刘奉岭2011寒假讲义结构化学 - 图文

结构化学部分

原子结构与元素周期律

涉及竞赛初赛要求：

5. 原子结构 核外电子的运动状态: 用s、p、d等表示基态构型（包括中性原子、正离子和负离子）核外电子排布。电离能、电子亲合能、电负性。

6. 元素周期律与元素周期系 周期。1~18族。主族与副族。过渡元素。主、副族同族元素从上到下性质变化一般规律；同周期元素从左到右性质变化一般规律。原子半径和离子半径。s、p、d、ds、f区元素的基本化学性质和原子的电子构型。元素在周期表中的位置与核外电子结构（电子层数、价电子层与价电子数）的关系。最高氧化态与族序数的关系。对角线规则。金属与非金属在周期表中的位置。

第一节 核外电子的运动状态与核外电子排布

一、核外电子的运动状态

如何描述微观粒子的运动状态呢？实际上，原子轨道给出了微观粒子可能出现的运动区域以及在这些区域出现机会(即几率)的多少，处于不同原子轨道上的电子一般具有不同的能量，其运动区域的大小和形状一般不同。例如，当氢原子中的电子处于能量最低的状态时, 该电子的运动区域是原子核周围的球形区域，并且离原子核越近的区域电子出现的机会就越多, 离原子核越远的区域电子出现的机会就越少。为了形象化地描述电子的运动情况, 人们通常用小黑点的疏密来表示电子在空间某处出现机会的多少, 小黑点多的地方表示电子在该处出现的机会多, 小黑点少的地方表示电子在该处出现的机会少, 这种表示方法被形象地称为电子云。这就是现代原子结构模型所描述的原子核外电子的运动。

二、原子轨道图象

原子结构示意图告诉我们, 原子核外的电子是分层排布的, 不同层上的电子能量不同。根据现代原子结构模型, 我们知道电子在不同的原子轨道上运动。如何将现代原子结构模型与电子的分层排布联系起来呢?

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实际上, 每个原子轨道可以用3个整数来描述, 这3个整数的名称、表示符号及取值范围如下:

主量子数 n, n = 1, 2, 3, 4, 5,…… (只能取正整数)

表示符号: K, L, M, N, O, ……

角量子数 l, l = 0, 1, 2, 3 , 4, 5, 6, 7, 8, ……, n-1。

表示符号: s, p, d, f, g, h, i, k, l, m, n, …… 磁量子数 m, m= -l, -l+1, -l+2, ……, l-1, l。

(取值受 l的限制)

当3个量子数都具有确定值时, 就对应一个确定的原子轨道。

主量子数n与电子层对应, n=1时对应第一层, n=2时对应第二层, 依次类推。轨道的能量主要由主量子数n决定, n越小轨道能量越低。

角量子数 l和轨道形状有关, 若原子中的电子数多于1时，它也影响原子轨道的能量。n和l一定时, 所有的原子轨道一起合称为一个亚层, 如n=2, l=1就是2p亚层, 该亚层有3个2p轨道。n确定时, l值越小所对应亚层的能量越低。

磁量子数 m与原子轨道在空间的伸展方向有关, 如2p亚层, l=1, m=0, ?1有3个不同的值, 因此2p有3种不同的空间伸展方向, 一般将3个2p轨道写成2px, 2py, 2pz。没有外磁场时, 每个亚层中的各个原子轨道能量是相同的, 也就是说, 没有外磁场时原子轨道的能量只与n, l有关。但当有外磁场时, 亚层中的不同原子轨

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道, 能量不再相同, 这时原子轨道的能量还与m有关, 因此将m称为磁量子数。

不同原子轨道其大小、形状和空间伸展方向不同。为了形象地了解原子轨道，下面给出了某些原子轨道示意图。

三、核外电子排布

原子核外有无数的原子轨道, 原子中的电子按照一定的规则排布在原子轨道上, 这就是核外电子的排布问题。核外电子的排布遵循什么规则呢?

