚烯烃仍将充满活力地发展。在这个领域内，每十年都会出现新的成就和新的挑战。随着聚烯烃生产商的成倍增长，亚洲和拉丁美洲经济及结构的变化，二十世纪九十年代聚烯烃工业发展战略趋于全球化，重组、联合、改扩建、与下游一体化，并重新突出技术的重要性。这些战略思想将在新的十年中继续延伸。

技术是石化公司创立一种产品及其市场竞争优势的手段，其在两个方面起作用：一是使运转更加有效；二是寻求新的技术，即第二代技术，使自己保持领先地位。生产装置实现规模合理化，可使成本降低，操作效率提高。目前，现代化的聚乙烯单线生产能力一般为300kt/a、450kt/a规模的工厂在建设中。为了发展第二代技术，生产商及专利商都在继续改进他们的常规工艺技术，减少投资费用和运转费用。 考虑装置/技术总的经济性时，运转成本必须与装置的营业收入（即可获利性）结合起来。如果该技术生产的品牌可以获得优惠的价格、或者市场畅销、或者许可证的费用很低，较高成本的装置也可以有良好的经济效益。

车间的后成本与生产过程无关，但是对于聚合物的销售来说，可能也很重要。它们包括运费、研究开发费用、销售费用、管理及后勤费用、公司的经常费用等，这在各个公司是不同的。

新的技术或称为“第二代技术”，可以生产新的、性能独特的树脂。竞争中的公司必须强调自己的技术能力，生产出高附加值的产品来，代替竞争中的牌号。或扩展常见的聚烯烃树脂材料的性能。在第二代技术中，最引人注目的是单中心催化剂体系――茂金属及非茂金属催化剂体系。自1991年开发以来，全球已经为此花费了36亿美元。最近两年的重大发展包括：

?可采用第二代技术的生产能力在增加。1997年全球可采用第二代技术的生产能力约为2.80Mt/a。到2000年生产能力约增加到9.30Mt/a。但必须指出的是，这些装置实际上还是大量生产常用的树脂，只是根据市场的需求可切换生产第二代产品而已。 ?第二代树脂研究开发工作的联合增多，如： TotalFina—Solvay 合作研究开发PE

Dow—BP Amoco 合作研究开发气相法PE及单中心催化剂

DSM—Exxon 合作研究开发溶液法PE及茂金属催化剂 TotaFina—Mitsui 合作研究开发聚烯烃及茂金属催化剂 Elenac—TotaFina 合作研究开发茂金属催化剂 Elenac—Montell 合作研究开发气相法PE

Mitsui—Dow 合作研究开发PE及单中心催化剂 ?解决了一些专利的法律纠纷，消除了工业化的障碍。

第二代技术的另一个着重点是开发易加工的LLDPE，采用各种分子结构，使产品加工性接近于LDPE，这些树脂如能在现有的LDPE的加工设备（主要是吹膜设备）上加工，则在终端市场上就可以更多地代替常用的LDPE，包括高LDPE比例的LDPE/LLDPE共混料。直至3年前重点还是用非茂金属催化剂，主要是改进常用的催化剂体系。人们主要通过三个基本途径设计LLDPE聚合链：创造双峰结构（双反应器）、宽分子量分布（MWD）结构（铬系催化剂）、Phillips技术（宽分子量分布）、引入第三单体，形成三元共聚物。最引人注目的技术是UCC公司的Unipol-Ⅱ技术（双峰）、Phillips技术（宽分子量分布）、Montell公司的Spherilene技术（三元共聚物）以及最近Nova Chemical公司的新Schairtech技术（双峰）等。在过去两年中开发的重点又转移到用茂金属/单中心催化剂来生产易加工树脂的工业化。这包括Dow公司的长支链（LCB）INSITE催化剂体系（用于Dow的溶液法工艺）、BP-Amoco公司开发的INNOVENE气相法技术、三井的EVOLUE（双峰）气相法工艺、Phillips公司的mPACT技术和Borealis公司的BORSTAR（双峰）淤浆法/气相法工艺技术等。据美国化学系统公司预测到2005年全球LLDPE市场的21%将为第二代LLDPE所占有，届时LLDPE将占全球LDPE/LLDPE市场的53%。

在进入新世纪之际，对于一个公司的生存发展来说，竞争形势是严峻的，因此，在战略规划中应把技术置于重要的位置。大的公司都十分重视开发新产品，以增加营业收入；重视出售许可证，增加效益；重视建设生产能力较大的装置，以获取较低的固定成本，提高边界效益及市场占有率；重视形成技术的联合和合作，以更有利地使新技术新产品实现工业化。

国外聚乙烯的生产技术

聚乙烯是通用合成树脂中产量仅次于聚丙烯的品种，主要包括低密度聚乙烯（LDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）及一些具有特殊性能的产品。其特点是价格便宜、性能较好可广泛

应用于工农业、包装及日常生活中，在塑料工业中占有举足轻重的地位。2001年全球前十位聚乙烯生产商的生产能力分别为：①陶氏（Dow）化学公司737万t/a；②埃克森美孚(Exxon-Mobil)公司611万t/a；③埃奎斯塔尔（Equistar）化学公司319公司万t/a；④Basell公司274万t/a；⑤雪佛龙－菲利浦斯（Chevron-Phillips）公司262万t/a；⑥萨比克公司243万t/a；⑦波力阿利斯公司(Borealis)202万t/a；⑧BP公司173万t/a；⑨诺瓦(Nova)化学公司170万t/a；⑩阿托－菲纳（Tota－Fina）公司160万t/a。

一 典型工艺技术的介绍

高压法生产LDPE是PE树脂生产中技术最成熟的方法，釜式法和管式法工艺己成熟，目前这两种生产工艺并存。发达国家普遍采用管式法生产工艺。国外各公司普遍采用低温高活性催化剂引发体系，降低反应温度和压力。高压法生产LDPE将向大型化、管式化方向发展。低压法生产HDPE和LLDPE主要采用钛系和铬系催化剂，欧洲和日本多采用齐格勒型催化剂，而美国多采用铬系催化剂。典型的乙烯生产工艺有以下几种：

1 Basell公司气相法Spherilene工艺

该法生产的线性PE可以从很低密度PE（VLDPE）到LLDPE，也可生产HDPE。采用齐格勒－纳塔（Z－N）钛基催化剂和Spherilene的气相法工艺，在惰性轻烃存在下，催化剂和进料预聚合。浆液进入第一台气相反应器（GPR），采用循环气体回路冷却器取热，再进入第二台GPR。产品密度从VLDPE（＜900g/ml＝到HDPE（＞960g/ml），熔融指数（MI）0.01～100。因采用两台GPR，故可生产双峰级和特种聚合物。

该Spherilene工艺1992年推向市场以来，己拥有生产能力180万t/a。6套装置（美国1套、韩国2套、巴西2套、印度1度）己投入运转。另有2套（1套在印度、1套在伊朗）在建设中，单线生产能力可从10万～30万t/a。

2 .北欧化工公司回路反应器的北星工艺

北星（Bar Vstar）PE工艺可生产双峰和单峰LLDPE、MDPE以及HDPE，采用串联的回路、气相低压法反应器。PE密度为918～970kg/m3，熔融指数为0.1～100，现采用Z－N催化剂，也可采用单活性中心（SSC）催化剂。

催化剂与丙烷稀释剂混合进入紧凑的预聚合反应器，共聚催化剂、乙烯、共聚单体和氢气也进入反应器。预聚合的浆液再进入第二较大的浆液回路反应器，在超临界条件：75～100℃、5.5～6.5MPa下操作。经闪蒸后的聚合物进一步送入流化床气相反应器，无需加入新鲜催化剂，可得到均聚物。气相反应器操作条件为75～100℃、2.0MPa。

第一套工业化装置于1995年在芬兰投运。在阿布扎比建设的两条生产线己于2001年下半年投运，产能45万t/a，第五套25万t/a装置也在上海石化公司建设，现己成为中国最大的PE装置。该工艺单线最大的设计能力达30万t/a。 3 BP公司气相法Innovene工艺

该工艺采用Z－N，铬和茂金属催化剂生产LLDPE和HDPE。铬催化剂可生产宽分子量产品，Z－N催化剂生产窄分子量分布的产品。床层反应器操作条件约为2.0MPa和75～110℃，可用丁烯或己烯为共聚单体。己有30套生产线投入运转、设计或建设中，能力范围为5万～35万t/a。 4 Exxon-Mobil公司管式和釜式反应工艺

高压自由基工艺可生产LDPE均聚物和乙烯－醋酸乙烯共聚物（EVA）。有大规模管式反应器（能力范围13～35万t/a）和搅拌釜式反应器（能力为10万t/a）。管式反应器操作压力高达300MPa，釜式反应器低于200MPa。高压工艺的主要优点是短停留时间，生产中可以从均聚物切换到共聚物。均聚物密度为0.912～0.935，熔融指数0.2～150。醋酸乙烯产量高达30%。生产每吨聚合物的物耗、能耗为：乙烯1.008t，电力800kWh，蒸汽0.35t，氮气5Nm3。己有23套高压法反应器投运，产能为170万t/a。生产均聚物和各种共聚物。

