分析化学习题答案 - 下册 - 第三版高等教育出版社 - 华中师范大学 - 陕西师范大学 - 东北师范大学 - 编

第三章 紫外－可见吸收光谱法

1、已知丙酮的正己烷溶液的两个吸收峰 138nm 和279nm 分别属于л→л跃迁和n→л跃迁，试

计算л、n、л轨道间的能量差，并分别以电子伏特（ev），焦耳（J）表示。 解：对于л→л跃迁，λ1＝138nm＝1.38×10m

则ν＝νC＝C/λ1=3×10/1.38×10=2.17×10s 则E=hv=6.62×10×2.17×10=1.44×10J E=hv=4.136×10

对于n→л跃迁，λ2＝279nm＝2.79×10m

则ν＝νC＝C/λ1=3×10/2.79×10=1.08×10s则E=hv=6.62×10×1.08×10=7.12×10J E=hv=4.136×10

*

－15-34

15

-19

8

－7

15-1

*

－7

－15-34

15

-18

8

－7

15-1

*

－7

*

*

*

×2.17×10＝8.98ev

15

×1.08×10＝4.47ev

-18

*

-19

15

答：л→л跃迁的能量差为1.44×10J，合8.98ev；n→л跃迁的能量差为7.12×10J，合4.47ev。

3、作为苯环的取代基，－NH3不具有助色作用，－NH2却具有助色作用；－DH的助色作用明显小于－O。试说明原因。

答：助色团中至少要有一对非键电子n，这样才能与苯环上的л电子相互作用产生助色作用，由于－NH2中还有一对非键n电子，因此有助色作用，而形成－NH3基团时，非键n电子消失了，则助色作用也就随之消失了。

由于氧负离子O中的非键n电子比羟基中的氧原子多了一对，因此其助色作用更为显著。

4、铬黑T在PH<6时为红色（?max＝515nm），在PH＝7时为蓝色（?max＝615nm），

PH＝9.5时与Mg2形成的螯合物为紫红色（?max＝542nm），试从吸收光谱产生机理上给予解释。

＋

－

＋

－

＋

（参考书P23）

解: 由于铬黑T在PH<6、PH＝7、PH＝9.5时其最大吸收波长均在可见光波长范围内，因此所得的化合物有颜色，呈吸收波长的互补色。由于当PH<6到PH＝7到PH＝9.5试，最大吸收波长有?max＝515nm到?max＝615nm到?max＝542nm，吸收峰先红移后蓝移，因此铬黑T在PH<6时为红色，PH＝7时为蓝色，PH＝9.5时为紫红色。

5、4－甲基戊烯酮有两种异构体： （左图） 和

实验发现一种异构体在235nm处有一强吸收峰（K＝1000L? mol? cm），另一种异构体在220nm以后没有强吸收峰，试判断具有前一种紫外吸收特征的是哪种异构体。

－1

－1

CH3OCCH3H2CC解：有紫外光谱分析可知，若在210－250nm有强吸收，则表示含有共轭双键，因此，由于在235nm

处有一强吸收，则表明其结构含有共轭双键，因此这种异构体应为 （左图） 。

若在220－280nm范围内无吸收，可推断化合物不含苯环、共轭双键、酮基、醛基、溴和碘，由于另一种异构体在220nm以后没有强吸收，则此化合物不含共轭双键，因此应为：

CH3OCCH3H2CC第四章 红外吸收光谱法

3、CO的红外吸收光谱在2170cm-1处有一振动吸收峰。试求CO键的力常数。

2?K?(2?c?)? 解：根据 则 m1m212?16???(m1?m2)?L(12?16)?0.02?1023=1.14×10－23g=1.14×10－26Kg 其中

2－

则K?(2?c?)?=(2×3.14×3×108×2.17×105)2×1.14×1026

??12?cK=1905N/m =19.05N/cm

答：CO键的力常数19.05 N /cm。

5、指出下列各种振动形式中，哪些是红外活性振动，哪些是非红外活性振动。 分子结构 振动形式 （1） CH3－CH3 γ（C－C） （2） CH3—CCl3 γ（C－C） （3） SO2 γs,γas

HHC（4） H2CCH2 (a) ?(CH)

HHCHH

C (b) ?(CH)++CHH+H

HCHC(c) W(CH) H+H+

H--(d)?(CH) HCCH+

解：只有发生使偶极矩有变化的振动才能吸收红外辐射，即才是红外活性的，否则为红外非活性的。

也即只有不对称的振动形式才是红外活性的，对称的振动则为红外非活性的。因此，上述结构中：

红外活性振动有：（2）CH3—CCl3 γ（C－C） （3）SO2 γs, γas （伸缩振动）

（4）H2CCH2 中的(a) ?(CH)、 (c) W(CH) 非红外活性的有：（1） CH3－CH3 ?(CH) （4）H2C

OHOCH2 中的(b) ?(CH) (d)?(CH)，

6、和 是同分异构体，试分析两者红外光谱的差异。

OH答：由于

中含有一个－OH基团，因此在红外光谱中有一强吸收峰在3700～3100cm-1，

OH-1

且此分子中含有一个C=C双键，因此在1680～1620cm也有一较弱的吸收峰。

O红外

光谱中有2个特征峰，而

-1

中只含有一个C=O特征官能团，因此反映在红外光谱中则在

O1850～1600cm有一强吸收峰，即的红外光谱只有一个特征吸收峰

7、化合物的分子式为C3H6O2，红外光谱如4－11所示。解析改化合物的结构。

答：①由于化合物的分子式C3H6O2符合通式CnH2nO2，根据我们所学知识可初步判断此化合物为酸

或者酯。

②由于谱带在1730cm-1处有一强吸收峰，此处落于C=O的1850～1600cm-1的振动区间，因此可判断改化合物含有C=O官能团。1730cm-1处的吸收峰表明此物质为饱和酯峰。

③图表在1300～1000cm-1范围内也有一系列特征吸收峰，特别在1200cm-1处有一强吸收峰，符合C－O的振动范围，因此可判断改化合物含有C－O键。

④图谱中在2820，2720cm-1处含有吸收峰，符合－CH3,－CH2对称伸缩范围，因此可判断化合物中含有－CH3基团和－CH2基团。

O

H H C O C2 CH 3

综上所述，此化合物的结构式应为： 第六章 原子发射光谱法

1． 何谓共振线、灵敏线、最后线和分析线？它们之间有什么联系？

答：以基态为跃迁低能级的光谱线称为共振线；灵敏线是指元素特征光谱中强度较大的谱线，通常是具有较低激发电位和较大跃迁概率的共振线；最后线是指试样中被测元素含量或浓度逐渐减小时而最后消失的谱线，最后线往往就是最灵敏线；分析线是分析过程中所使用的谱线，是元素的灵敏线。

2． 解释下列名词：

（1）原子线和离子线； （2）等离子体及ICP炬； （3）弧焰温度和电极头温度； （4）谱线的自吸和自蚀； （5）反射光栅和光栅常数； （6）线色散率和分辨率； （7）闪耀角和闪耀波长； （8）谱线的强度和黑度； （9）内标线和分析线对； （10）标准加入法。 答：（1）原子线是原子被激发所发射的谱线；离子线是离子被激发所发射的谱线。

（2）近代物理学中，把电离度（?）大于0.1 ％、其正负电荷相等的电离气体称为等离子体；ICP炬是指高频电能通过电感（感应线圈）耦合到等离子体所得到的外观上类似火焰的高频放电光源。 （3）弧焰温度即为激发温度，电极头温度即为蒸发温度。

（4）当原子发射的辐射从弧焰中心穿过弧层射出时，被其自身的基态原子所吸收而使谱线中心强度减弱的现象称为谱线的自吸；自吸严重时会使谱线从中央一分为二，这种现象称为自蚀。

（5）在光学玻璃或金属高抛光表面上，准确地刻制出许多等宽、等距、平行的具有反射面的刻痕，称为反射光栅；光栅常数是相邻两刻痕间的距离，即为光栅刻痕密度b（mm?1）的倒数。