1. 能量最低原理 原子中的电子按照能量由低到高的顺序排布到原子轨道上, 遵循能量最低原理。例如, 氢原子只有一个电子, 排布在能量最低的1s轨道上, 表示为1s1, 这里右上角的数字表示电子的数目。

根据能量最低原理, 电子在原子轨道上排布的先后顺序与原子轨道的能量高低有关, 人们发现绝大多数原子的电子排布遵循构造原理。按构造原理电子的填充次序为：

1s →2s →2p →3s →3p → 4s →3d → 4p →5s →4d →5p →6s →4f →5d →6p →7s →5f →6d →7p →8s →5g →6f →7d → 8p →9s → 6g →7f → 8d → 9p→ 10s→ 6h →7g →8f →9d →10p……

2. 泡利不相容原理(Pauli exclusion principle) 一个原子轨道上最多能排布几个电子的呢? 物理学家泡利指出一个原子轨道上最多排布两个电子, 且这两个电子必须具有不相同的自旋磁量子数ms。实验表明, 在原子轨道上运动的电子自身还具有自旋运动。电子的自旋运动用一个量子数ms表示, ms称为自旋磁量子数。对于我们所处的世界，电子的ms只能取两个不同的数值。习惯上，一般将ms取

11或?2211的电子称为自旋向上，表示为?；将ms取?的电22子称为自旋向下，表示为?。在同一个原子轨道上，若一个电子的ms为

1, 则另一个电子的2ms必须为?, 即一个电子为↑, 则另一个电子为↓。我们知道，当n、l、m取确定值时，对应一个原子轨道， 不同原子轨道的n、l、m必定不完全相同，并且一个原子轨道最多只能排布2个电子且ms的取值分别为

1211和?，这说明同一个原子中不存在4个量子数n、l、m、22ms完全相同的电子，这是泡利原理的另一种表述方法。

3. 洪特(F. Hund)规则 氮原子的电子排布是1s22s22p3, 那么2p轨道上的3个电子在3个2p轨道如何排布呢? 洪特在研究了大量原子光谱的实验后总结出了一个规律, 即电子在能量相同的轨道上排布时, 尽量分占不同的轨道且自旋平行, 这样的排布方式使原子的能量最低。

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可见, 洪特规则是能量最低原理的一个特例。因此, 氮原子的3个2p轨道上各占1个电子，且自旋平行。

根据电子排布的三个基本原则得到的原子中电子的排布, 一般来说是一种能量最低的排布, 我们把这种能量最低的排布称为原子的基态。比基态能量高的其他状态被称为激发态, 例如钠原子的基态排布是1s22s22p63s1, 而1s22s22p63p1就是一种激发态的排布。

对照周期表中的电子排布式, 你会发现有两种元素基态的电子排布式与你写的不同, 这就是24号元素Cr和29号元素Cu。你可能将这两种元素的电子排布式分别写为:

Cr: 1s22s22p63s23p63d44s2 Cu: 1s22s22p63s23p63d94s2

但实际上, 它们的基态电子排布式分别为:

Cr: 1s22s22p63s23p63d54s1 Cu: 1s22s22p63s23p63d104s1

这是为什么呢? 洪特通过实验发现, 能量相同的原子轨道在全充满(p6、d10、f14等)、半充满(p3、d5、f7等)时, 体系的能量较低, 原子稳定。因此, 24号元素Cr和29号元素Cu的电子排布式分别写为1s22s22p63s23p63d54s1和1s22s22p63s23p63d104s1。

只考虑到s, p, d轨道，原子核外电子排布（只写出价电子排布）还有的例外情况如下： 41号元素铌Nb 4d45s1，44号元素钌Ru 4d75s1，45号元素铑Rh 4d85s1，46号元素钯Pd 4d10，74号元素钨W 5d46s2 (?)，78号元素铂Pt 5d96s1。

【知识自然生长点】自旋磁量子数ms是由自旋量子数s得到的，ms和s之间的关系与m和l之间的关系类似，即，ms的取值范围是：ms= -s, -s+1,……, s。(取值受 s的限制)。如对我们所处的世界，s取

11，因此ms只能取1或?两个不同的数值。

222物理上，将s取半整数的粒子称为费米子，电子就是费米子，费米子在排布时受泡利不相容原理限制；s取整数的粒子成为玻色子，光子就是玻色子，玻色子在排布时不受泡利不相容原理限制。