5 三井化学公司低压浆液法CX工艺

低压浆液法CX工艺可生产HDPE和MDPE及双峰分子量分布的产品。乙烯、氢气、共聚单体和超高活性催化剂进入反应器，在浆液状态下发生聚合反应。聚合物性质自动控制系统可有效地控制产品质量。超高活性催化剂无需处理就可直接循环到反应器。可生产窄或宽分子量分布的产品，熔融指数0.01～＞50，密度0.93～0.97。每吨产品的公用工程消耗为：乙烯和共聚单体1010kg，电力3～5kWh，蒸汽340kg，冷却水190t，氮气30Nm3。己有35条生产线在运行或建设中，总能力为360万t/a。 6 Phillips-Chevren公司双回路反应器LPE工艺

菲利浦斯公司LPE工艺可生产密度0.920～0.970、窄和宽分子量分布的线性聚乙烯产品。熔融指数和分子量分布可由催化剂、操作条件和氮气来调节控制。共聚单体可为丁烯－1、己烯－1、辛烯－1等。高活性催化剂无需从产品中脱除。聚合时无石蜡烃或其他产物形成，大大减少了对环境的逸散性污染。乙烯、异丁烷、共聚单体和催化剂连续赶进入回路反应器。在低于100℃和约4.0MPa下发生反应，停留时间约1小时。乙烯单程转化率超过97%。每吨产品的原料和公用工程消耗为：乙烯1.007t，催化剂和化学品（不同产品）为2～10美元，电力350kWh，蒸汽0.25t，冷却水185t，氮气30Nm3。己有82条生产线运转和在建，占世界PE能力的34%。 7 Univation技术公司低压气相法Unipol工艺

采用低压气相法Unipol PE工艺生产LLDPE－HDPE。使用浆液催化剂和气相流化床反应器。产品无需脱除催化剂。投资和操作费用较低，对环境污染较少。乙烯、共聚单体和催化剂进入流化床反应器，操作条件为2.5MPa和约100℃。聚合物密度为0.915～0.970。根据催化剂类型，可调节窄或宽分子量分布。产品熔融指数为＜0.1～＞200。己有89条生产线投入运转或设计建设阶段。 8 斯塔米卡本公司COMPACT Solution工艺

该工艺采用先进的Z－N催化剂，生产密度为0.900～0.970的PE。采用搅拌釜式反应器。聚合温度200℃。氢气用于控制聚合物分子量，无需脱除催化剂。每吨产品的原料和公用工程消耗为：乙烯和共聚单体1.016t，电力500kWh，冷却水230m3，低压蒸汽（产出）330kg。己有5套装置投运，总能力65万t/a。

9 Basell聚烯烃公司Hostalen工艺

利用搅拌釜的Hostalen工艺生产HDPE。采用并联或串联的两联的两台反应器进行浆液聚合。生产每吨HDPE的物耗和能耗为：乙烯和共聚单体1015kg，蒸汽400kg，电力350kWh，冷却水165m3。己有23条生产线处于运转或设计中，生产能力近290万t/a。 10 埃尼化学公司高压法工艺

采用高压法釜式或管式工艺生产LDPE和EVA。LDPE密度为0.918～0.935。EVA中VAM（醋酸乙烯单体）含量3%～40%。己有24条生产线投运转或建设中，单线能力可达20万t/a。 11 斯塔米卡高压法工艺

采用高压法管式反应器生产LDPE和EVA共聚体。每吨产品的物耗和能耗为：乙烯1.005t，电力800kWh，高压蒸汽230kg，冷却水120m3，低压蒸汽（产出）650kg。DSM公司己有三条生产线投运，单线能力22万t/a。己有多套单线能力15万30万t/a装置投入运转，总能力超过180万t/a。 二 新技术的进展

近几年来，一些新技术先后实现了工业化，其中包括茂金属、非茂金属单中心催化的工艺和基于Zigler-Nata催化剂的易加工LLDPE（如双峰树脂、宽分子量分布的三元共聚物和四元共聚物）。在大多数情况下，掌握技术的公司为许可证领用者提供工艺和催化剂技术，提交运转，或建设大型的多功能装置。 新技术的发展提高了产品的性能，或降低了制造成本，成为聚烯烃工业中最重大的变化。各种技术的发展已经实现了聚合物性能的改进，影响到了聚合物之间和聚合物内部的竞争。这些变化主要包括： l 催化剂系统：自由基型、常用的Zerggle-Nata型、改进的Zerggle-Nata型、茂金属单中心和非茂金属单中心

l 共催化剂：常用的烷基铝、甲基铝氧烷（MAO）、带非配位阴离子的弱路易士碱和羰基硼 l 共聚单体：丁烯－1、己烯－1、辛烯－1其它，混合型和极性型的 l 硬件：单反应器或多反应器

l 聚合介质：气相、本体、溶液、淤浆和杂化的

其中每一种都影响聚合物的分子结构。这包括影响结晶度的支链度、共聚单体分布、密度、分子量、分子量分布，各自都确定聚合物的最终性能，包括机械强度、光学性能、纯度、流变行为（可加工性）、稳定性（对热、紫外线）热稳定性能和电性能等。

工艺和催化剂的优化组合使树脂的性能得到平衡，但需考虑聚合物最终的成本（投资和生产）。一般来说，聚合物强度的提高会导致加工的困难，而过去易加工的双峰树脂又导致透明度的降低。这些性能的协调平衡是聚合物生产商面对的主要挑战这一。

化学系统公司把在催化剂和工艺技术的革命进步称为“第二代”树脂。其中最突出的就是采用茂金属或非茂金属单中心催化剂生产。这种催化剂已经进行了大量的研究开发。

另一类第二代树脂是“更易加工”的LLDPE树脂。也就是说，这些LLDPE聚合物挤出加工性能接近LDPE，同时具有优异的机械性能。这意味着，如果该LLDPE可以以富LLDPE或100%的状况在现有的LDPE吹

膜设备加工的话，这些LLDPE树脂可以代替高LDPE比的掺混物在一些最终市场中传统应用。“设计”LLDPE聚合物链改进加工性能的方法有三种基本途径：造就双峰结构；造就宽分子量分布结构；以及导入第三（或第四）种共聚单体，造就三元共聚物（或四元共聚物）。直至目前，这些“设计”主要是通过使用非茂金属/单中心催化体系进行的。最引人注目的聚乙烯工艺有：Montell公司的Spherilene（三元共聚物）工艺；Phillips公司的LDLPE（宽分子量分布）；Univation公司的Unipol-Ⅱ(双峰)工艺以及最近Boreakis公司的Borstar（双峰）工艺和Nova化学公司先进的Sclairtech（双峰）工艺。 对茂金属/单中心催化剂体系的大量开发，己工业化生产出更易加工的LLDPE。这些新技术包括Dow公司的长支链（LCB）Insite工艺；三井的Evolue（双峰）工艺和Phillips的mPACT工艺。开发易加工LLDPE由不同的技术路线组成(如双反应器用或不用单中心催化剂、单反应器用单中心催化剂.)。其它有革命性发展的还有Dupont公司的镍－钯和BP/Amoco公司的铁－钴催化剂体系，这尚处于开发阶段。为了让加工商接受这些新的树脂，必须使他们了解在价值－应用方面相对于现有平衡的改进。

不同创新开发均旨在增强企业的竞争地位，或降低成本，或用现有的技术市场生产新的树脂。其包括： l 在气相法装置中采用“凝聚态”操作法，改进反应器的生产率（时空产率）。 l 在气相法装置中生产辛烯－1基树脂。

l 在聚乙烯聚合系统就地生产共聚单体，降低原料成本。Phillips实践了有限数量的MDPE牌号的生产。 1 茂金属及单中心基聚乙烯

二十世纪七十年代以来，传统工艺的研究向新的一类催化剂体系延伸，这就是茂金属和单中心催化剂。这些催化剂在结构上可以通过分子设计由α－烯烃制成无规的、等规的或间规的聚合物。

茂金属催化剂的成功，最终取决于与被加工的最终产品有关的树脂的价格性能比。要提高性能，除了定制聚合物分子结构以外，生产商正在优化工艺和催化剂，以降低树脂生产的总成本。溶液法LLDPE和气相法LLDPE，以及高压法LDPE釜式法、环管淤浆法HDPE等系统，均己开发出工业上可用的茂基产品。随着茂/单中心催化剂的大规模生产（如Dow、Exxon/Mobil、 Mitsui 、Phillips等），这些体系比常用的Z－N催化剂竞争性更强。

茂金属催化剂目前主要通过装置改造实现工业化，特别是气相法和淤浆法。这些单中心/茂基装置将是交替生产的，也就是说，装置仍然可以生产传统的产品牌号。用茂金属催化剂运转进，必须考虑的关键工艺领

域是：单体的净化；催化剂进料系统；聚合系统等等。

在气相法工艺中，茂金属催化剂允许加入不同量的共聚单体和氢。因此，一些操作情况会发生改变，包括：循环气组成（有更大的自由度）、生产速率的差别、树脂洗提的要求、牌号转换、树脂的粘着性以及添加剂用量。用强化和超冷凝态操作可以获得高聚合速率，其中部分液体返回反应器。事实上，停留时间可以从3～5h降低到1～2h。加之，用茂金属催化剂体系，气相反应器可以在较高的温度下操作，进一步提高产量。