（6）线色散率表示具有单位波长差的两条谱线在焦平面上分开的距离；分辨率是根据瑞利准则分辨

清楚两条相邻光谱线的能力。

（7）闪耀光栅刻痕小反射面与光栅平面的夹角i称为闪耀角；闪耀角所对应辐射能量最大的波长称为闪耀波长。

（8）谱线的强度常用辐射强度I（J?s?1?m?3）表示，即单位体积的辐射功率，是群体光子辐射总能量的反映；谱线的黑度S是谱线透射比倒数的对数。

（9）在基体元素（或定量加入的其它元素）的谱线中选一条谱线为比较线，又称为内标线。在被测定元素的谱线中选一条灵敏线作为分析线，所选用的分析线与内标线组成分析线对。

（10）标准加入法是当测定的元素含量很低时，或者试样基体组成复杂、未知时，通过加入已知的不同量或不同浓度的待测元素的标样或标准溶液来测定待测元素含量的方法。

3． 推导出原子线和离子线强度与原子总密度的关系式，并讨论影响谱线强度的主要因素。 答：Iij?giAijhvij(1??)Nexp(?Ei/kT)，影响谱线强度的主要因素有（1）激发电位（Ei），与Z谱线强度是负指数关系，Ei越低，谱线强度越大；（2）跃迁几率（Aij），与谱线强度成正比；（3）统计权重g，与谱线强度成正比；（4）原子总密度（N），与谱线强度成正比；（5）激发温度，主要影响电离度?，存在最佳激发温度。

4． 谱线自吸对光谱定量分析有何影响？

答：在光谱定量分析中，自吸现象的出现，将严重影响谱线的强度，限制可分析的含量范围。

5． 激发光源的作用是什么？对其性能有何具体要求？

答：激发光源的作用是提供试样蒸发、解离和激发所需要的能量，并产生辐射信号；对激发光源的要求是：激发能力强，灵敏度高，稳定性好，结构简单，操作方便，使用安全。

6． 常用的激发光源有哪几种类型？简述工作原理和基本特点。

答：目前常用的激发光源有（1）直流电弧光源，其工作原理是：直流电弧被高频引燃装置引燃，阴极产生热电子发射，电子在电场作用下高速奔向阳极，炽热的阳极斑使试样蒸发、解离，解离的气态原子与电子碰撞激发并电离，形成的正离子撞击阴极，阴极不断发射电子，这样电极间形成等离子体，并维持电弧放电，气态原子、离子与等离子体中其它粒子碰撞激发，产生原子、离子的发射光谱；其特点是，电极温度高，分析的绝对灵敏度高，电弧温度一般可达4000～7000 K，激发能力强，但放电的稳定性差，定量分析的精密度不高，适用于矿物和难挥发试样的定性、半定量及痕量元素的分析。

（2）低压交流电弧光源，其工作原理是：为了维持交流电弧放电，发生器由高频高压引燃电路和低压电弧电路组成。电源接通后，高频高压电路使分析间隙的空气电离，形成等离子气体导电通道，引燃电弧。同时，低压交流电经低频低压电弧电路在分析间隙产生电弧放电。随着分析间隙电流增大，出现明显的电压降，当电压降低于维持放电所需电压使，电弧即熄灭。每交流半周都以相同步骤用高频高压电流引燃一次，反复进行此过程可使低压交流电弧维持不灭。其特点是：弧焰温度可达4000～8000 K，激发能力强，但电极温度低，其蒸发能力稍差，光源稳定性较好，定量分析的精密度较高，广泛用于金属、合金中低含量元素的定量分析。

（3）高压火花光源，其工作原理是：高压火花发生器使电容器储存很高的能量，产生很大电流密度的火花放电，放电后的电容器的两端电压下降，在交流电第二个半周时，电容器又重新充电、再放电。反复进行充电、放电以维持火花持续放电。其特点是：电极温度低，灵敏度低，火花温度高，可激发难激发元素，光源稳定性好，适用于低熔点金属和合金的定量分析。

（4）电感耦合等离子体光源，其工作原理是：用高频火花引燃时，部分Ar工作气体被电离，产生

的电子和氩离子在高频电磁场中被加速，它们与中性原子碰撞，使更多的工作气体电离，形成等离子体气体。导电的等离子体气体在磁场作用下感生出的强大的感生电流产生大量的热能又将等离子体加热，使其温度达到1?104 K，形成ICP放电。当雾化器产生的气溶胶被载气导入ICP炬中时，试样被蒸发、解离、电离和激发，产生原子发射光谱。其特点是：激发温度高，一般在5000～8000 K，利于难激发元素的激发，对各元素有很高的灵敏度和很低的检出限，ICP炬放电稳定性很好，分析的精密度高，ICP光源的自吸效应小，可用于痕量组分元素的测定，但仪器价格贵，等离子工作气体的费用较高，对非金属元素的测定灵敏度较低。

7． 分析下列试样应选用何种光源？

（1）矿石中元素的定性和半定量分析；（2）铜合金中的锡（?Sn?0.x%）；

（3）钢中的猛（?Mn?0.0x%~0.x%）；（4）污水中的Cr、Cu、Fe、Pb、V的定量分析； （5）人发中Cu、Mn、Zn、Cd、Pb的定量分析。 答：（1）直流电弧光源；（2）低压交流电弧光源；（3）低压交流电弧光源；（4）电感耦合等离子体（ICP）光源；（5）电感耦合等离子体（ICP）光源。

8． 简述ICP光源的工作原理及其分析性能。

答：其工作原理是：用高频火花引燃时，部分Ar工作气体被电离，产生的电子和氩离子在高频电磁场中被加速，它们与中性原子碰撞，使更多的工作气体电离，形成等离子体气体。导电的等离子体气体在磁场作用下感生出的强大的感生电流产生大量的热能又将等离子体加热，使其温度达到1?104 K，形成ICP放电。当雾化器产生的气溶胶被载气导入ICP炬中时，试样被蒸发、解离、电离和激发，产生原子发射光谱。其分析性能是：激发温度高，一般在5000～8000 K，利于难激发元素的激发，对各元素有很高的灵敏度和很低的检出限，ICP炬放电稳定性很好，分析的精密度高，ICP光源的自吸效应小，可用于痕量组分元素的测定，但仪器价格贵，等离子工作气体的费用较高，对非金属元素的测定灵敏度较低。

9． 简述ICP光源中元素被激发的机理。

答：在ICP放电中，除了有很高粒子密度的电子和氩离子外，还有很高密度的亚稳态氩原子，它是由较高能态的氩原子通过光辐射或与电子碰撞产生 Ar?Ar?hv

?me??Ar?Arm?e?

这样，在Ar－ICP中，被测定物质的原子（M）的激发和电离除了与电子、氩离子碰撞激发、电离外，还与激发态氩粒子（Ar*、、Arm）发生碰撞电离。在在Ar－ICP放电中，被测定物质的原子和

M?e??M??e?离子的激发模型可归纳为（1）与电子碰撞热激发 M?e?M?2e

???M??e??M??e? （2）离子－电子复合

?M??e??M??hvM?2e?M?e????

（3）潘宁电离激发

M?Ar?(Arm)?M??Ar?e?M?Ar(Ar)?MM?Ar??M??ArM?Ar?M??m???Ar?e?

（4）电荷转移激发

????Ar

（5）辐射激发 M?hv?M

反应式中M*、M+、M+*分别代表被测定元素的激发态原子、离子和激发态离子。

10． 光谱仪由哪几个基本部分组成？各部分的主要作用是什么？ 答：光谱仪基本上都由四个部分组成：（1）照明系统，主要作用是使光源发射的光均匀而有效地照明入射狭缝，使感光板上的谱线黑度均匀；（2）准光系统，主要作用是使不平行的复合光变成平行光投射到色散棱镜上；（3）色散系统，主要作用是将入射光色散成光谱；（4）记录系统，主要作用是把色散后的元素光谱记录在感光板上。

11． 乳剂特性曲线在光谱定量分析中有何作用？ 答：（1）了解感光板的性质；（2）选择合适的曝光时间；（3）选择合适的浓度范围；（4）由S值推算lgI。

12． 简述光栅色散原理。

答：光栅的色散原理是光在刻痕小反射面上的衍射和衍射光的干涉作用。一束均匀的平行光射到平面光栅上，光就在光栅每条刻痕的小反射面上产生衍射光，各条刻痕同一波长的衍射光方向一致，经物镜聚合并在焦平面上发生干涉。衍射光相互干涉的结果，使光程差与衍射光波长成整数倍的光波互相加强，得到亮条纹，即该波长单色光的谱线。