【例题解析】

例题1（06年全国初赛题第1题）

2006年3月有人预言，未知超重元素第126号元素有可能与氟形成稳定的化合物。按元素周期系的已知规律，该元素应位于第 周期，它未填满电子的能级应是 ，

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在该能级上有 个电子，而这个能级总共可填充 个电子。

解析：本题又一次考查核外电子排布的知识，要求熟悉构造原理。周期表中若第7周期全填满，则共有118种元素，因此126号元素位于第8周期；对多于1个电子的原子来说，一个亚层就是一个能级，因此按1s →2s →2p →3s →3p → 4s →3d → 4p →5s →4d →5p →6s →4f →5d →6p →7s →5f →6d →7p →8s →5g →6f →7d → 8p →9s → 6g →7f → 8d →9p →10s→6h →7g →8f →9d →10p……次序填充电子，126号元素未填满电子的能级应是5g，在该能级上有6个电子，而这个亚层总共有2l+1=2×4+1=9个轨道，可填充18个电子。 例题2（00年全国初赛题第1题）1999年是人造元素丰收年，一年间得到第114、116和118号三个新元素。按已知的原子结构规律，118号元素应是第 周期第 族元素，它的单质在常温常压下最可能呈现的状态是 （气、液、固选一填入）态。近日传闻俄国合成了第166号元素，若已知原子结构规律不变，该元素应是第 周期第 族元素。 解析：本题考查的是核外电子排布的知识，要求熟悉构造原理及元素周期表。周期表中若第7周期全填满，则共有118种元素，因此118号元素位于第7周期第零族，属于稀有气体元素，是气态；166号元素比118号多48个电子，这48个电子按按8s →5g →6f →7d → 8p次序填充，8p轨道填4个电子，与氧元素属于同一族，因此，该元素应是第 8 周期第 VIA 族元素。

例题3（98年全国初赛题第3题）迄今已合成的最重元素是112号，它是用30Zn高能原子轰击82Pb的靶子，使锌核与铅核熔合而得。科学家通过该放射性元素的一系列衰变的产物确定了它的存在，总共只检出一个原子。该原子每次衰变都放出一个高能粒子，最后得到比较稳定的第100号元素镄的含153个中子的同位素。

（1）112号是第几周期第几族元素？ （2）它是金属还是非金属？

（3）你认为它的最高氧化态至少可以达到多少？

208（4）写出合成112元素的反应式（注反应式中的核素要用诸如31H、82Pb等带上下标的

70208符号来表示，112号元素符号未定，可用M表示）。

解析：本题考查的是核外电子排布及核反应方程式的知识，要求熟悉构造原理、元素周期表及核反应方程式的写法。（1）按电子排布规律，112号元素是第7周期第IIB族元素；（2）与Zn属于同一族属于金属；（3）至少可以达到+2；（4）从112到100释放12个质子，故放出6个α粒子，发生6次衰变，同时原子核少了12个中子，而题面信息说镄有153个中子，

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112号元素的中子数应为153＋12＝165，质量数为165＋112＝277，故在合成112号元素同时放出一个中子。因此合成112元素的反应式为：

1n70Zn208Pb27730＋82＝112M＋0

例题4：描述自旋有2个量子数，一个是自旋量子数s，另一个是磁量子数ms，ms和s之间的关系与m和l之间的关系类似，即，ms的取值范围是：ms= -s, -s+1,……, s。s取半整数的粒子称为费米子，费米子在排布时受泡利不相容原理限制；s取整数的粒子成为玻色子，玻色子在排布时不受泡利不相容原理限制。若电子的自旋量子数s为5/2, 请写出基态时20号元素的核外电子组态。若电子的自旋量子数s为3, 给出基态时24号元素的核外电子排布（注：量子数n, l, m的取值与我们所处世界完全相同） 。

解析：本题涉及费米子及玻色子问题，是一种新题型。自旋量子数s为5/2时是费米子体系，ms可以取-5/2，-3/2，-1/2，1/2，3/2，5/2六个数值，因此根据泡利原理，一个轨道上可以占6个电子，故基态时20号元素的核外电子组态为1s62s62p8；