在溶液工艺中，使用高级α－烯烃共聚单体和单中心催化剂与使用Z－N催化剂之间的不同，主要是反应器的温度和聚合物在溶剂中的浓度不同。用于后反应器温度控制的附加热交换器和脱挥发物步骤，是茂金属催化剂体系所要求的，其在较低的温度下操作。在淤浆法工艺中，由Z－N系转为茂金属催化剂系，实际上不要求工艺的改进。 2 易加工的LLDPE工艺

在低压工艺中生产双峰和宽分子量分布的LLDPE共聚物和三聚物，可以得到加工性能类似于传统高压LDPE的树脂。一般来说，LDPE有较强的支链结构，其中长支链占优势，而LLDPE只有短支链，它们的数目决定聚合物的结晶度和密度。改进加工性能将有利于LLDPE向LDPE应用渗透的能力，进入那些由于性能差别（如透明度、熔体强度等）先前未涉及的领域。这也影响到LLDPE/LDPE挤出掺混的比例。具有高分子量树脂性能特征（韧性、强度等），又具有LDPE的可加工性能，这就是LLDPE树脂的最终目标。

有多峰MWD的聚乙烯，通过挤出、模塑、热成型、旋转成型等方法制成的产品，性能优于缺乏多峰MWD的一般聚乙烯。有多峰MWD的聚乙烯比较容易加工，同时因其熔体流动指数显著降低，改善了产品如高强度膜的性能。

各家公司通过不同的途径改进了LLDPE的加工性能，包括茂基和常用的Z－N基树脂。它们包括：采用长支链聚合物；插入第三单体形成三元共聚物；控制分子量分布以形成双峰和宽分子量分布的聚合物；加入加工助剂以提高熔体的润滑性，等等。几乎所有研究聚乙烯的公司都有生产双峰聚合物的。不同的公司采用不同的方法，如用两台串联的反应器，分别生产高分子量和低分子量的聚乙烯；或在一个反应器中用两种不同的茂金属催化剂、混合的茂金属－Z－N催化剂、或用混合的铬－过渡金属（如钛）催化剂；或用

负载型茂金属催化剂，得到宽的分子量分布。虽然单反应器系统从投资和操作成本考虑是较理想的，但目前两个串联反应器的应用，能最佳地控制分子量和分子量分布，并提供最大的加工易性。 a) Borealis工艺（BORSTAR）

BORSTAR工艺第一套工业装置1995年在芬兰的Pouvoo开始运转，生产能力为265kt/a。1999年末脱除瓶颈达到353kt/a。Borealis公司指出如果没有原料、挤出机和固体物料处理系统的限制，Pouvoo装置的生产能力可达440kt/a。该工艺的目的是在一种工艺中能够生产全密度的聚乙烯树脂（LLDPE、MDPE及HDPE），得到的树脂具有良好的加工性能和机械性能(刚性和耐撕裂强度)。

Borealis公司采用BOSRSTAR工艺，改造其在瑞典Stenungsund 的UNIPOL气相法装置，包括增加一环管前端。该装置于2000年9月开车，生产能力为225kt/a。此外，Borealis公司与阿联酋的阿布扎比国家石油公司合资的Borouge公司建有一套22kt/a的生产装置，于2001年11月开车。Borealis最近的许可证领有者是上海石化公司在上海金山的250kt/a装置，该装置也于2002年初开始运转。 BORSTAR工艺基于两个串联的反应器，生产出双峰树脂。伴随着双峰技术的开发，进一步强化了丙烷超临界状态的应用。

b) BP Amoco /Dow（INNOVENE/INSITE）工艺

1996年BP公司和Dow公司宣布合作，将BP的气相法INNOVENE工艺和Dow公司的INSITE催化剂技术结合起来。两家公司通过一项联合开发合同，以产品和技术进行开发，并提供其许可证。主要产品一为高性能的线型低密度（HPLL）吹塑和流延膜，目标瞄准具有优异的机械性能和光学性能的HAO－LLDPE和茂基树脂；另一为“貌似”LDPE的膜料树脂。后者加工性能好，膜泡稳定，其机械性能和热封性能与LDPE相似。

c) 三井化学工艺（EVILUE）

三井化学公司开发了用茂金属催化剂生产LLDPE的气相法工艺。三井开发EVOLUE工艺的目的是生产具有良好加工性能、优异机械性能（冲击性能及撕裂性能）以及良好光学性能的LLDPE。该公司也采用两个气相流化床反应器。除了可生产双峰树脂外，也可生产通用树脂、低熔体流动指数（较高分子量）树脂和高流动性（低熔本流动指数）树脂。采用己烯－1作共聚单体，生产的树脂密度为0.900～0.935g/cm3、熔体流动指数在0.7～4.0g/10min、EVOLUE工艺可以生产单峰的LLDPE，用在加工性要求不严格的场

合。EVOLUE工艺也可以用来生产非茂基牌号（用Z－N催化剂），但不出售技术，其产品开发集中在自己的聚乙烯装置中。

d) Montell工艺（SPHERILENE）

1999年，Montell与Elenac(Shell和BASF的合资公司)合资合作开展研究、开发，转让两家公司聚乙烯技术的许可证（Montell的SPHERILENE工艺和Elenac的LUPOTECH G工艺）。

Montell主要用它的SPHERILPOL(PP)和CATALLOY技术开发SPHERILENE工艺，基于Montell在聚烯烃工艺的理论和经验，SPHERILENE工艺仅用了五年就实现了工业化。第一套100kt/a规模的装置于1994年在韩国的大林公司开车。巴西的OPP公司于1999年建成的260kt/a装置是目前能力最大的生产线。Montell公司可提供最大的单线能力是350kt/a。SPHERILENE工艺采用单催化剂家族生产全范围的LLDPE/HDPE（窄MWD和中MWD）产品；采用预聚合技术以控制粒子的形态；用反应器造粒技术，与多元的的共聚单体结合，生产高度一致的产品；以高STY运转而不使用冷凝方式。 e) NOVA化学工艺（先进的SCLALRTECH）

近年来，NOVA化学公司先进的SCLALRTECH（AST）聚乙烯溶液法工艺实现了工业化，向全世界颁发了这项技术的许可证。AST基于新的高强度的混合、低停留时间（2min）、多反应器系统及先进的、高活性的Z－N催化剂简化工艺流程。

AST工艺可以生产ULDPE到HDPE（0.950～0.965g/cm3）全密度范围的产品。熔体流动指数在0.2～150g/10min。双峰控制可以得到MWD从窄到宽的聚合物。均相的溶液介质也使共聚单体沿主链骨架分布。双峰聚合物也有共聚单体的双峰分布。该工艺也能生产丁烯和丁烯/辛烯三聚物。

NOVA化学公司也正在开发它的单中心（非茂）催化剂（SSC），用于AST工艺。这些树脂优于Z－N催化剂生产的AST树脂。 f) Phillips工艺

在过去的几年里，Phillips公司为了提供全范围聚乙烯树脂，其产品延伸到密度在0.935g/cm3以下，Phillips现在已经工业化了五种产品类型：以铬催化剂为基础的HDPE/MDPE、以Z－N催化剂为基础的HDPE/MDPE、以铬催化剂为基础的LLDPE、以Z－N催化剂为基础（密度低到0.910g/cm3）的LLDPE和以茂催化剂为基础（密度低到0.916g/cm3）的LLDPE。所有这些类型的树脂均能在Phillips传统的

淤浆环管工艺中生产。被设计为有宽MWD的LDPE，被Phillips称为“低密度线型”聚乙烯，区别于有窄MWD的LLDPE。LLDPE树脂有极好的可加工性，由于宽MWD是以铬催化剂为基础的，所以能够在现有的膜挤出机上加工，而无须改进。. g) Univation工艺（UNIPOLⅡ）

Union Carbide公司开发的UNIPOL是第二代UNIPOL技术。UNIPOLⅡ是采用两个反应器系统，以可实现具有两种不同分子段的聚合物结构（如MWD、共聚单体结合、分子量等等）的制定。Union Cabide和UNIPOL的流动LLDPE树脂可以用传统高压LDPE吹膜设备加工，而不需改变挤塑模头或环。 3 开发中的非茂单中心催化剂体系

茂金属催化剂体系是目前用于烯烃聚合的单中心催化剂的第一主要家族，并已经被Dow，Exxon-Mobil和其它LLDPE生产商应用。

NOVA透露，一些新单中心催化剂正在开发中。这些新催化剂系统中的头两个已经在专利中透露，其结构与Exxon和Dow在二十世纪九十年代初工业化的单中心催化剂本质不同。NOVA的高活性单中心催化剂用于NOVA先进的SCLALRTECH技术（中压、高温、高强烈混合、低停留时间和双反应器）能够定制生产很宽范围、高密度和线型密度的聚乙烯。