13． 简述光谱定性分析基本原理和基本方法。

答：由于各种元素的原子结构不同，在激发光源的作用下，可以得到各种元素的一系列特征谱线。在光谱定性分析中，一般只要在试样光谱中鉴别出2～3条元素的灵敏线，就可以确定试样中是否存在被测元素。通常采用两种方法：（1）标准光谱图比较法，又叫铁光谱比较法，定性分析时，将纯铁和试样并列摄谱于同一感光板上。将谱板在映谱仪上放大20倍，使纯铁光谱与标准光谱图上铁光谱重合，若试样光谱上某些谱线和图谱上某些元素谱线重合，就可确定谱线的波长及所代表的元素。这种方法可同时进行多种元素的定性分析。（2）标准试样光谱比较法，定性分析时将元素的纯物质与试样并列摄谱于同一感光板上。在映谱仪上以这些元素纯物质所出现的光谱线于试样中所出现的谱线进行比较，如果试样光谱中有谱线与这些元素纯物质光谱出现在同一波长位置，说明试样中存在这些元素。这种方法只适用于定性分析少数几种纯物质比较容易得到的指定元素。

14． 简述内标法基本原理和为什么要使用内标法。

答：内标法是通过测量谱线相对强度进行定量分析的方法。通常在被测定元素的谱线中选一条灵敏线作为分析线，在基体元素（或定量加入的其它元素）的谱线中选一条谱线为比较线，又称为内标线。分析线与内标线的绝对强度的比值称为分析线对的相对强度。在工作条件相对变化时，分析线对两谱线的绝对强度均有变化，但对分析线对的相对强度影响不大，因此可准确地测定元素的含量。

从光谱定量分析公式lgI?blgc?lga，可知谱线强度I与元素的浓度有关，还受到许多因素的影响，而内标法可消除工作条件变化等大部分因素带来的影响。

15． 选择内标元素及分析线对的原则是什么？

答：（1）内标元素与分析元素的蒸发特性应该相近，这样可使电极温度的变化对谱线的相对强度的影响较小。（2）内标元素可以是基体元素，也可以是外加元素，但其含量必须固定。（3）分析线与内标线的激发电位和电离电位应尽量接近，以使它们的相对强度不受激发条件改变的影响。（4）分析线对的波长、强度也应尽量接近，以减少测定误差。（5）分析线对应无干扰、无自吸，光谱背景也应尽量小。

16． 下列光谱定量关系式分别在什么情况下使用？

（1）lgI?blgc?lga （2）lgR?lgI1?blgc?lgA I2（3）?S?rblgc?rlgA （4）lgU?blgc?lgA （5）lgU1?blgc?lgA U2答：（1）应用于被测元素含量很低时的绝对强度法光谱定量分析；（2）采用内标法进行元素的定量分析时。（3）在用摄谱法进行定量分析时；（4）采用光电直读光谱进行定量分析时；（5）采用光电直读光谱分析内标法进行定量分析时。

17． 讨论并绘出下列函数的一般图象。

（1）S?f(H)，S ? 谱线黑度，H ? 曝光量； （2）S?f(I)，I ? 谱线强度； （3）lgI?f(T)，T ? 激发温度； （4）lgI?f(c)，c ? 被测定元素的含量；

（5）?S?f(c)， ?S ? 分析线对黑度差； （6）R?f(cs)， cs ? 加入的标准量。 答：对应的关系式分别为（1）S?r(lgH?lgHi)； （2）S?r(lgI?lgIi)； （3）lgI??0.4343giAijhc(1??)NEiZ?ijkT； （4）lgI?blgc?lga；

（5）?S?rblgc?rlgA； （6）R?A(cx?cs)

绘图略。

18． 已知光栅刻痕密度为1200 mm?1，当入射光垂直入射时（? ? 0?），求波长为300 nm的光在一

级光谱中的衍射角 ? 为多少度。

解：已知光栅公式 d(sin??sin?)?K?，d?

得sin??0.36，???21.1o

1

，? ? 0?，K??1，??300nm，代入公式 b

19． 已知光栅刻痕密度为1200 mm?1，暗箱物镜的焦距为1 m，求使用一级和二级衍射光谱时，光

栅光谱仪的倒线色散率。 解：已知 D?d?d1，f?1m，b?1200mm?1，代入公式可得 ??dlKfKfbK?1，D?0.833nm?mm?1；K?2，D?0.417nm?mm?1

20． 某光栅光谱仪的光栅刻痕密度为2400 mm?1，光栅宽度为50 mm，求此光谱仪对一级光谱的理

论分辨率。该光谱仪能否将Nb 309.418 nm 与Al 309.271 nm两谱线分开？为什么？ 解：R?klb?50mm?2400mm?1.2?10

?151?2(309.418?309.271)nm?????2.6?10?3nm < (309.418?309.271)nm?0.147nm 5R1.2?10?该光谱仪不能将这两条谱线分开。

21． 某光栅光谱仪的光栅刻痕密度为2000 mm?1，光栅宽度为50 mm，f ? 0.65 m，试求： （1）当cos? ? 1时，该光谱仪二级光谱的倒线色散率为多少？ （2）若只有30 mm宽的光栅被照明，二级光谱的分辨率是多少？

（3）在波长560 nm时，该光谱仪理论上能完全分开两条谱线的最小波长差是多少？ 解：（1）cos? ? 1时，D?11??0.385nm?mm?1 ?1Kfb2?0.65m?2000mm?15（2）R?Klb?2?30mm?2000mm?1.2?10 （3）R?Klb?2?50mm?2000mm?2.0?10 ????15?R?560nm?2.8?10?3nm。 52.0?10

22． 已知某光栅摄谱仪的一级闪耀波长为350 nm，试估算该光谱仪适用于一级和二级光谱的波长

范围。 解：光栅适用的光谱波长范围 ?K??i(1)K?0.5?350nm

K?0.5当K?1时，适用的波长范围为 233.3~700nm 当K?2时，适用的波长范围为 140~233.3nm。

23． 测定钢中猛的含量，测量得分析线对黑度值S Mn ? 134，S Fe ? 130。已知感光板的 ? ? 2.0，求此分析线对的强度比。

解：分析线对的黑度差 ?S?rlgR，?S?134?130?4，r?2.0，代入得R?100。

24． 用标准加入法测定SiO2中微量铁的质量分数时，以Fe 302.06 nm为分析线，Si 302.00 nm为内标线。标准系列中Fe加入量和分析线对测得值列于下表中，试绘制工作曲线，求试样中SiO2中Fe得质量分数。 wFe/ % R 0 0.24 0.001 0.37 0.002 0.51 0.003 0.63 解：标准加入法的定量关系式为 R?A(cx?cs)，以R对cs作图如下

0.550.500.450.40R0.350.300.250.200.00000.00050.00100.00150.0020cs/ %

当工作曲线与横坐标相交时，R?0，此时cx??cs，从图上可得出 cx?0.0018%。

25． 应用电感耦合等离子体摄谱分析法测定某合金中铅的含量，以镁作内标，铅标准系列溶液的质量浓度和分析线、内标线黑度测得值列于下表中。试绘制工作曲线，求算A、B、C合金中铅的含量，以mg?mL?1表示。 编号 1 2 S Pb 17.5 18.5 S Mg 7.3 8.7 ? Pb/ mg?mL?1 0.151 0.201

3 4 5 A B C 11.0 12.0 10.4 15.5 12.5 12.2 7.3 10.3 11.6 8.8 9.2 10.7 0.301 0.402 0.502 解：摄谱法定量分析的关系式为 ?S?rblgc?rlgA，以?S对lgc作图如下

1086S42-0.9-0.8-0.7-0.6-0.5-0.4 lgcPb

?1?1算得?SA、?SB、?SC，由工作曲线查得铅浓度分别为A0.26mg?mL，B0.34mg?mL，?1。 C0.41mg?mL

第七章 原子吸收与原子荧光光谱法

1． 解释下列名词：

（1）原子吸收线和原子发射线； （2）宽带吸收和窄带吸收； （3）积分吸收和峰值吸收； （4）谱线的自然宽度和变宽；

（5）谱线的热变宽和压力变宽； （6）石墨炉原子化法和氢化物发生原子化法； （7）光谱通带； （8）基体改进剂；

（9）特征浓度和特征质量； （10）共振原子荧光和非共振原子荧光。 答：（1）原子吸收线是基态原子吸收一定辐射能后被激发跃迁到不同的较高能态产生的光谱线；原子发射线是基态原子吸收一定的能量（光能、电能或辐射能）后被激发跃迁到较高的能态，然后从