自旋量子数s为3时不是费米子体系，该体系不受泡利原理的限制，因此基态时电子都占据在能量最低的状态，故这时24号元素的核外电子排布1s24。

第二节 电离能、电子亲合能、电负性

一、电离能

气态原子或离子失去一个电子所需要的最小能量称为电离能（Ionization energy）, 即下列过程:

An+(g) → A(n+1)+(g) + e-

所需要的能量。当n=0时, 为第一电离能; n=1为第二电离能; 依次类推。根据电离能的定义可以知道, 电离能是元素失电子难易程度的定量描述, 元素越容易失电子电离能越小, 元素越不容易失电子电离能越大。 二、电子亲合能

电离能是元素失电子难易程度的定量描述, 那么如何来定量描述某种元素得电子能力的大小呢? 这个量就是电子亲合能(Electron affinity)。元素的一个气态原子得到电子成为气态阴离子时所放出的能量称为电子亲合能, 习惯上, 若某种元素的气态原子, 得到电子时放出能量亲合能为正值, 正值越大该元素越容易得到电子; 同样, 若某种元素的气态原子, 得到

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电子时吸收能量则该元素的亲合能为负值。

三、电负性

为了定量表示分子中不同元素的原子对电子吸引能力的强弱, 化学家鲍林(L. Pauling)于1932年提出了电负性的概念。鲍林指出:“电负性(Electronegativity)是元素的原子在化合物中吸引电子能力的标度。”电负性的数值越大, 表示该元素的原子吸引电子的能力就越强; 反之, 电负性的数值越小, 表示该元素的原子吸引电子的能力就越弱。电负性可用于区分金属和非金属。金属的电负性一般小于1.9, 而非金属元素的电负性一般大于2.2, 处于1.9与2.2之间的元素人们把它们称为“类金属”, 它们既有金属性又有非金属性。

许多实验事实告诉我们, 周期表中左上角与右下角的相邻元素, 如锂和镁、铍和铝、硼和硅等, 它们的电负性相近，有许多相似的性质。例如, 锂和镁都能在空气中燃烧, 除生成氧化物外同时生成氮化物；铍和铝的氢氧化物都具有两性; 硼和硅都是“类金属”； 等等。人们把这种现象称为对角线规则。

【例题解析】

例题1（07年全国初赛题第7题第1,2,3小题）尿素受热生成的主要产物与NaOH反应，得到化合物A（三钠盐）。A与氯气反应，得到化合物B，分子式C3N3O3Cl3。B是一种大规模生产的化工产品，全球年产达40万吨以上，我国年产达5万吨以上。B在水中能持续不断地产生次氯酸和化合物C，因此广泛应用与游泳池消毒等。 1 画出化合物A的阴离子的结构式。

2 画出化合物B的结构式并写出它与水反应的化学方程式。 3 化合物C有一互变异构体，给出C及其互变异构体的结构式。

解析：本题考查尿素的知识以及其反应，其中第2小题涉及电负性问题，属于隐含在里面。 1 化合物A是三钠盐，是尿素的聚合产物与NaOH反应得到的，因此阴离子结构式为：

O-CNC-OOClCClNCNOClOOCNCNClNCOClNCNO-1ClONC2 6

2 有上面A的阴离子结构，可能会写出B的结构式如上图1，但这样的结构中由于电负性较大的元素O和Cl结合到一起是不稳定的，因此答案是上图2，这种结构是稳定的，而不是上图1。

3 化合物C是B与水反应得到的，并且产物有次氯酸，因此相当于B中的Cl被H取代，其结构如下图3，那么互变异构体的结构式如下图4。这里氢比氧和氮的电负性都要小得多。

例题2 （05年全国初赛题第1题第5小题）已

HCNCONHNCOHOHOOHC知室温下ICH2COOH的pKa=3.12，由此可推断AtCH2COOH的pKa 3.12（填>, < 或 ＝）；理

由： 。

34NCNNCOH解析：本题考查了不同元素吸电子能力的差别，涉及元素周期律。At和I属于同一主族（VIIA），周期表中At在I下面，因此At的电负性小于I，故At的吸电子能力比I弱，因此AtCH2COOH的酸性比ICH2COOH若，即AtCH2COOH的pKa比ICH2COOH大。因此本题答案是：AtCH2COOH分子中的砹的吸电子效应比ICH2COOH中的碘小。