在1996年公布的世界专利，Dupont和北卡罗来纳大学联合披露了新的后过渡金属单中心络合催化剂的制备和应用，尤其是镍和钯。Dupont和北卡罗来纳集团和BP化学/伦敦帝国学院分别独立工作，使这项开发继续延伸到其它第Ⅷ族金属。两个研究组已经公布了新型铁和钴聚合催化剂开发的研究成果。1999年3月，BP颁发了一项世界专利，探索这些催化剂的生产和应用；Dupont和北卡罗来纳的有关专利覆盖了铁和钴聚合催化剂的制备、丙烯在铁催化剂上的聚合。

这些催化剂的特点是在乙烯聚合反应中产生许多支链，有显著的温度和压力效应。使用镍催化剂时，压力增加，数均分子量增加，支链数减少，聚乙烯密度和熔点增高；若聚合温度增，则数均分子量减少，MWD变窄，支链数增加，度和熔点的降低。

后过渡金属催化剂（镍、钴、铁和钯）是基于生产普通查用的原料。生产催化剂的成本预计可降到与Z－N催化剂的水平。为了和Z－N或茂金属单中心催化剂在成本上竞争，助催化剂的使用量将需要明显地降低

4 冷凝态操作技术

“冷凝态操作技术”是近年来气相流化床工艺，其中最引人注目的一项改进技术，即通过把过冷的气体物料送入流化床反应器，来提高反应器的时空收率。该技术是美国UCC公司在1984年首先提出的。它采用把循环反应气冷却到露点以下，使其夹带的2％～20％液体再返回反应器，由于降低了反应器的入口温度，就能排除更多的聚合热，从而提高时空收率30％～70％。实践证明：只要原料中气液比足够高，使液体在被蒸发之前保持被夹带状态，就不会堵塞分布板，液体也不会在反应器底部积累，反应器完全可以正常运转。UCC称：采用这项工艺改进，对现有设备的唯一变动是增加一个折流板，以防在循环器入口区域形成一个低气速区，“冷凝态操作”不但可以提高反应器的生产能力，还可使反应器在较低温度下运行，有利于生产高级α-烯烃共聚物，减少共聚物结块的可能性。

由于流化床反应器的投资只占整套生产装置的10%～15%，而“超冷凝态气相工艺”对反应器进行扩能改造时，对其它设备如传热系统、排放系统、料仓等也需要做相应的扩能的改造，因此这部分追加投资的多少将成为制约是否采用“超冷凝态气相工艺”的一个关键因素。 5 生产双峰分子量分布树脂的技术

为了改善分子量分布较窄的高分子量聚乙烯（HMWPE）的加工性能，人们最初把它与一部分低分子量的PE共混，但这种共混物性能不均一，后来又采用“分段式反应器法”，以及在一段反应器中使用混合催化剂或多活性中心催化剂来生产双峰分子量分布的树脂。实践证明，双峰树脂不但可有效地改善树脂的加工性能，而且还具有更高的耐环境应力开裂性能和抗冲击性能，特别是在薄膜制品的应用中具有独特的“减薄”功能。

(Ⅰ)分段式反应器生产双峰树脂技术

近年来，该工艺己应用于气相流化床，1994年UCC公司开发成功的UnipolⅡ型气相流化床工艺就是利用分段式反应器生产双峰树脂的典型。用该技术生产出的高分子量双峰聚乙烯既有高分子量部分提供的高强度，又有低分子量部分提供的流动性能，其新产品分为两类：（1）易流动LLDPE，可用现有LDPE加工设备加工，生产的薄膜冲击强度比LDPE高43％。（2）高强度LLDPE，比现有LLDPE具有更优的加工性能，其冲击强度比Unipol己烯级LDPE高270％，1μm膜的拉伸和撕裂强度比现有LLDPE分别高380％及390％，甚至比Dow公司的第二代Dowlex辛烯级LLDPE和Mobil的己烯级的超强LLDPE更

具有降低膜厚度的潜力。

利用分段反应器生产双峰树脂，克服了共混型双峰树脂的不均一问题，具有操作灵活性大的优点，但其生产成本仍然较高。为了节省能源、降低成本，近年来不少公司都开发出了在一段反应器中生产双峰树脂的技术。

(Ⅱ)通过多金属催化剂生产双峰树脂技术

在一段反应器中生产双峰树脂，必须要求两种催化剂或两种活性中心能分别控制各自链段的分子量及对共聚单体的选择性，制出符合要求的双峰树脂，因此就对催化剂提出了更高的要求。

早期的多金属催化剂有在一种或两种载体上负载两种以上Ti、V、Zr的过渡金属催化剂，如USP4 918 038中的Zr-V催化剂、或Ziegler型催化剂活性中心与Phillips型活性中心共存的催化剂，甚至两种催化剂混用。

由于茂金属催化剂生产的PE分子量分布很窄，难于加工，因此为了改善产品的加工性，许多公司都把茂金属催化剂生产的树脂“双峰化”。如1993年，BP公司在其流化床工艺中使用茂金属与Z-N混合催化剂体系，生产出超韧、高强的双峰LLDPE；BP公司还用两种茂金属混合催化剂体系生产出HDPE双峰膜树脂，其韧性及纵／横向撕裂强度比目前的分段式反应器生产的双峰树脂还要好。另外，Exxon公司也采用两种或多种茂金属催化剂体系生产出具有双峰分子量分布的新一代增强LLDPE。 6 不造粒技术

随着催化剂技术的进步，现在已出现了直接由聚合釜中制得无需进一步造粒的球形PE树脂的技术。直接生产不需造粒树脂，不但能省去大量耗能的挤出造粒等步骤，还可使从反应器中得到的低结晶产品不发生形态变化，这样有利于缩短加工周期、节省加工能量。如Montecatini近年来已成功地利用球形MgCl2载体催化剂生产出无需再造粒的球形全密度PE。

在不造粒技术方面走在前列的是Himont公司，该公司以其Spheripol PP工艺为基础，近年又开发成功了Spherilene PE 工艺，该工艺采用负载于MgCl2上的钛系催化剂，由反应器直接生产出密度为0.890～0.970g／cm3的PE球形树脂颗粒，产品包括LDPE、LLDPE和HDPE，甚至在不降低装置生产能力的情况下生产VLDPE和ULDPE。由于省去了造粒工序，可使装置投资减少20％。该工艺把淤浆法预聚技术与气相流比床技术结合起来，反应先在一个小环管反应器中进行，然后预聚物连续通过一个或两个短停

留时间的气相流化床，两个气相流化床中可控制及维持完全独立的气体组成，温度和压力可独立控制，实现了产品设计更大的灵活性。

Spherilene工艺的核心是其催化剂技术，有人把它称为“颗粒反应器技术”。该技术使用的球形钛系催化剂在物理和化学结构上显示出三维空间的特点，可人为地控制载体本身的物理化学性能，并控制活性中心在载体上的分布。其原理为：通过控制载体的孔隙率，使活性中心优先分布在表面，致使单体扩散能力受限，这样在聚合过程中就可以得到层状或空心的聚合物颗粒，而颗粒本身又成为一个反应器，引入其中的其它单体，则可在中空颗粒内部的活性中心作用下聚合或共聚，从而生产出分散非常均匀的聚合共混物或称聚合物合金。采用不同的单体配方，可得到均聚物、共聚物、弹性体以及其它功能性聚合物，由于产物具有良好的颗粒形态，可不造粒直接出厂，大大节约了能量。据称，目前全世界需求的催化合金全部由Himont公司提供（约9万t/a）。 7 共聚技术

采用共聚技术对PE进行改性，近年来得到长足的发展，低压PE工艺的明显进展之一就是HDPE和LLDPE的共聚单体从丁烯-1向高级a-烯烃（己烯、辛烯-1和4-甲基-戊烯-1）转变。一般认为长链单体共聚的LLDPE比短链单体共聚的树脂具有更高的整体韧性和强度，且长链单体对LLDPE树脂性能改善的峰值处于己烯-1与辛烯-1之间，而辛烯-1共聚的LLDPE韧性最好。随着新型具有良好共聚性能催化剂（特别是茂金属催化剂）的开发成功，以及冷凝态和超冷凝态进料技术的应用，许多公司已能够经济、有效地生产高级a-烯烃共聚的LLDPE树脂。如Mobil公司在气相流化床反应器中采用茂金属催化剂，在与Ziegler催化剂相同的条件下，用己烯共聚生产超强LLDPE，其透明度甚至好于LDPE，雾度约为6％（一般LLDPE约为16％），而冲击强度高达7.85N（普通LLDPE为1.77N，高强度LLDPE为4.41N）；Dow公司的Dowlex辛烯共聚LLDPE同样具有类似的性能。

超低密度聚乙烯（VLDPE）是近年来发展很快的一类乙烯共聚物，即聚合时采用具有极好共聚性能的催化剂，用此生产LLDPE时更多的共聚单体（20％左右），可得到密度小于0.915g/cm3，甚至0.86g/cm3的VLDPE。它在韧性、强度、柔性、热封性、光学性能等方面具有良好的综合性能。由于VLDPE结晶度低，因此具有优良的低温抗冲性，最适于作冷冻食品包装袋等低温薄膜制品；近年来开发的宽分子量分布的VLDPE与EVA、LDPE相比，具有更好的热封性，且加工性能与EVA、LDPE相近（好于LLDPE）。