较高的能态跃迁回到基态时产生的光谱线。

（2）分子或离子的吸收为宽带吸收；气态基态原子的吸收为窄带吸收。

（3）积分吸收是吸收线轮廓的内的总面积即吸收系数对频率的积分；峰值吸收是中心频率?0两旁很窄（d? ? 0）范围内的积分吸收。

（4）在无外界条件影响时，谱线的固有宽度称为自然宽度；由各种因素引起的谱线宽度增加称为变宽。

（5）谱线的热变宽是由原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽；压力变宽是由同种辐射原子间或辐射原子与其它粒子间相互碰撞产生的谱线变宽，与气体的压力有关，又称为压力变宽。

（6）以石墨管作为电阻发热体使试样中待测元素原子化的方法称为石墨炉原子化法；反应生成的挥发性氢化物在以电加热或火焰加热的石英管原子化器中的原子化称为氢化物发生原子化法。 （7）光谱通带是指单色器出射光束波长区间的宽度。

（8）基体改进剂是指能改变基体或被测定元素化合物的热稳定性以避免化学干扰的化学试剂。 （9）把能产生1％吸收或产生0.0044吸光度时所对应的被测定元素的质量浓度定义为元素的特征浓度；把能产生1％吸收或产生0.0044吸光度时所对应的被测定元素的质量定义为元素的特征质量。 （10）共振原子荧光是指气态基态原子吸收的辐射和发射的荧光波长相同时产生的荧光；气态基态原子吸收的辐射和发射的荧光波长不相同时产生的荧光称为非共振原子荧光。

2． 在原子吸收光谱法中，为什么要使用锐线光源？空心阴极灯为什么可以发射出强度大的锐线光

源？

答：因为原子吸收线的半宽度约为10?3 nm，所以在原子吸收光谱法中应使用锐线光源；由于空心阴极灯的工作电流一般在1～20 mA，放电时的温度较低，被溅射出的阴极自由原子密度也很低，同时又因为是在低压气氛中放电，因此发射线的热变宽??D、压力变宽??L和自吸变宽都很小，辐射出的特征谱线是半宽度很窄的锐线（10?4～10?3 nm）。加上空心阴极灯的特殊结构，气态基态原子停留时间长，激发效率高，因而可以发射出强度大的锐线光源。

3． 试从原理和仪器装置两方面比较原子吸收分光光度法与紫外?可见分光光度法的异同点。 答：（1）相似之处：a. 都是吸收光谱；b. 工作波段相同190?900 nm；c. 仪器的主要组成部分相同，光源、单色器、吸收池、检测器；d. 定量分析公式相似A ? Kc。

（2）不同之处：a. 吸收机理不同，分子吸收为宽频吸收，带状光谱，而原子吸收为窄带、峰值吸收，线状光谱；b. 仪器组成部分的排列不同，分子吸收为光源－单色器－吸收池－检测器，原子吸收为锐线光源－原子化器（吸收池）－单色器－检测器（单色器作用不同）；c. 光源不同，分子光谱为连续光源，钨灯、氢灯，原子光谱为锐线光源，空心阴极灯；d. 光源的工作方式不同，分子光谱为直流信号，原子光谱为交流信号；e. 检测器不同，分子光谱为宽频吸收，信号强，普通光电池、光电管。光电倍增管，原子光谱为窄带吸收，信号弱，必须用光电倍增管。

4． 简述原子吸收光谱法的准确度一般优于原子发射光谱法的主要原因何在？

答：在原子吸收测量条件下，测量对象是占原子总数99％以上的基态原子，而原子发射光谱测量的是占少数的激发态原子，温度的变化主要影响激发态原子数的变化，而它们在原子吸收测量条件下占原子总数不到1%，对基态原子数的影响很小，因此原子吸收光谱法的准确度要优于原子发射光谱法。

5． 简述原子吸收峰值测量法的基本原理。

答：原子峰值吸收测量是在中心频率?0两旁很窄（d? ? 0）范围内的积分吸收测量，此时K? = K0。在原子化器中吸收线的变宽以多普勒变宽??D为主，根据经典理论，峰值吸收系数K0与??D成反比，

与积分吸收成正比，K0?2??D?ln2??K?d?，由于K? = K0，代入K0?2??Dln2??kN可得

A?0.4342??D?ln2??kNl，合并常数后得 A?Kc，即原子吸收峰值测量的基础。

6． 说明原子吸收光谱仪的主要组成部件及其作用。

答：原子吸收光谱仪主要由（1）锐线光源，发射谱线宽度很窄的元素共振线；（2）原子化器，将试样蒸发并使待测元素转化为基态原子蒸气；（3）分光系统，使锐线光源辐射的共振发射线正确地通过或聚焦于原子化区，把透过光聚焦于单色器的入射狭缝，并将待测元素的吸收线与邻近谱线分开；（4）检测系统，将待测光信号转换成电信号，经过检波放大、数据处理后显示结果；（5）电源同步调制系统，消除火焰发射产生的直流信号对测定的干扰。

7． 在原子吸收光谱仪和原子荧光光谱仪中对光源如何进行调制？为什么要进行光源调制？

答：采用和空心阴极灯同频率的脉冲或方波调制电源，组成同步检波放大器，仅放大调频信号，为了消除原子化器中的原子发射干扰。

8． 试比较石墨炉原子吸收光谱分析法与火焰原子吸收光谱分析法的优缺点，并说明GF?AAS法绝对灵敏度高的原因。 答：（1）石墨炉原子吸收光谱分析法的优点是：试样用量少，液体几微升，固体几毫克；原子化效率几乎达到100％；基态原子在吸收区停留时间长，约为10?1 s，因此绝对灵敏度极高。缺点是：精密度较差，操作也比较复杂。（2）火焰原子吸收光谱分析法的优点是：对大多数元素有较高的灵敏度，应用广泛，但原子化过程中副反应较多，不仅使气态基态原子数目减少，使测定方法的灵敏度降低，而且会产生各种干扰效应。

9． 哪些测定条件影响原子吸收光谱分析的灵敏度？ 答：（1）分析线，通常选择元素的共振吸收线作为分析线以得到最好的灵敏度；（2）单色器光谱通带，合适的光谱通带可提高灵敏度；（3）灯电流，尽量使用最低的灯电流；（4）原子化条件，在火焰原子吸收中，选择使入射光束从基态原子密度最大区域通过的原子化条件以提高分析的灵敏度，在石墨炉原子吸收法中，在保证完全原子化条件下尽量使用低的原子化温度。

10． 下列说法正确与否？为什么？

（1）原子化温度越高，基态气态原子密度越大；

（2）空心阴极灯工作电流越大，光源辐射的强度越大，测定的灵敏度越高； （3）原子吸收分光光度计用调制光源可以消除荧光发射干扰； （4）原子荧光分光光度计可不用单色器；

（5）采用标准加入法可以提高分析方法的灵敏度；

（6）原子荧光发射强度仅与试样中待测元素的含量有关，而与激发光源的强度无关。 答：（1）错，在原子吸收光谱中，基态气态原子密度N0受温度影响很小，基本不随温度变化； （2）错，空心阴极灯的电流太大，放电不稳，信噪比严重下降，灵敏度降低；