例题3：已知H2分子解离成2个氢原子H的能量为432.0kJ·mol-1，H-的电离能为72.8kJ·mol-1，H的电离能为1312.0kJ·mol-1, 求下列反应H2 = H- + H+ 的能量变化。

解析：本题考查与电离能和电子亲合能有关的计算。所涉及反应的能量变化等于H2分子解离成2个氢原子加上H的电离能，再减去H的电子亲合能，H的电子亲合能等于H-的电离能，因此反应H2 = H- + H+ 的能量变化为432.0－72.8 +1312.0 = 1671.2kJ·mol-1。

第三节 元素周期律

一、元素周期律与元素周期表

到目前为止, 已经发现了110多种元素。各种元素间有何内在联系?众多的元素如何进行系统分类?为了解决这些问题, 19世纪许多化学家对此进行过研究。在这些众多的研究者中, 俄国化学家门捷列夫做出了巨大的贡献。他在前人研究的基础上,用原子量作为分类的基础,于1869年发现了元素周期律, 揭示了各种元素间的内在联系。1913年英国物理学家莫斯莱发现是原子序数而不是原子量决定着各种元素间的内在联系，于是他改变了元素周期律的叙述形式：“化学元素的性质按它们原子序数(而不再是原子量)呈周期性变化”。从而把元素周期

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律理论建立在更正确更科学的基础上。

根据元素周期律, 把现在已知的一百多种元素中电子层数目相同的各种元素, 按原子序数递增的顺序从左到右排成横行, 再把不同横行中最外层电子数相同的元素按电子层递增的顺序由上而下排成纵行。这样得到的一个元素排列表, 叫做元素周期表。到目前为止，周期表有7个周期，每个周期占据一个横行，也就是有7个横行。除第一周期只包括氢和氦两种元素，第七周期尚未填满外，每一周期的元素都是从活泼的碱金属开始，逐渐过渡到活泼的非金属(卤素)，最后以稀有气体元素结束，即元素周期表每个周期的元素（除第一和第七周期外）, 最外层电子数的排布都是从ns1到ns2np6, 呈现出周期性变化。周期表共有18个纵行，称为18个族。除8、9、10三个纵行合称为第Ⅷ族（或ⅧB）外，其余15个纵行每一行称为一族。有短周期元素和长周期元素共同组成的族，叫做主族；完全有长周期构成的族，叫做副族。主族元素在族的序号(习惯上用罗马数字表示)后面标一字母A，如ⅠA、ⅡA、ⅢA……；副族元素标一字母B，如ⅠB、ⅡB、ⅢB……。元素周期表是元素周期律的具体表现形式, 它反映了不同元素之间相互联系的规律, 是学习和研究化学的重要工具。

大量实验表明, 由于原子内层电子的能量较低不活泼, 因此内层电子对原子的性质影响较小, 原子的许多性质主要是能量较高的轨道上的电子决定的, 在化学反应中一般只涉及这部分电子, 人们把这些电子称为价电子(Valence electrons)。元素的化学性质与价电子的数目及性质密切相关, 因此为了方便, 在周期表中一般只给出原子的价电子排布。根据价电子的特征, 人们将周期表分成5个不同的区域, 分别为s区、p区、d区、ds区和f区。周期表中IA、IIA元素的价电子只是ns轨道上的电子, 价电子排布分别为ns1和ns2，这部分元素称为s区元素; IIIA～VIIA及零族元素的价电子排布为ns2np1～6，这部分元素称为p区元素; IIIB～VIIB及VIII组的价电子排布为(n-1)d1～10 ns0～2，这部分元素称为d区元素；IB～IIB的价电子排布为(n-1)d10 ns1～2，这部分元素称为ds区元素；而镧系和锕系元素的价电子排布为(n-2)f0～