另外，双功能催化剂技术作为一种能原位生产出共聚单体的新型共聚技术，近些年也得到了发展。所谓双功能催化剂，就是催化剂中的一种活性中心在乙烯聚合反应器内，首先使乙烯二聚或三聚生产出丁烯-1、己烯-1，而另一种活性中心则使这些共聚单体原位与乙烯共聚生产LLDPE。双功能催化剂按其活性组分可以分为有机铬与无机铬化合物组成的双功能催化剂，Ti（OR）4／AIR3与Ziegler催化剂组成的传统双功能催化剂，以及近来出现的Ti（OR）4/AIR3与茂金属催化剂组成的双功能催化剂等。采用双功能催化剂技术，可以解决共聚单体的来源问题，并使LLDPE的产品成本降低10～20＄/t,国外一些厂商称，他们已能在反应器中原位生产50％所需量的共聚单体。 三 国外PE专用料生产和开发

1 树脂牌号向多功能化、系列化、高性能方向发展

为适应市场和众多用户要求，生产厂可供牌号数越来越多，日本1995年能生产的LDPE牌号己多达2192个，HDPE牌号845个。。德国BASF公司LDPE牌号有122个，日本住友公司有88个，美国Dow化学公司有67个，英国ICI公司有64个，而且牌号向多功能化、系列化、高性能化方向发展，国际塑料界提出的三个目标：提高性能、降低成本和提高可回收性。

新牌号开发是产品拓宽和占领市场的基础，如HMW HDPE为HDPE消费增长起了十分重要的推动作用，HMW HDPE树脂包括吹塑级和薄膜级两大类，吹塑级可作汽车油箱、垃圾桶、海洋浮标，带环220升大桶、农用化学品贮罐等大型容器。德国BASF公司为汽车油箱开发的牌号Lupoien 4261A，日本东燃石化公司推出了B5742牌号，最近报道Fina公司商业化轻质汽车油箱HDPE牌号Finathene WR201B/WR 201BN，特点是薄壁油箱仍有良好的刚性，能降低汽车油箱材料成本、缩短成型周期和生产总成本。油箱重量比现有牌号生产的轻10%左右，仍能保持良好的低温（－40℃）抗冲击强度，HMW HDPE薄膜软科学性能好，挺括性、开口性优于LDPE薄膜，在性能相近前提下，比一般LDPE薄膜能减薄50%左右，比一般LLDPE减薄20%～30%，日本HDPE薄膜占HDPE消费量的35%左右，而其中约95%为超薄薄膜。国外HDPE厂家都能生产HMW HDPE薄膜级牌号，如著名的日本三井石化的Hizex 7000F在公司年产量中占相当大。其他牌号有：旭化成的F180A、沙特SABIC的F00948、Mobil的HTA－001、Borealis的DMDS0906等。国外农膜采用EVA等高性能品种牌号，而LDPE专用牌号的MFR都＜2g/10min，满足农膜强度和耐老化性能要求。

牌号专门化、系列化才能用户要求，Hoechst公司提供HDPE一般管材牌号Hostalen GM5010T2（黑色，D为0.953～0.955g/cm3,MFR(190℃,5kg):0.4～0.7g/10min）和燃气分配管专用牌号GM7040G(黄色，D为0.945g/cm3,MFRo 0.8)，最近Elenac公司又推出了高性能新牌号GM5010T3，据称是双峰分子量分布牌号，达PE80级管材牌号等级，可以生产更薄壁材，而且挤出时熔体离开机头时稳定性高。比利时Fina公司的Finathene3802（黄色，D为0.941g/cm3,MFRo 0.20），属HDPE，为压力燃气分配管牌号。美国、西欧HDPE吹塑制品比例高，因此厂家推出系列牌号来满足加工厂要求，如美国Phillips石油公司的系列化产品有Marlex EHM6001、HHM4903EHM6003、HHM5502、HHM5202、EHM6006和大型容器用HXM50100，牌号分子量范围宽，密度、共聚单体类、含量也不同。 国外大公司能提供的牌号数量多，如芬兰Neste公司（Borealis公司的母公司之一）有100多种PE牌号供用户选择，LDPE（包括共聚物）、HDPE、LLDPE共有69个薄膜级牌号，17个管材级，17个吹塑级，17个挤出涂覆级，8个滚塑级。薄膜级按用途12类：食品包装、拉伸包装、卫生级、超薄膜、层合、包装级、购物袋、农用、拉伸带和单丝（ 网），有不同的添加剂种类和含量，其中有7个乙烯－丁基丙烯酸酯共聚物（EBA），BA含量变化范围为3%～17%，用途包括饲料袋，低温收缩袋、衬垫、低温冷冻包装、复合、医疗用膜、手套、餐巾纸、尿布等。

树脂生产厂不仅供应专用牌号，也供应专门添加剂牌号，前面提到Hoechst公司的两个带色管材专用牌号，Phillips公司的两个HDPE管材牌号也都以加碳黑后黑色掺混料出售，HHM TR418密度0.950、MFR 0.10 g/10min，适用于饮水管，燃气输送管、导管、工业用水管、化学品输送管、污水管、灌溉管、矿液输送管。

另外，国外公司为提供树脂性能、加工性能或平衡性能，不断改进现有牌号，牌号更新快，如我国引进的三井石化的HDPE牌号3300F（薄膜级）和美国联碳的大型吹塑牌号DMDY1155，到我国装置投产时都己被淘汰，不再生产，而改DMDY1155为DMDY1158。辽阳石油化纤公司引进的HDPE管材牌号GM5010H早被GM50110T2取代。生产厂采取增加或减少添加剂，改变共聚单諆 含量，调节MFR则更被经常采用，比较灵活方便。 2 LLDPE新牌号开发

LLDPE属第三代PE牌号，开发工作比其它PE活跃，而且是未来最大的PE品种，倍受工业界重视，最初

重点为改进加工性，现在则重点开发可进入别的PE传统市场的牌号主可与其他PE（包括茂金属LLDPE）竞争的牌号，并改进物性、透明性和韧性。

Eastman化工公司开发出一种高透明度、高强度己烯共聚LLDPE新产品Tenite Hifor，与标准高透明度LDPE薄膜级牌号有同样的光学性能，雾度4.2%，光泽83%，冲击强度350g，横向（MD）撕裂强度也相当不错，目标是烘烤食品、杂志、报纸、日用品等的表面包装、工业包装和拉伸膜。Eastman开发的另一种高性能薄膜为Mxstem，特点为高落锤冲击强度、极低密度（0.905～0.914g/cm3），是气相法反应釜工业化生产的密度最低的LLDPE，纵向和横向撕裂强度都很高，MFR范围为0.5～3.2g/10min，加工容易，低热封起始温度、高热封强度，可用于肉和家禽包装、缠绕包装、卫生用品和拉伸薄膜，据该公司称这两个系列牌号韧性超过目前最高级的“超级己烯”和 “超级辛烯”LLDPE，而且凝胶含量低，克服了凝胶会导致薄膜破损和进一步减薄厚度的限制等弊病，比现有茂金属线型低密度聚乙烯（mLLDPE）有相对平衡的撕裂强度（纵向和横向）和加工性，而韧性相同或更好。据说是采用了该公司新开发的聚烯烃催化剂（镍－钯系），声称是技术新突破，拒绝透露催化剂技术细节，仅称是采用了“合适的技术，目前还未申请专利。该公司推出的挤出涂层LLDPE牌号Eastman Hifor Xtreme，据称能满足现有LDPE应用性能要求，有良好的热封性和Dart冲击强度而且涂层厚度可减薄25%，是LLDPE在挤出涂层应用上的突破，而且成本低，耐应力开裂等物性优于LDPE，牌号为Eastman M30026P,MFR为5.5g/10min。 加拿大Nova化工公司用两年时间开发了直径100mm以下压力饮水管和非压力管材LLDPE牌号Novapol PP2115，静水设计压力低。Borealis公司1999年推出包装用双峰型线型中密度PE，其牌号为ME6597，抗穿刺性高，可用于带刺冷冻鱼自动包装线生产，操作平稳，有平衡的刚性、韧性、低温冲击性。

Montell聚烯烃公司推出了透明Spherilene LLDPE吹塑和流延膜牌号。12C01系列透明吹塑级，既有LDPE光学性能，又有略高玗标准丁烯共聚LLDPE的落锤冲击强度和拉伸强度，流延薄膜用09X20系列LLDPE加工容易，高强度、高韧性，适合于做要求低凝胶、高拉伸强度薄膜和其他包装。