（3）错，在原子吸收分光光度计中用调制光源是为消除原子化器中的原子发射干扰； （4）对，由于原子荧光的谱线比较简单，可不用单色器；

（5）错，标准加入法的测定中是在同一条件下进行，因此并不能提高分析方法的灵敏度，而它能消

除基体干扰和某些化学干扰，故可以提高分析的准确度。

（6）错，If??AI0klN，N与c成正比，所以 If??AI0klc，If与I0也成正比。

11． 原子吸收光谱分析法中，背景干扰是怎样产生的？如何抑制和校正光谱背景？简述用氘灯校正背景吸收的原理。

答：原子吸收光谱分析法中的背景干扰是由原子化过程中产生的分子吸收和固体微粒产生的光散射引起的干扰。在实际工作中，多采用改变火焰类型、燃助比和调节火焰观测区高度来抑制分子吸收干扰，在石墨炉原子吸收光谱分析中，常选用适当基体改进剂，采用选择性挥发来抑制分子吸收的干扰；在原子吸收光谱分析中，可采用仪器调零吸收法、邻近线校正背景法、氘灯校正背景法和塞曼效应校正背景法等方法来校正背景。氘灯校正背景是采用双光束外光路，氘灯光束为参比光束。氘灯是一种高压氘气气体（D2）放电灯，辐射190～350 nm的连续光谱。切光器使入射强度相等的锐线辐射和连续辐射交替地通过原子化吸收区。用锐线光源测定地吸光度值为原子吸收和背景吸收的总吸光度值，而用氘灯测定的吸光度仅为背景吸收值，这是因为连续光谱被基态原子的吸收值相对于总吸光度可以忽略不计。仪器上直接显示出两次测定的吸光度之差，即是经过背景校正后的被测定元素的吸光度值。

12． 试从原理和仪器装置两方面比较AAS法和AFS法的异同点。 答：（1）AAS法和AFS法是基本原理完全不同的两种分析方法，前者基于气态基态原子对辐射的吸收，后者基于气态基态原子在辐射能激发下产生荧光发射，属于发射光谱分析法。（2）AAS法和AFS法所用仪器相近，均有光源、原子化器、分光系统、检测系统和电源同步调制系统组成，不同的是AAS用的是锐线光源，AFS除可以使用锐线光源外，还可以使用连续光源；仪器位置不同，在AFS中，激发光源置于与分光系统（或与检测系统）相互垂直的位置，而AAS中，在同一直线方向上。

13． 计算火焰温度2000 K时，Ba 553.56 nm谱线的激发态与基态原子数的比值。已知gi /g0 ? 3。

4.136?10?15eV?3.0?1010cm?s?1解： Ei???2.24eV

?553.56nmhcNig?E?iexp(i)N0g0?T?3exp(?2.24eV)?5?18.618?10eV?K?2000K?6

?6.81?10

14． 在火焰温度3000 K时，Cu 324.75 nm谱线的热变宽为多少？（M Cu ? 63.54） 解： ??D?7.16?10?7?0T MCu3000 63.54?7.16?10?7?324.75nm?1.6?10?3nm

15． 原子吸收分光光度计的单色器的倒线色散率为1.6 nm?mm?1，欲测定Si 251.61 nm的吸收值，为了消除多重线Si 251.43 nm和Si 251.92 nm的干扰，应采取什么措施？ 解

：

已

知

W?D?S，

W1?(251.61?251.43)nm?0.18nm，

W2?(251.92?251.61)nm?0.31nm

代入可得 S1?W1W?0.113mm，S2?2?0.194mm DD要使测定Si 251.61 nm的吸收值时，多重线Si 251.43 nm和Si 251.92 nm不产生干扰，则应使狭

缝宽度小于0.113 mm。

16． 某原子吸收分光光度计的单色器的倒线色散率为2.0 nm?mm?1，狭缝宽度分别为0.04 mm、0.08 mm、0.12 mm、0.16 mm和0.2 mm，求相应的光谱通带宽度是多少？

解：已知 W?D?S，分别代入D和S值可求得光谱通带宽度W分别为0.08nm，0.16nm，

0.24nm，0.32nm，0.40nm。

17． 为检查原子吸收光谱仪的灵敏度，以2 ?g?mL?1的Be标准溶液，用Be 234.86 nm的吸收线测得透射比为35 ?，计算其灵敏度为多少？ 解：灵敏度用特征浓度表示为 cc??s?0.00442?g?mL?1?0.0044A?lg135%?1.93?10?2?g?mL?1

18． 用原子吸收光谱分析法测定铅含量时，以0.1 ?g?mL?1质量浓度的铅标准溶液测得吸光度为0.24，连续11次测得空白值的标准偏差为0.012，试计算其检出限。 解： D??s?3?A?10.1?g?mL?3?0.012?1?1??0.015?g?mL?15ng?mL

0.24

19． 已知用原子吸收法测镁时的灵敏度为0.005 ?g?mL?1，试样中镁的含量约为0.01 ?，配制试液时最适宜质量浓度范围为多少？若制备50 mL试液时，应该称取多少克试样？

?1cc?A0.005?g?mL?A?解：已知 ?s?，最适宜的吸光度A的范围为0.15 ?0.80，代入可得

0.00440.0044最适宜的质量浓度范围为0.17~0.91?g?mL。 若制备50 mL试液，应称取的试样质量 m(g)?

?1?s?50mL0.01% ?10?6 在0.085~0.455g之间。

20． 用标准加入法测定血浆中锂的含量时，取4份0.50 mL血浆试样，分别加入浓度为0.0500 mol?L?1的LiCl标准溶液0.0 ? L，10.0 ? L，20.0 ? L，30.0 ? L，然后用水稀释至5.00 mL并摇匀，用Li 670.8 nm分析线测得吸光度依次为0.201，0.414，0.622，0.835。计算血浆中锂的含量，以?g?mL?1表示。

解：已知A?K(cx?cs)，以A对cs作图如下

0.90.80.70.60.5A0.40.30.20.10.0-101cs/mg.mL-123

?1当A ? 0时，直线与X轴的交点 cx??cs?0.659?g?mL， ?10.659?g?mL?5.0mL?1? 血浆中锂的含量为 c?。 ?6.59?g?mL0.5mL21． 用火焰原子吸收法以Ca 422.7 nm吸收线测定血清中的钙。配制钙标准系列溶液的浓度（单位为mmol?L?1）分别为0.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，测得吸光度分别为0，0.43，0.58，0.72，0.85，1.00。取0.5 mL血清加入9.5 mL 4 ?三氯乙酸沉淀蛋白质后，清液喷入火焰测得吸光度为0.68。求血清中钙含量为多少？如果血清中含有PO43?，所得结果是偏高还是偏低？为什么？ 解：已知A?Kc，测定钙的标准曲线图如下

1.00.80.6A0.40.20.002c/(mmol/L)?14

从图上可得吸光度值为0.68的血清中钙的含量为2.4mmol?L。如果血清中含有PO43?，由于与Ca2?生成难挥发的Ca2P2O7，将会使测定结果偏低。

22． 用原子吸收法测定矿石中钼含量。制备的试样溶液每100 mL含矿石1.23 g，而制备的钼标准溶液每100 mL含钼2.00 ? 10?3 g。取10.00 mL试样溶液于100 mL容量瓶中，另一个100 mL容量瓶中加入10.00 mL试样溶液和10.00 mL钼标准溶液，定容摇匀，分别测得吸光度为0.421和0.863，求矿石中钼的含量。 解： cx?Ax0.421cS??2.00?10?3g/100mL?1.9?10?3g/100mL

AS?Ax0.863?0.4211.9?10?3g/100mL? 矿石中钼的含量为 ?100%?0.155%。

1.23g/100mL 错误！未找到引用源。 第八章 电化学分析导论

1． 答：液接电位产生于具有不同电解质或浓度不同的同种电解质溶液界面之间，由于离子扩散通过界面的速率不同

有微小的电位差产生，这种电位差称为液接电位。

2． 答：负极：电子流出的极 正极：电子流入的极 阴极：接电源负极 阳极：接电源正极

3． 答：指示电极：在电化学测试过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极 参比电极：在测量过程中，具有恒定电位的电极 4：解：

2? 左： Zn + 2e = Zn

? +?左=?Zn2?,Zn0.05922??Znlg??? 2=-0.764+

0.0592 lg0.1 2=-0.793V

右： Ag??e?Ag

?右???Ag?,Ag???0.0592lg?Ag??

?0.799?0.0592lg0.01

=0.681V

E??右??左

?0.681???0.793?

=1.474V

E?0，所以是原电池。 5.解：

左边： 2HA?2e?

H2?2A?

? ?左??H?，H?0.0592lg??H??2????左??H?0.0592lgH???，H?2

? =0.0592lg??H??

E??右??左

3 0.41?0.2?44??0.0?5H9?2? lg? 0.0592lg??H????0.169 ??3?H?1.4?10mol/l ???HA?H??A?

?? ????HA????K??HA?1.4?10?3?0.116 =

0.215 =7.6?10 6.解：E??右??左

?4 0.92?10.2?4?4左3

?左??0.6767V

左边：CdX2?4?2eCd?4X?