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(n-1)d0～1ns2，这部分元素称为f区元素。

元素周期律和周期表有着广泛的应用，例如在地球化学方面, 利用它不仅有助于理解自

然界中矿产分布的规律(性质类似的元素往往共生在一起)，有助于寻找矿源。探索新材料的工作也离不开元素周期表，例如用来制造农药的元素, 像氯、硫、磷等都在周期表的右上角的某一区域，对这个区域中的元素进行充分的研究, 有助于制造出农药新品种。又如电子工业上使用的半导体材料, 可以在周期表中金属与非金属元素分界线附近的那些元素(Si、As、Se、Ga、Ge等)及其化合物中去寻找。化学工业上所使用的催化剂, 大多数为过渡金属元素(如V、Fe、Rh、Pd、Pt)及其化合物。利用元素周期律和周期表还能够指导基础理论的研究。现

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代物质结构理论的建立和发展, 现代化学的各个分支, 如有机化学、催化化学、放射化学等的发展, 无一不与元素周期律有关。元素周期律的重要意义, 还在于它从自然科学方面有力的论证了事物变化中量变引起质变的辩证法原理。

二、元素性质的变化规律

元素在周期表中的位置，是该元素原子结构的具体反映，必然决定了元素的某些性质。因此，根据元素在周期表中的位置，就能推论它的原子结构和一定的性质。例如，对每一周期来说都是由活泼金属开始，随着原子序数的递增，金属性逐渐减弱，非金属性逐渐增强，最后以稀有气体结束。对主族元素来说，在同一主族中，由于它们原子的最外层电子数相同，得失电子的能力相似，所以化学性质也相似。但是，由于它们的核外电子层数不同，从上到下电子层数逐渐增多，原子半径逐渐增大，使得原子核对最外层电子的吸引力逐渐减弱，导致失电子能力逐渐增强，金属性逐渐增强；也可以说，同一主族元素从上到下，得电子能力逐渐减弱，金属性逐渐增强。

在周期表中，电离能的变化趋势是，同一周期, 随着原子序数的递增, 元素的第一电离能总体呈现增大的趋势, 但有个别例外。如第二周期中, B的第一电离能小于Be, 是因为B原子能量最高的一个电子排布在能量较高的2p轨道(比2s轨道能量高)上, 容易失去; O的第一电离能小于N的原因是, O原子的3个2p轨道上排布4个电子, 必然有一个2p轨道上占2个电子, 这2个电子在同一个2p轨道上增大了相互之间的排斥力, 使得O原子容易失去一个电子。其他周期电离能的变化也有类似情况。同一主族中, 随着电子层数的增加, 元素的第一电离能逐渐减小。

电负性在周期表中的变化规律, 一般是从左到右电负性逐渐增大, 从上到下电负性逐渐减小。

副族元素化学性质的变化规律比较复杂, 这里不再详细讨论。 【例题解析】

例题1（02年全国初赛题第1题）阅读如下信息后回答问题：元素M，其地壳丰度居第12位，是第3种蕴藏最丰富的过渡元素，是海底多金属结核的主要成分，是黑色金属，主要用途：炼钢，也大量用来制作干电池，还是动植物必需的微量元素。

1．M的元素符号是 。2．M的最重要矿物的化学式是 。 3．M的三种常见化合物是 、 和 。

解析：本题考查元素周期表中过渡金属Mn的知识。根据M元素“是第3种蕴藏最丰富的过渡元素，海底多金属结核的主要成分，是黑色金属，主要用途：炼钢，也大量用来制作干电

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池，还是动植物必需的微量元素。”中某些信息，就可以知道M是Mn，Mn的最主要矿物是MnO2，我们在中学的学习中遇到过MnO2、KMnO4，这2种Mn的化合物是常见的，根据Mn的性质Mn(II)盐也很多，因此三种常见化合物答MnO2、KMnO4和Mn的某一种+2盐等即可。