LLDPE和LDPE共聚单体从丁烯－1向高级а－烯烃（HAO）转换，提高了材料韧性、耐应力开裂、抗穿刺性

3 PE新产品开发方法和特点

开发高性能新产品是为了扩大应用市场，降低材料消耗和成本，也有利于环境，提高性能是从催化剂技术、聚合工艺进步或两者结合着手，提高性能应包括兼顾加工性和物性，调节聚合物分子量、MWD、共聚单体种类及含量，也可以改变添加剂及其含量和其他方法着手增加新牌号，这方面大量的工作不象茂金属催化剂那样轰轰烈烈，但也确有成效，而且投资不大、开发周期扩大再生产、用户针对性强、满足顾客专门要求，使用户满意。新产品、新牌号开发方法和特点总结如下：

l 增加共聚牌号，增加LDPE中乙烯及极性单体共聚物品种和比例，发展EVA、EEA、EMA、EVOH和离子型聚合物，EAOH是目前最有前途的阻隔性树脂，用量几乎与PVDC并驾齐驱，在包装工业上地位十分重要。HDPE刚性、强度高，但韧性、ESCR差，必须通过添加共聚单体改进，从丙烯发展为丁烯、己烯、辛烯，才能生产出管材、超薄膜、大型中空容器牌号，故HDPE共聚牌号比例呈上升趋势。美国HDPE牌号中79%为共聚物，其中丁烯共聚物占19%，己烯共聚物占55%，辛烯共聚物占5%，LLDPE（包括mLLDPE和HDPE）共聚单体从丁烯向高级а－烯烃（HAO）（1－己烯、1－辛烯、4－甲基、1－戊烯）转变是人们熟知的发展方向。

l 调整分子量和MWD。提高分子量来提高力学性能的典型例子是HMW HDPE树脂，LLDPE（包括mLLDPE）和HMW HDPE开发应用中都遇到物性与加工性的矛盾，通过加宽MWD或双峰分布己解决了这个问题，采用多个反应器串联聚合工艺，既能保持单一反应器产品性能均匀性，在各自条件下生产不同分子量树脂，并有相当大的调节灵活性。

l 高度控制分子链组成和分子结构，“定做”性能要求的聚合物，茂金属催化剂活性高，并能控制聚合物分子立构规整性、MWD和组成分布，生产以前无法生产的高性能树脂，这就是茂金属催化剂受到人们如此关注和重视的原因，被称为聚烯烃工业的“革命”。

l 根据用途开发产品。由于人们生活水平的不断提高，对环境保护呼声日益提高，一方面要求少用资源和材料，另一方面采用可回收和无污染的材料，因此PE在取代PVC做电缆料、管材等方面也取得了不俗的成绩，开发许多不同等级的电缆、管材牌，满足各种用途要求，如符合不同规格要求的压力管、饮水管、燃气输送管、套管等牌号。

l 生产牌号多，但又有自己的特色。根据自己聚合工艺、催化剂特点和技术创名牌产品，才能占有更大的市场份额和富有竞争力。如三井石化的Hizex7000F超薄薄膜牌号。Hoechst公司的GM5010T2管材牌

号都是别的厂家开发和对比的目标产品，销路好，也是该公司产量中占份额大的产品。 我国PE的生产技术现状和生产产品牌号 一 我国PE工业的发展概况

我国PE树脂开发始于二十世纪五十年代末，经过几十年的发展，目前己建成PE装置23套，总生产能力达235.8万t/a，1985～1997年PE产量年均增长率为15.5%，预计到2005年PE产量将达492万t/a，LDPE、LLDPE和HDPE产量分别为128万t、155万t和209万t。我国PE树脂主要用于薄膜，尤其是包装制品、注塑品、管材、单丝和编织袋。目前正在推广应用的还有大中空容器、管材和电缆。我国PE产量尚不能满足需求，预计PE进口将从现在的300万t/a增加到2005年的500万～700万t/a。我国在PE树脂生产和开发方面与国外相比还存在较大差距。应进一步扩大生产规模，产品质量，增加新品种并加强对催化剂的研究。 二 市场动态分析，

由于国内PE产品结构的不合理性（通用料多、专用料少），致使国外PE产品占领国内市场的80%。目前在国内市场上，LDPE、LLDPE、HDPE三种PE产品中，主要专用料产品有8种，市场需求量约为120万吨，占聚乙烯市场表观需求量的30%。其中，国产料约占18%，进口量约占60%，另有22%的专用料市场被通用料替代。据统计，2000年专用料市场需求量预计为178万吨。

自1996年以来合成树脂市场低迷，价格大幅下降。进入1999年受国际石油价格上涨因素影响，化工市场价格全面上涨，合成树脂市场价格达到近三年来的最高点，尤其是1999年4季度以来，PE、PP、PS价格较1999年初上涨1000元/吨左右，国内各树脂生产企业都加大开工负荷，合成树脂市场呈现出少有的繁荣景象。

近年来，国内石化企业逐渐加深了对专用料生产开发工作落后于国外同行的认识，各大型石化企业都开始投入大量精力在自己企业已有装置上的技术革新工作，试图改善目前产品品种单一，质量不尽如人意的局面。利用技术革新手段发挥生产装置在某些或某一个方面的领先优势，以此来开拓市场、求得生存，增加企业的生产经营效益。 三 国内聚乙烯市场的特点 1. 市场容量大，发展快，自给率低

随着国内塑料加工业的迅速发展，我国对PE的需求也大幅度增长。相对巨大的市场容量，我国PE的生产能力还远远不能满足市场的需求，自给率一直仅在50%左右，只好进口大量国外产品来满足国内需求。 2. 薄膜制品为PE最大的消费市场

由于其优越的性能，PE一直被广泛应用于薄膜制品这一领域，尤其是包装薄膜。PE的另外两个应用领域为注塑制品和中空制品。

3. 加工制品将逐渐向中高档方向发展

在调查中，我们发现产品向中高档方向发展己成为一种趋势。一些高档产品（如燃气管材、缠绕膜、大型中空制品等）的产量正在逐渐提高；而一些中低档产品，如编织袋、普通包装薄膜等，也正在调整其产品结构，以逐渐缩小其低档制品的生产比例，增加其中档制品的生产比例。 4. 下游塑料加工厂家使用国产料的比例逐渐提高

近年来，由于国内石化企业在不断调整产品结构和提高产品质量上了大量的工作，使得国产料不但品种更为繁多，而且产品质量也得到了较大改善，加工厂家使用国产料的比例因此逐渐上升。 5. LLDPE逐渐挤占LDPE的市场份额

LLDPE与LDPE性能相近，在大部分应用领域里可以和LDPE通用。近年来，由于大批新建LLDPE装置投产，使得市场LLDPE资源激增，价格随之大幅下降。加工厂出于成本的考虑，开始纷纷调整工艺配方，增加LLDPE的使用比例以降低成本，尤其在农膜的应用上更为突出。以往在棚膜生产配方中，LDPE与LLDPE的比例为7：3，现改为3：7，部分厂家可以100%地使用LLDPE，LDPE的市场份额也被大幅挤占。

四 聚乙烯树脂专用料及新产品新牌号开发现状 1.聚乙烯管材

聚乙烯管道的发展经历了三个阶段。

没有做到监控蠕变开裂长期寿命和长期强度的发展阶段为第一阶段。这一阶段对管材树脂材料没有做详细要求。

在聚乙烯管道发展的第二个阶段，人们有意识的提高了聚乙烯的耐蠕变开裂长期强度 ，但在监控和提高聚乙烯的快速开裂裂纹增长阻力方面进展甚少。其快速开裂裂纹增长阻力高于PVC，但不算很明显，动态断

裂韧性KD为2.4～2.9MNm-3/2，材料的各项要求也有了具体参照标准。

PE100等级的塑料管材用料属第三代聚乙烯材料，它是特定的二元分布管道树脂，其结构特点是精细地控制了分子量分布和组成分布，高分子量级分和低分子量级分各占约一半。高分子量级分含有共聚单体，生成大量把片晶连起来的连接分子（tie molecules）,提供了很高的长期强度和快速开裂裂纹增长阻力。分子量低的级分是均聚物，保证了树脂有高的结晶度和刚性，熔融时起到内加工助剂的作用，使PE熔体在高的剪切率时有低黏度，从而提供了好的可加工性。这类树脂的MRS提高到了10MPa（PE100），KD达到了3.8～4.1MNm-3/2。这类树脂可用于250mm直径、高压燃气管或500mm直径、高压给水管。表1和表2分别列出了ISO对PE管用料的分类要求和树脂原料的要求。 表1 ISO对PE管用树脂的分类要求 材料种类 ISO 4427 ISO/DIS 4437 MRS σs MRS σs

PE100PE80PE63PE40PE32 1086.343.2 86.353.22.5 10.00～11.198.00～9.99 10.08.0

表2 ISO对管用PE 原料的要求规定 性能 单位 ISO 4427 ISO/DIS 4437

密 度 kg/m3 合同值及偏差 ≥930(基础树脂)熔体流动速率 g/10min ±30%模塑料标称值之内 ±20%模塑料标称值之内热 稳 定 性 min ≥20 ＞20挥发物含量 mg/kg

≤350

水 含 量 mg/kg

≤300碳 黑 含 量 %(m/m) 2.25%±0.25% 2.0%≤…≤2.5%碳黑或颜料分散性 ≥20

（1）.燃气管

城市燃气供应系统是近年来国家大力发展的一项大型公用事业。国外采用聚乙烯树脂生产燃气管已有30年的历史。美国到1984年至，已经全部使用了HDPE燃气管。据估算，在城市燃气管道工程中，同样使