????左Cd2?,Cd?0.05922lg??Cd2??? Cd2??4XCdX2?4 K??CdX2?4??稳???Cd2???

???X?4? ???Cd2?????CdX2?4?? K??X??4稳?

???左?Cd2?,?0.0592??CdX2?4??Cd2lgKX??4

稳????0.6767??0.403?0.05920.22lgK4稳?0.150?K稳?7.0?1011

7.解：

E??右??左

?左??0.648V7 CdX?2?2eCd?2X

??左??Cd2?,Cd?0.05922lg??Cd2??? Cd?2X?CdX2

K???Cd2?????X??2sp?

?K?Cd2????sp??X??2

?

0.893?0.2443??左

?左??Cd?2?,CdKsp0.0592?lg

?22??X??Ksp0.0592lg 22?0.02??0.6487??0.403?Ksp?2.0?10?12

第九章 电位分析法

1.答：玻璃膜的化学组成对电极的性能影响很大，纯SiO2制成的石英玻璃就不具有响应氢离子的功能。如果在石英玻璃中加入碱金属的氧化物如Na2O，将引起硅氧键断裂形成荷电的硅氧交换电位。当玻璃电极浸泡在水中时，溶液中氢离子可进入玻璃膜与钠离子交换而占据钠离子的电位。由于氢离子取代了钠离子的电位，玻璃膜表面形成了一个类似硅酸结构的水化胶层。当被氢离子全部占有交换电位的水化胶层与试液接触时，由于它们的氢离子活度不同就会发生扩散，氢离子的扩散破坏了膜外表面与试液间两相界面的电荷分布，从而产生电位差，形成相界电位E外。同理，膜内表面与内参比溶液两相界面也产生相界电位E内，显然，相界电位的大小与两相间的氢离子活度有关，其关系为：

??????E外?K外?0.059lgaH?a外，?H外

E内?K内?0.059lgaH?a内，?H内

因此，玻璃膜内外侧之间的电位差为

E膜?E外?E内?0.059lgaH?外aH?

内作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包含有内参比电极的电位，即： E玻?E内参?E膜 或 E玻?K?0.05V 9pH2.答：由于K无法测量，在实际测定中，溶液的pHx是通过与标准缓冲溶液的pHs相比较而确定的。用电位法测定溶液的pH时，先用标准缓冲溶液定位，然后直接在pH计上读出试液的pH。注意的事所选择的标准缓冲溶液的pHs尽量与未知液的pHx接近，这样可以减小测量误差。

mifA?iimsfsAs ?m水?fiAi186?0.56?ms??0.0573?0.0617g fsAs164?0.59m水m环氧丙烷?100%?0.0617?100%?1.05%5.869?w水?20．用色谱法测定花生中农药（稳杀特）的残留量。称取5.00g试样，经适当处理后，用石油醚萃

取其中的稳杀特，提取液稀释到500mL。用该试液5μL进行色谱分析，测得稳杀特峰面积为

-5

48.6mm2，同样进5μL纯稳杀特标样，其质量浓度为5.0×10ng﹒μL-1，测得色谱峰面积为56.8 mm2。计算花生中稳杀特的残留量，以ng﹒g-1表示之。 解：

m1A1?m2A248.6C?5? 56.85.0?10?5?5?C?4.3?10?5ng??L?1?4.3?10?5?500?103?w??4.3ng?g?15.00

3.答：?1?银电极 ?2?银电极 ?3?Al3?离子选择性电极 ?4?铂电极 4.解：

终点二分之一时 pH?4.1 8 此时 aH??10?4.18?6.6?10?5 终点二分之一时 aA??aHA Ka?aH?aA?aHA?aH??6.6?10?5

5．解： E??SCE??左 ?0.2443??左

?左?E内参?E膜

?Ag,AgCl ?E?0.0592lgaCl??0.0592lgaF?aF?内

外 ?E?Ag,AgCl2.5?10?4?0.0592lg0.1?0.0592lg ?31?10

?0.224?0.0592?0.0592lg2.5?10?1?0.248V E??SCE??左

?0.2443?0.248

??0.0037V6．解：E??SCE??pH ?K?0.0592pH

?Es?K?0.0592pHsEx?K?0.0592pHx

Ex?Es

0.0592 pHx?pHs? ?5.00? =2.33

0.06?0.218

0.05927．解：E??SCE??Mg2?

0.0592lgaMg2? 20.0592,pMg ?K?2 ??SCE?K? ?1?pMx?pMs?2?Ex?Es?

0.05922??0.412?0.275? 0.0592

??lg?1.15?10?2???6.57

?2?pMx?pMs?2?Ex?Es??液?0.0592?2

??lg1.15?10???2??0.412?0.275??液?0.0592

?1.9393?33.7838?0.137??液

???液??0.002V

6.64? pMx1?1.939?333.7?87?0.0 02?78?0.13? pMx2 =1.9393+33.7838??0.137-0.002?=6.50 ?pM范围在6.50—6.64之间

8．解：?1?分别溶剂法求Ki,j lgKi,j? ? Ki,j=0.17

?i??jS

67?113??0.76

0.0592?1000?2?误差=KK?,Na??aNa?aK???11?100%

0.17?1.00?10?3=?100% 1.0?10?2?1.7%9．解：E??F???SCE ?K?0.0592lgcF?

?Es?K?0.059c2slgEx?K?0.059c2lgx

lgcs0.217?0.158 ?cx0.0592 cx?10?4mol/l

10．解：?1? VNaOH 15.50 15.60 15.70 15.80 E 7.70 8.24 9.43 10.03

?E 5.4 11.9 6 ?V?2E 2 65 -59

?V ?Vep?15.50??15.70?15.60?? =15.56ml

65

65?5911V终??15.56?7.83ml 227.83?7.00 滴定一半pH半为：pH半=5.47+（6.60-5.47）?

14.00?7.00(2)滴定至一半时的体积V半? =5.6 此时 aH??10?5.6?2.51?10?6

而滴定至一半时：aA??aHA ?Ka?aH?aA?aHA?6 ?aH??2.5?110第十章 极谱分析法

3.答：极谱分析是微量分析方法，测定依次在电极发生的物质的量的多少。 4.答：底液，即含有支持电解质 ，除氧剂，络合剂及极大抑制剂的溶液。

10．解：对于可逆波：id?h

12?id83.1? 11.7164.7212?id?1.94?A

11.解：设50ml试液中浓度为Cxmoll

???4.0?KCx??2??10C?0.5?1?10x 则：9.0?k

??10?0.5?? 解得Cx=3.67?10?4moll

试样Zn质量数为：

3.67?10?4?50?10?3?65.39?100%?0.24%

0.500012. 解：50ml中溶液Cx

???id1?46.3?8.4?KCx??10?2? 则：id?68.4?8.4?K(C?0.5?2.3?x??50?2?Cx?3.94?10?4moll

?试样中Ni2?质量为：

Cx?50?58.693?115.7mgL?1 1013．解：由可逆金属的极谱波方程得： E?E1?20.0592id?ilg ni0.0592id?17.1???0.66?E?lg???11?2217.1??0.0592id?19.9?? ??0.7?1E1?lg???2

2219.9???0.0592id?20.0??1.7?1E?lg1?2220.0???从上式接得id=20?A

从（1）式或（2）式得E1=-0.64V

214．解：

0.05920.0592lgKC?xlg?L?2C2nn0.05920.05924??得E1?E1?lgKPb2??xlg?Y??2C2 nn代入数据：0.05920.0592E1??0.405?lg?1.0?1018??1lg?1.00?10?2?2C22由E1?E1??????????

=-879V

15.解：以?E1?对lg?L?作图

2

??Ck'???0.0592lg?L?可求VM?Vm?tMFc?0.25?30?7.5ml 由?E1??K?xn?2?CV?7.5ml??VR'tR'1.58?0.25???5.32VMtM0.25 Cx?2/molL?1 ???E1?/V ?2?2?lg?x??? 0.000 0.0200 0.0600 0.100 0.300 0.500 -0.692 -1.083 -1.113 -1.128 -1.152 -1.170 -1.699 -1.222 -1 -0.523 -0.301 Cx?2=0时 E1即为M?III?的半波电位。 E1=—0.692V n?3

22作图或求直线的方程得：

??2?x?E1?=-0.06066lg????—1.18677

?2?c

斜率 ?x0.0592??0.0606 63?3得x?3 ?络合物组成：Mx 截距 K?E1—

20.0592lgKc=-1.18677 3得Kc=1.2?10

16.解： 在0.0V处，只有Fe?III????Fe?II?，得到Fe?II?，浓度等于Fe?III?的浓度， 即：CF?II?'?CF?III?

ee25 由尤考方程得：

12.5?KCF?III? ①

e在-1.5V处Fe?III???溶液中发生还原反应Fe?II?的总浓度为CF?II?+CF?II?' ?Fe?0?。

ee?30.0=2KCFe?II?'?CFe?II?