例题2（03年全国初赛题第3题）在正确选项上圈圈。 1 下列化学键中碳的正电性最强的是

A. C－F B. C－O C. C－Si D. C－Cl 2 电子构型为[Xe]4f145d76s2的元素是

A. 稀有气体 B. 过渡元素 C. 主族元素 D. 稀土元素 3 下列离子中最外层电子数为8的是

A. Ga+ B. Ti4+ C. Cu+ D. Li+

解析：本题考查了电负性、元素的价电子构型与在周期表中位置的关系、及最外层电子排布的知识。

3-1 碳与电负性越大的元素结合，其电正性越强，本题中F的电负性最大，因此答案是A。

3-2 有该元素的价电子结构可以看出，它属于d区，是过渡金属元素，因此答案是B。

3-3 Ga+的最外层有2个电子，Ti4+的最外层有8个电子，Cu+最外层有18个电子，Li+ 最外层有2个电子， 因此答案是B。

分子结构与分子间作用力

涉及竞赛初赛要求：

7. 分子结构 路易斯结构式。价层电子对互斥模型。杂化轨道理论对简单分子（包括离子）几何构型的解释。共价键。键长、键角、键能。σ键和π键。离域π键。共轭（离域）体系的一般性质。等电子体的一般概念。键的极性和分子的极性。相似相溶规律。对称性基础（限旋转和旋转轴、反映和镜面、反演和对称中心）。

9. 分子间作用力 范德华力、氢键以及其他分子间作用力的能量及与物质性质的关系。

第一节 共价键及键长、键角、键能

一、共价键的类型

共价键可以认为是原子通过共用电子(对)而形成的化学键, 从理论上, 可以认为是两个原子轨道相互重叠形成共价键。在重叠时, 两个原子轨道形成了分子轨道, 其中一个是成键的, 另一个是反键的，分子中的电子与原子中的电子一样，仍然按照能量最低原理、泡利不相容

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原理和洪特规则来填充分子轨道，从而形成稳定的化学键。

共价键的类型很多，常见的有?、?等。?键可以认为是原子轨道“头对头”重叠形成的化学键；?键可以认为是原子轨道“肩并肩”的重叠到一起形成的。其他类型的化学键更复杂，这里不再讨论。

二、键长、键角、键能

两个形成共价键的原子, 其原子核之间的平衡距离就是共价键的键长(Bond length)。键长是衡量共价键稳定性的一个重要参数。一般来说, 两个原子之间形成的化学键键长越短, 该化学键就越强。例如, C－C的键长为0.154nm, 键能为346 kJ/mol; C=C的键长为0.133nm, 键能为613 kJ/mol; C?C的键长为0.120nm, 键能为845 kJ/mol。

多原子分子中, 两个化学键之间的夹角称为键角(Bond angle)。键长和键角是了解分子空间构型重要数据。例如CO2分子中, 两个碳氧键之间的夹角是180°, 因此该分子是直线形的; 而SO2分子中, 两个硫氧键之间的夹角是119°, 因此该分子是角形(或折线形)分子。键角对分子形成稳定的立体结构起了很大的作用，如环己烷构象中稳定的椅式结构就与碳四面体成键的键角有关。

键能(Bond energy)就是在101.3 kPa压力下，在某一温度下（一般为298.15 K）, 将1mol 气态分子AB中的化学键断开，生成气态A和B原子所需要吸收的能量。一般来说，键能越大化学键越强，含该键的分子就越稳定。例如N?N的键能为946 kJ/mol，键能都大, 这说明N2是最稳定的双原子分子之一。键能也是衡量共价键稳定性的一个重要参数。

【例题解析】

例题1（09年全国初赛题第1题第4小题）BeCl2是共价分子，可以以单体、二聚体和多聚体形式存在。分别画出它们的结构简式，并指出Be的杂化轨道类型。

解析：本题考查内容中涉及Be原子的杂化和键角问题，单体BeCl2中的Be原子采取sp杂化，形成180O键角；二聚BeCl2中的Be原子周围有3个Cl原子采取sp2杂化，形成120O键角；多聚BeCl2中的Be原子周围有4个Cl原子采取sp3杂化，形成109O28’的键角。因此本题正确答案为

单体ClBeClClsp杂化Cl二聚ClBeClClBesp2杂化Cl多聚BeClBeClCl或BeClsp3杂化n

例题2（09年全国初赛题第8题第3小题）氨基磺酸是一种重要的无机酸，用途广泛，全球年产量逾40万吨，分子量为97.09。晶体结构测定证实分子中有三种化学键，键长分别为102、144和176 pm。氨基磺酸易溶于水，在水中的酸常数Ka = 1.01 x 10?1，其酸根离子中也有三种键长，分别为100、146和167 pm。