≤3

≤3

耐气体组分 h

用φ100mm的燃气管道，HDPE与钢管相比，可使综合工程造价降低31%。

对于聚乙烯管用于输送天然气而言，着重于长期负荷作用下的破坏行为。相对于刚性，韧性显得更为重要。预计到2005年我国燃气管铺设将达到2万公里，而且60%采用聚乙烯管。届时这个领域的塑料管市场将达到6万吨。

国内能够应用于中高压燃气输送管的专用树脂尚属空白，树脂等级偏低是制约燃气管道树脂化的根源。根据ISO4437的相关要求，输送气体介质的管材性能所需承受长期静压强能力要达到10～11.4Mpa。齐鲁石化公司开发的管材料DGD2480可用于低压（PE80等级以下）燃气输送。目前国内不多的几家燃气管生产企业所用树脂均为进口料，生产加工出来的管材制品达到了国外同等级产品的标准。 （2）.大口径管材和高压水管

解决大口径管材和高压水管承压能力的关键在于管材专用料的产品等级。产品等级越底，管材壁厚就越厚，消耗材料就越多，成本就越高。所以近年来，国外各大化工生产企业和科研单位都在研制高等级树脂原料，以满足耐压能力要求高的管材制品所需专用料的要求。

燕山石化公司生产的牌号6000M分子量大，分子量分布宽，具有良好的耐环境应力开裂性、刚性和其它力学性能，适用于生产土建工程用的大管材。 （3）.热水管

随着国内人民生活水品的提高，低压热水管产品将会有巨大的潜在市场，是值得关注的又一管材产品。目前国内用于输送低压热水的塑料管材材料一般用铝塑复合管材较多，加工工艺复杂，生产流程长，产品成本高，设备投资多都成为制约产品发展的因素。这一领域目前国内以“日丰”等品牌产品为代表，都是进口设备，所用树脂也多为进口料，由于市场巨大、利润丰厚，成为近一两年国内树脂管材投资的又一热点，而国内化工生产企业在专用树脂和聚乙烯树脂替代产品领域中少有作为。

值得一提的是青岛化工学院高分子工程材料研究所研制成功的交联HDPE铝塑复合管材，完成了铝复合管成型设备的设计与制造，成功地组装起国内第一条工业化生产线。 （4）.聚乙烯农用滴灌管

滴灌管是一种机械化和自动化相结合的先进滴灌技术，通过不同口径的塑料管道，把水从水源直接送到作物的根部，以点滴或微细流方式，根据作物生长的需要，定时、定量滴灌，使滴灌水的有效率达到95%以

上，大大高于传统的地面灌溉水、喷灌和管道灌溉水的有效利用率。

D/D滴灌管为直径20mm的均质黑色塑料软管，由PE原料制成的双壁管，外壁管通常选用配有稳定剂的MDPE为材料，内壁管则选用HDPE为材料制成。D/D滴灌系统的工作原理是分成两个腔室，内壁波纹管输送水，在内管的确定点，水从内壁管进入内壁管和外壁管间的毛细管，隔一定距离，在外层管也轴对称地有两个切向小孔。水在螺旋形管道里流动，因摩擦阻力使水压下降，最后以液滴方式从外层管的切向孔流出。使用滴灌管的优点是：节约水及化肥，能使农作物增产，装置成本和工程投资低，安装、使用方便，滴灌不受地面情况限制，利于温室种植 2. PE薄膜

薄膜已成为PE应用的主要应用方向，从用途分可分为：农用膜 、工业用膜、和食品包装膜等，以下从不同用途分别介绍PE膜的使用和科研开发动向。 （1）.功能性农用膜

PE膜在农业生产中有较长的应用历史,也是产量最大的应用领域之一。以往传统的农用地膜、棚膜，由于对农作物的生长条件和作业人员的工作环境重视不够，存在诸多不能令人满意的问题，科研人员近几年在以下领域中获得了突破。

光转化膜 在到达地面波长大约300nm～3000nm的太阳光谱中,各波段的光对作物的生长而言,效果是不同的,为提高作物的光合作用的效率,减少能耗,使农作物生长发育快，植株杆茎壮、枝繁叶茂，果实硕大、着色好，就要提高太阳光中波长大约为580～700nm的红橙光和波长大约为380nm的紫外光的透过率，减少300～380nm的紫外光的透过率。光转化膜可以改善这些光的透过效率，使农作物得到最佳的生长条件，提高农作物的产量和品质。

耐候和无滴长寿膜 普通聚乙烯树脂制成的农膜在日光照射下，容易发生降解或交联，导致薄膜逐渐破坏，缩短农膜的使用寿命；破碎的地膜残存在耕地中不易清除，会造成对农作物的污染。又由于普通聚乙烯膜具有疏水性，用普通膜覆盖的塑料棚在使用过程中，因温度、湿度的变化，内壁长附有大量水滴，严重影响大棚膜的透光率。

为解决这些问题，经中日双方友好合作，兰化研究院塑料应用所开发了两种耐老化、易回收的耐候膜，并通过自行研究开发了可通过涂覆和内添两种工艺提高薄膜防滴性能的无滴长寿膜，目前这两相科研成果已

经生产出高性能产品，正准备规模化生产，可望形成具有一定社会回报价值的产品。

可杀虫除草地膜 大庆石化树脂研究所在国产LLDPE和LDPE共混料中加入成核剂、分散剂和除草剂制成有除草功能的地膜专用料。进一步完善了地膜的农业应用特性。 （2）.生物降解膜

由于环境保护的重视程度在全球越来越成为人们关注的问题，尤其是塑料制品造成的“白色污染”问题，曾在一段时间里给塑料膜制品应用带来争议。国内外科研人员为了解决好塑料膜制品的回收降解问题，投入了大量的精力。但他们发现，以纯降解途径不能很好的解决塑料制品的“白色污染”问题。

其主要原因是：生物降解剂的应用在很大程度上增加了塑料制品的成本，并使塑料在吹膜时加工性能下降，降解剂对膜降解彻底性也不能令人满意。另一个不好解决的问题就是降解时间不好掌握，给用户使用和保管带来不便，这些因素成为生物降解膜未能得到大范围应用的关键性问题。经过有关组织的论证，认为塑料在环境保护意识日益提高的今天，仍有它的使用价值和优势，生物降解不失为一种考虑方向，提高平时对塑料制品回收的重视，也可以达到解决问题的目的。

目前关于降解塑料的最新报道如下：随着\淀粉糖加丙酸发酵生产羟基丁酸与羟基戊酸共聚物（PHBV）\中试的成功，我国在这一领域的研究和生产达到了国际先进水平。这标志着我国在生物降解塑料的生产方面迈上了一个新的台阶。这是专家委员会在今年十一月下旬于中科院微生物所召开的成果鉴定会上向新闻界公布的。聚羟基脂肪酸酯是一类近年来在国际上受到普遍关注的热塑性聚酯，因为它可以完全被生物降解为二氧化碳和水，同时有较高的生物相容性和憎水性，故可广泛用作生物医药材料和包装材料，而不会对环境造成污染。可惜的是，由于工艺路线的选择问题，目前国际上仅有一家企业形成了年产PHBV1000吨量级的生产能力，而且生产成本很高，未能实现大规模生产。以往国内的相关科研单位为科学研究从国外进口这种原料，价格竟高达2万美元/千克。 中科院微生物所继完成国家“九五”攻关任务“利用淀粉水解糖发酵生产聚羟基丁酸”中试后，又与杭州天安置业有限公司合作进行“淀粉糖加丙酸发酵生产羟基丁酸与羟基戊酸共聚物”的中试。目前，天安置业公司已投入2000万元建立起了“中科院微生物所中试基地”，一条年产1000吨PHBV的生产线即将投入使用。 （3）.多层复合膜

我国第一种复合膜诞生于1972年初，经过二十多年的高速发展，我国塑料包装材料的产量已经达到300

万吨左右，占全部包装材料总量的30%左右，占塑料制品总量的四分之一，已成为技术比较成熟的主要包装材料之一。

目前所用材料品种有LDPE、LLDPE、HDPE、PVC、PP、PS、PET、PA、PVA、EVA及各种改性的PO薄膜等。工艺主要有共挤复合，交叉复合，干法复合，挤出复合，湿法复合，热熔复合，涂敷复合等复合工艺

今后的主要发展方向是产品的“多功能、专用化、薄型化”，和具有可回收利用的环保性能。在提高塑料包装材料的技术含量的同时，也要重视生产、开发、管理逐步纳入国际化质保体系及国际环境系列的标准化管理等的“现代企业模式”的轨道。 （4）. EVA

乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）是乙烯和乙酸乙烯的共聚物。我国于70年代后期开始批量生产。EVA具有优良的性能，用途广泛。多年来，EVA一直垄断着乙烯共聚物市场，1985年以后，其他乙烯共聚物和热塑性弹性体对EVA产生了竞争威胁。世界各国除美国外，EVA都在不断发展，其产量以3.3%的速度递增。

EVA具有优良的柔韧性、耐冲击性、弹性、光学透明性、低温挠曲性、黏着性、耐环境应力开裂性、耐候性、耐化学药品性、热密封性以及与填料、色母料的相容性。

EVA树脂除了生产工艺影响其性能与用途外，还因Vac含量与MI的不同性能有所差别，而用途也不同。Vac含量低的EVA与LDPE相似，柔软而抗冲击强度好，易制造重负荷包装和复合材料。VAc含量为10%～20%的EVA则有良好的透明性，用于作农膜和收缩包装薄膜。Vac含量更多的EVA可作黏合剂、涂层、涂料等。

（5）.高强度薄膜

侧重于薄膜拉伸强度的要求，在同样的强度要求下，高强度薄膜专用料的原料使1用量要少，可以降低成本。扬子石化公司采用美国催化剂生产出的6000F具有较高的熔体张力，膜泡稳定性好，是高强度超薄薄膜原料。

燕山石化公司对HDPE生产工艺参数进行了部分改进，在确定较优的聚合条件的基础上，成功地生产了性能较好7000F新牌号薄膜料.