即：30.0=KCF?II??CF?III?

ee即： 15.0=KCF?II??CF?III? ② ee①

??????? — 得：

②

CFe?III?CFe?II??CFe?III??12.55? 156CFe?II?I5? ?

CFe?I?I1 第十一章 电解及库仑分析法

1.答：分解电压：在电解时，能够使被电解物质在两电极上产生迅速，连续的惦记反应，所需的最低外加电压。

只有当外加电压达到能克服此电解池的反电动势时，电解才能继续进行，i-U曲线上的电解电流才能随外加电压的增大显著上升。

2．答：在控制电流电解分析中，由于电解电流大，并且基本恒定，因此电解效率高，分析速度快。但由于阴极电位不断负移，其它种离子也有可能沉积下来，所以选择性差。

由于控制阴极电位能有效的防止共存离子的干扰，因此选择性好。该法既可作定量测量，又可广泛地用作分离技术，常用于多种金属离子共存情况下的某一种离子的测定。

6．答：库仑分析的先决条件是电流效率为100%。电流效率是指被测物质所消耗的电量（Qt）与通过电解池的总电量（Qt）

实际应用中由于副反应的存在，使100%的电流效率很难实现，其主要原因为：

1.溶剂的电极效应 常用的溶剂为水，其电极反应主要是H的还原和水的电解。利用控制工作电极电位和溶液PH的办法能防止氢或氧在电极上析出。若用有机溶剂及其它混合溶液作电解液，为防止它们的电解，应事先取空白溶液绘制 —U曲线，以确定适宜的电压范围及电解条件。 2.电活性杂质在电极上的反应 试剂及溶剂中微量易还原或易氧化的杂质在电极上反应也回影响电流效率。可以用纯试剂作空白加以校正消除；也可以通过预电解除去杂质，即用比所选定的阴极电位负0.3—0.4V的阴极电位对试剂进行预电解，直至电流降低到残余电流为止。

3.溶液中可溶性气体的电极反应 溶解气体主要是空气中的氧气，它会在阴极上还原为H2O或H2O2。除去溶解氧的方法是在电解前通入惰性气体（一般为氮气）数分钟，必要时应在惰性气氛下电解。

4.电解自身参与反应 如电极本身在电解液中溶解，可用惰性电极或其它材料制成的电极。 5.电解产物的再反应 常见的是两个电极上的电解产物会相互反应，或一个电极上的反应产物又在另一个电极上的反应。防止的办法是选择合适的电解液或电极；采用隔膜套将阳极或阴极隔开；将辅助电极置于另一容器内，用盐桥相连接。

6.共存元素的电解 若式样中共存元素与被测离子同时在电极上反应，则应预先进行分离。

7.解：

错误！未找到引用源。

?Ag???Ag?,Ag???0.0592lg?Ag????Ag

?0.799?0.0592lg0.01?0

=0.681V

?Cu??Cu2?,Cu??

0.05922??lg?Cu??Ag ??20.0592lg2 ?0.337?2 =0.346V

?Ag??Cu?Ag先析出

(2)Ag析出完全时电位为：

,???5?Ag?10??Ag ?Ag??Ag?,Ag?0.0592lg????5 ?0.799?0.0592lg0.01?10?0

???? =0.385V

,?Ag??Cu ,?Ag??Cu

?Ag?和Cu2?可完全分离。阴极控制电位在0.385V或0.385-0.346V之间

0.0592lg?Cu2??????Cu 20.0592lg0.1?0 ?0.337?28．解： ?Cu??Cu2?,Cu?? =0.307V

0.0592lg0.1??Sn 20.0592lg0.1?0 ??0.136?2 ?Sn??Sn2?,Sn?? =-0.166V

?Cu??S n ?阴极上Cu先析出

Cu析出完全时，阴极电位为：

0.0592lg?0.1?10?5???Cu 20.0592 =0.337-6?+0

2 ?Cu??Cu2?,Cu?,? =0.159V

,?Cu??Sn ?Cu和Sn可完全分离

?阴极电位控制在0.159V或-0.166?0.159V之间，即可完全分离Cu和Sn。

0.0592lg0.1?0.70 9.解：?Zn??0.763?2 =-0.793V+0.70=-0.093V ?Cd??0.403?0.0592lg0.1?0.48 2 =-0.433V+0.48=0.047 ?Cd先析出

Zn开始沉积时电位为?Zn??0.093V

0.05922??lg?Cd???0.48 20.0592lg?Cd2?? ?0.093??0.403????0.48 2? ?Cd??Cd?2?,Cd2??6?Cd?1.81?10mol/l ???10．解：U??a??c??a??c?iR 阴极：2H??2e?H2

?c=0

阳极：2H2O?4e?O2?4H?

0.0592lg4?PO2??H???4 ?a??O2,H2O? ?1.23? =1.23

1

0.0592lg1?14 4?U??a??c??a??c?iR

=1.23-0+0.487-0+0 =1.717V

11．解：?Zn??0.763? =-0.822V

?H ?H2?0?0.0592lg??????H2

0.0592lg0.01?0 2 -0.822=-0.0592pH+（-0.40） pH=7.1 ? pH>7.1 12.解：it?it10?kt 0.23?2.50?10?k?600

?K?1.727?10?3?s?1?

Ct?C010?Kt

t??

1Ct1lg??lg0.01%?2316s?38.6min kC01.727?10?313.解：Q?it?20?15?60?18000c

mCu?Q18000M??63.546?5.93g zF2?96485mcl??Q1800035.453?2Mcl2???6.61g zF2?96485Mcl2第十二章 色谱分析法

1．简要说明气相色谱法的分离原理。

答：利用不同物质在固定相和流动相中具有不同的分配系数，当两相作相对移动时，使这些物质在

两相间进行反复多次分配，原来微小的分配差异产生了很明显的分离效果，从而依先后顺序流出色谱柱。

2．气相色谱仪有哪些主要部件，各有什么作用？

答：气相色谱仪的主要部件有：高压气瓶、气化室、恒温箱、色谱柱、检测器。

高压气瓶：储存载气。

气化室：将液体或固体试样瞬间气化，以保证色谱峰有较小的宽度。 色谱柱：分离试样。

恒温箱：严格控制色谱柱的温度。 检测器：检测从色谱柱中流出的样品。

3．试述热导池检测器及氢火焰电离检测器的工作原理。

答：热导池检测器是基于被分离组分与载气的导热系数不同进行检测的，当通过热导池池体的气体

组成及浓度发生变化时，引起热敏元件温度的改变，由此产生的电阻值变化通过惠斯登电桥检测，其检测信号大小和组分浓度成正比。

氢火焰电离检测器是根据含碳有机物在氢火焰中发生电离的电理而进行检测的。 4．根据速率理论方程式，讨论气相色谱操作条件的选择。 答：见课本214～216页。

5．试述速率理论方程式中A、B/μ、Cμ三项的物理意义。

答：A：涡流扩散项，在填充色谱中，当组分随载气向柱出口迁移时，碰到填充物颗粒阻碍会不断

改变流动方向，使组分在气相中形成紊乱的类似“涡流”的流动，因而引起色谱峰的变宽。

B/μ：分子扩散项，是由于色谱柱内沿轴向存在浓度剃度，使组分分子随载气迁移时自发地产生

由高浓度向低浓度的扩散，从而使色谱峰变宽。

Cμ：传质阻力项。

6．如何选择气—液色谱固定液？ 答：（1）极性组分，一般选择非极性固定液。

（2）中等极性的组分，一般选用中等极性的固定液。 （3）强极性组分，选用强极性固定液。

（4）极性与非极性组分的混合物，一般选用极性固定液。

7．色谱定性和定量分析的依据是什么？各有哪些主要定性和定量方法。 答：色谱定性分析的依据是：保留值。 主要的定性分析方法：（1）利用保留值与已知物对照定性。 （2）利用保留值经验规律定性。 （3）根据文献保留数据定性。

色谱定量分析的依据是：被测组分的质量与其色谱峰面积成正比。 主要的定量分析方法：（1）归一化法。 （2）内标法。 （3）标准曲线法。

8．进行色谱定量分析时，为什么需使用定量校正因子？何种情况下可不使用校正因子？ 答：见课本231页。 9．进行气相色谱分析时，其实验条件如下：柱温为125℃，进口压力为130.0kPa，出口压力为100kPa，

用皂膜流量计于27℃测得柱出口载气流量为29.5mL·min-1，在此温度下的水蒸气分压为2.70kPa，

空气的保留时间为0.12min，试样中某组分的保留时间为5.34min。计算：（1）压力校正因子j；

'（2）校正到柱温柱压下的平均载气流量Fc；（3）死体积V0；（4）该组分的调整保留体积VR。

解： （1）

3(pi/p0)2?13(130.0/100)2?1j?????0.8647 332(pi/p0)?12(130.0/100)?1 （2） Fc?F0? （3）

V0?t0?F0?0.12?32.9?3.9mL （4）

' VR?tR?F0?5.34?32.9?175.7mL

p0?pwTc100?2.70398??j?29.5???0.8647?32.9ml?min?1 p0T?10030010．某色谱柱长60.0cm，柱内经0.8cm，载气流量为30mL·mL-1，空气、苯和甲苯的保留时间分别

是0.25min，1.58min和3.43nin。计算：（1）苯的分配比；（2）柱的流动相体积Vg和固定相体积Vl（假设柱的总体积为Vg+Vl）；（3）苯的分配系数；（4）甲苯对苯的相对保留值。 解：

（1）R?tR?t01.58?0.25??5.32 t00.25（2）Vg?t0?F0?30?0.25?7.5mL

VL?60.0???(（3）K?k?0.82)?Vg?30.1?7.5?22.6mL 2VgVL?5.32?7.5?1.76 22.6（4）?甲苯，苯?t'R甲苯t'R苯?3.43?0.253.18??2.39

1.58?0.251.3311．某色谱柱的柱效能相当于104块理论塔板。当所得色谱峰的保留时间为100s、1000s和104s时的峰底宽度(Wb)分别是多少？假设色谱峰均为符合正态分布。 解：

n?16?(R)2wbtn?104块1 w?4?t?bRn 即，t?100s时，w?4sRbt?1000s时，w?40sRbt?104s时，w?400sRb

12．在一根色谱柱上测得某组分的调整保留时间为1.94min，峰底宽度为9.7s，假设色谱峰呈正态分布，色谱柱的长度为1m，试计算该色谱柱的有效理论塔板及有效理论塔板高度。 解：

nefft'R2?16?()wb

又1.94?602?16?()?2304块9.7 Lneff?Heff?neff?1000?0.434mm2304

13．在一个柱效能相当于4200块有效理论塔板的色谱柱上，十八烷及α－甲基十七烷的调整保留时间分别为15.05min及14.82min。（1）这两个化合物在此色谱柱上的分离度是多少？（2）如果需要分离度R=1.0，需要多少块有效理论塔板？ 解：

(1)

nefft'R(2)?t'R(1)R??4t'R(2)?R?420015.05?14.82??0.25415.05

neff15.0?514.82(2)1.?0? 415.05

neff?6850块714．在一根3m长的色谱柱上，分析某试样时，得到两个组分的调整保留时间分别为13min及16min，后者的峰底宽度为1min，计算：（1）该色谱柱的有效理论塔板数；（2）两个组分的相对保留值；（3）如欲使两个组分的分离度R=1.5，需要有效理论塔板数为多少？此时应使用多长的色谱柱？ 解：

(1) neff?t'R(2)??1.6???w???b(2)??16??1.6????1??4096块22

(2)?2,1??t'R(2)t'R(1)16 13?1.23(3)R=1.5?neff?2,1?1? 4?2,1neff1.23?1?41.23

neff?1030块L1L?2neff1neff2L3?240961030?L2?0.75m15．对某特定的气相色谱体系，假设范第姆特方程式中的常数A=0.05cm，B=0.50cm2·s-1，C=0.10s。计算其最佳线速度和相应的最小理论塔板高度。 解：

?opt?B0.50??2.24cm?s?1C0.10

Hmin?A?2BC?0.05?20.50?0.10?0.50cm16．某色谱柱长2m，载气线速度分别为4.0 cm·s-1，6.0 cm·s-1和8.0 cm·s-1时，测得相应的理论塔板

数为323，308和253。计算：（1）范第姆特方程中的A、B、C；（2）最佳线速度；（3）在最佳线速度时，色谱柱的理论塔板数。 解：

(1)?1?4.0cm?s?1,?2?6.0cm?s?1,?3?8.0cm?s?1n1?323块， n2?308块，n3?253块L=2m?H?LnH2?0.65,H3?0.79BH1?0.62,又H=A+??C??......(1)......(2)......(3)

?0.62?A+B?C?4.04.0B0.65?A+?C?6.06.0B0.79?A+?C?8.08.0 (2)?(1)得：2.0C-B?0.03012B?0.1424......(4)(3)?(2)得：2.0C-......(5)

(5)?(4)得：B=2.64cm2?s?1把(6)代入(4)得：C?0.125sA??0.54cm......(7)......(6)把(6)(7)代入(1)得：(2)?opt?B2.64??4.60cm?s?1C0.125(3)Hmin?A+2BC??0.54?22.64?0.125?0.61cm

neff?L200??328块Hmin0.6117．化合物A与正二十四烷及二十五烷相混合注入色谱柱进行试验，测得的调整保留时间为：A 10.20min；n-C24H50 9.81min；n-C25H52 11.56min。计算化合物A的保留指数（IA）. 解：

t'R(A)?10.20mint'R(n)?9.81mint'R(n+1)?11.56minn?24

?IA?100?(n?lgt'R(A)?lgt'R(n)lgt'R(n+1)?lgt'R(n))

?100?(n?lg10.20?lg9.81)lg11.56?lg9.81?100?(24?0.24)?242418．对只含有乙醇、正庚烷、苯和乙醇乙酯的某化合物进行色谱分析，其测定数据如下： 化合物 Ai/cm2 fi 乙醇 5.0 0.64 正庚烷 9.0 0.70 苯 4.0 0.78 乙醇乙酯 7.0 0.79 计算各组分的质量分数。 解：

wi?Aifi?100?f1?A2f2?...?Aifi5.0?0.64?100%5.0?0.64?9.0?0.70?4.0?0.78?7.0?0.79w乙醇??17.63%w正庚烷?9.0?0.70?100%5.0?0.64?9.0?0.70?4.0?0.78?7.0?0.79?34.71%w苯?4.0?0.78?100%5.0?0.64?9.0?0.70?4.0?0.78?7.0?0.79?17.19%w乙酸乙酯?7.0?0.79?100%5.0?0.64?9.0?0.70?4.0?0.78?7.0?0.79

?30.47%

19．用甲醇作内标，称取0.0573g甲醇和5.869g环氧丙烷试样，混合后进行色谱分析，测得甲醇和

水的峰面积分别为164mm2和186mm2，校正因子分别为0.59和0.56。计算环氧丙烷中水的质量分数。 解：

mifA?iimsfsAs ?m水?fiAi186?0.56?ms??0.0573?0.0617g fsAs164?0.59m水m环氧丙烷?100%?0.0617?100%?1.05%5.869?w水?20．用色谱法测定花生中农药（稳杀特）的残留量。称取5.00g试样，经适当处理后，用石油醚萃

取其中的稳杀特，提取液稀释到500mL。用该试液5μL进行色谱分析，测得稳杀特峰面积为

-5

48.6mm2，同样进5μL纯稳杀特标样，其质量浓度为5.0×10ng﹒μL-1，测得色谱峰面积为56.8 mm2。计算花生中稳杀特的残留量，以ng﹒g-1表示之。 解：

m1A1?m2A248.6C?5? 56.85.0?10?5?5?C?4.3?10?5ng??L?1?4.3?10?5?500?103?w??4.3ng?g?15.00

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