（6）.拉伸缠绕膜

拉伸缠绕膜是一种表面具有粘性的高强度薄膜，其主要用途是与托盘配合使用对零散商品进行整集包装，代替小型集装箱。它也可替代打包带、包装纸和收缩包装，作为运输包装材料和保鲜材料，这些用途，使它成为世界上包装领域中增长速度最快的市场。

缠绕膜在包装物品时被拉伸，紧紧地裹在被包物品及托盘的外表，依靠膜表面的粘性，使膜层间粘合在一起从而将货物托盘全部密封在包装膜中，起到防尘、防水的作用，避免了因货物暴露在风雨中损坏或变质。利于机械化装运和节省货物存放空间。

过去我国使用的拉伸缠绕膜长期依赖进口，花费了大量外汇。兰化研究院塑料应用所采用国产LLDPE树脂和黏结剂，成功地研制出了拉伸缠绕膜及专用料。所研制的拉伸缠绕膜性能与美国MOBIL公司、日本Oil Ltd公司的同类产品水平相当。该产品在我国包装行业推广应用前景宽广。 3.大型中空容器专用料

目前，中国塑料中空容器成型机械的生产虽达到一定规模，产品品种有所增加，控制水平也有所提高，采用微电脑控制的机型已越来越多，但是总体来看，注塑容积在2.5升以下为多，工艺上以挤吹和注吹为主，其中采用继电器控制的机型和采用PLC控制器的机型约占总产量的70%左右。大中型中空容器成型机的产量偏低、品种偏少，相比还有一定的差距，特别是在产品适应性和可靠性方面的差距，但是强大的市场动力将有助中国塑机行业的发展，加速产品的改良、提高业内管理水平和产品质量。

在大中空容器专用料的生产方面，国内大庆石化总厂利用三井油化淤浆法生产工艺，开发出了高强度耐环境应力开裂的中空容器专用料PE-BA-50D003。他们通过采用1-丁烯共聚并联B（两反应釜生产工艺条件不同）的生产形式，使该牌号树脂耐环境应力开裂时间提高到77h以上，所测各项指标也均达到国外专用料水平。表3中列出了PE-BA-50D003D的物性指标。 表3 PE-BA-50D003产品物性表 项目 标准值

熔体指数，g/10min密度，g/cm3粉末灰份，＜%耐环境应力开裂，≥h非牛顿指数白度断裂伸长率,%≥拉伸屈服强度,MPa＞悬臂梁冲击强度,J/m≥ 0.25～0.450.968～0.9620.0460＞70＞8050023200 近年来，具有多种优异性的聚酯（PET）瓶在市场上更加走俏。从国内市场上看，用于软饮料包装的PET

瓶数量最多，在矿泉水、食用油、清洁剂及化妆品包装方面的用量也逐年上升。由于PET瓶质地轻、耐冲击，并具有极佳的机械性、透明性和阻隔性，而且经过特殊加工后可进行耐热灌装和重复。特别耐热PET瓶的出现，为塑料中空容器开辟了新的应用领域。 4.电缆专用料

聚乙烯塑料具有优良的电绝缘性，并且由于它具有优良的机械性能、物理性能，广泛用于电线电缆的绝缘材料和护套材料。

目前国内通讯电缆所用原料主要是从国外进口的DGDK3364和UBEC180，它属于LDPE绝缘料，加工性能好，但机械强度耐磨性、耐环境应力开裂性、耐石油膏像容性等技术性能较差，难以满足高性能通讯电缆的质量要求。国内近年来研制的高密度PE绝缘材料有多种，虽然主要技术性能优于LDPE绝缘材料，但加工性能比进口料差。

兰化公司化工研究院塑料应用所，在伴热电缆和电缆护套料的研究方向上取得了一定成果。他们通过添加乙炔碳黑，使PE复合材料具有最佳的导电性及PTC特性，通过辐照交联使材料具有良好的电阻稳定性。由此制得的电缆经过一年的通电试验，工作温度稳定在70±5℃，具有良好的限温作用。

上海石化股分有限公司研究开发出了LDPE 10kV交联电缆专用树脂，生产交联电缆己占领了国内50%的市场。

5.超高分子量PE树脂

超高分子量聚乙烯是一种性能优异的热塑性工程塑料，它综合了许多塑料的杰出性能，尤其在耐冲击、耐磨损、耐化学腐蚀、自身润滑及吸收冲击能这五个方面。因此在欧美各国，UHMW-PE被称为“惊异的塑料”。

超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)是采用Zergler-Natta高效催化剂低压合成的。一般来说，当分子量超过150万时（粘均分子量MV>150万，重均分子量MV分子量>300万），人们通常把分子量超过150万的聚乙烯称之为超高分子量聚乙烯。我国于七十年代后期开始生产UHMW-PE，主要生产厂家有北京助剂二厂，广州塑料厂等单位。表5列出了国内三家生产企业的产品指标。 表5 国产UHMW-PE树脂性能

厂家 项目 广州塑料厂 上海高桥化工厂 北京助剂二厂

拉伸强度 MPa 19.1 22.91 23.73 断裂伸长率 % 398 410 415

冲击强度（缺口）KJ/m2 168.6 156.9 173.9 维长软化点℃ 131.7 134.5 132.2 磨损率% 7.62 112.1 7.53

UHMW-PE与其它聚烯烃相比，具有良好的电性能和介电特性，介电损耗率在50～10MHz范围内为12×10?。UHMW-PE在纺织工业上的使用历史最长，织布机上的部件需要具有耐冲击性和防震裂性。 尽管UHMW-PE具有许多优异的物理机械性能，但与其它工程塑料相比，它具有硬度和热变形温度低，抗弯强度及蠕变性能较差等缺点，而且由于它们的分子量极高，熔融时粘度较高，流动性能极差，且对剪切敏感，易产生熔体破裂，给成型加工带来了极大困难。从而在很大程度上限制了UHMW-PE的推广和应用。所以这种杰出的工程塑料却很少有人知道它，近年来，随着UHMW-PE加工技术的不断发展，超高产品在许多领域中获得成功的应用，这些新的加工方法有自由烧结、挤出成型、超高速混合压制成型等。这些新的加工成型方法使UHMW-PE可用于大体积制品和形状及成分复杂的制品。 五 国内新型催化剂生产工艺技术

在新型催化剂体系下开发出的各类专用料成为近年来的科技开发热点。其中国内以茂金属催化剂的工业化生产为代表。茂金属催化剂的使用产生了一代全新的聚烯烃，这使得聚烯烃行业又发生了一场革命。由于茂金属催化剂可以按应用的要求“设计”分子结构，因而茂金属聚烯烃树脂的性能明显优于传统的聚烯烃树脂。

茂金属聚乙烯是茂金属催化剂在聚烯烃应用领域首先获得成功的产品，并且成功的表现出了这种催化剂体系下的聚乙烯产品的特殊性能。经过科研人员研究得出：茂金属聚乙烯立构规整性好，其结晶速度快于传统工艺制备的聚乙烯，影响茂金属聚乙烯及其共聚物结晶速率的重要因素为支化度。

中科院化学所利用中石化集团公司石油化工科学研究所研制的茂金属PE，进行薄膜制品的研究和开发，克服了茂金属聚烯烃产品难于加工的困难，在产品加工性能方面取得了突破性的进展。在Ф35mm单螺杆挤出机上成功地进行了吹膜试验，制备出第一张国产茂金属PE薄膜，也制出了单向拉伸膜。

其它以BPAmoco公司铬系催化剂在气相流化床中的应用为代表，现正在新疆独山子聚乙烯装置上实现规

模化工业生产。在铬系催化剂和Natta催化剂体系下，可以开发出许多其他用途的专用料，如高等级管材专用料。

以上几种PE工艺的进展为PE工业带来了新的活力，无论从提高产能、增加PE新品种以及提供高性能产品等方面，PE新工艺的开发和应用都仍然具有很大在潜力。我国有关部门应密切注意世界上PE工业的发展趋势，有针对性地加以引进，同时加大自行开发的力度，使我国的PE工业得到更快的发展。

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