(1) 计算0.10 mol L-1 氨基磺酸水溶液的pH值； (2) 从结构与性质的关系解释为什么氨基磺酸是强酸？

(3) 氨基磺酸可用作游泳池消毒剂氯水的稳定剂，这是因为氨基磺酸与Cl2的反应产物一

氯代物能缓慢释放次氯酸。写出形成一氯代物以及一氯代物与水反应的方程式。

解析：本题考查内容中涉及溶液中氢离子浓度的计算，酸电离前后化学键的强弱对电离难易程度的影响，以及氨基磺酸的化学反应。特别是解释氨基磺酸为什么是强酸，是考察结构与

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性质关系的典型例子。

对（1）涉及是否能用近似式来计算的问题，需要判断；（2）需要用到本题所给键长数据；（3）是基本反应，因此答案是：

（1）c/K = 0.1/10-1 < 500, K = [H+]2/(c-[H+]), [H+] = 0.062 mol L-1，pH = 1.21

(2)N-S键中的电子由于磺酸根强大的吸电子效应使H-N键极性大大增大，而且去质子后N-S缩短，导致H-N很容易电离出氢离子。

(3) H3NSO3 + Cl2 = H2ClNSO3+HCl

H2ClNSO3 + H2O = HClO + H3NSO3

例题3（08年全国初赛题第4题第5小题）(CN)2在300~500 ℃形成具有一维双链结构的聚合物，画出该聚合物的结构。

解析：本题考查内容中涉及键角与分子稳定性的问题，对采取sp2杂化的原子来说，其周围形成120O左右键角最稳定。因此本题正确答案为

NNNNNN 或 CCC CCCNNNNNN

NNNNNN但画成

就不完全正确，因为N和C在这里都是sp2杂化，键角120O左

右，不能是90o，键角90o不正确。

例题4（02年全国初赛题第4题第3小题）第二周期元素A与氢形成的如下化合物中的A－A键的键能（kJ/mol）：

CH3－CH3 346， H2N—NH2 247， HO－OH 207

试问：它们的键能为什么依次下降？

解析：本题考查了影响键能的因素。这需要从元素A形成单键的差别来考虑。比较这些分子中A原子的不同，可以发现乙烷中的碳原子没有孤对电子，肼中的氮原子有1对孤对电子，过氧化氢中的氧有2对孤对电子，孤对电子数越多斥力越大，形成的化学键越不稳定，因此使A—A键的键能减小。

例题5：HN3分子的几何构型如下图所示 (键长的单位为10-10 m)。N-N、N=N和N≡N的共价键键长分别为1.40、1.20和1.09, 给出下图中N1-N2、N2-N3键键长的所在范围。 解析：本题主要考查键长与键数之间的关系。根据分子中N123原子的成键情况，可知N1-N2的键数在N-N和N=N之间，NNN可知N2-N3的键数在N=N和N≡N之间，因此N1-N2的键O-10112长在1.20～1.40×10m之间，N2-N3的键长在1.09～H1.20×10-10m之间，实际上N1-N2的键长为1.24×10-10m，N2-N3的键长为1.14×10-10m。

第二节 分子的立体结构及其解释

一、路易斯结构式

在弗兰克兰结构式基础上，路易斯(Lewis)提出了“共用电子对理论”，一般来说，用“—”

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表示共用一对电子, 如H2分子表示为H—H；用“＝”表示共用两对电子，如O2分子表示为O＝O；用“≡”表示共用三对电子, 如N2分子表示为N≡N。弗兰克兰的“化合价”等于路易斯共用电子对数目。

路易斯结构式的写法有3点，即①路易斯的“八偶律”原则，认为稀有气体的外层8个电子是一种稳定构型。其它原子, 除氢外, 倾向于共用电子而使其外层达到8个电子, 如：H—O—H, H—C≡N。②成键电子与孤对电子问题，成键电子=键合电子——指形成共价键的电子, 孤对电子——指没有参与化学键形成的电子。③ 结构式的表示是，键合电子用短线—表示，孤对电子用2个小黑点：表示，如︰N≡N︰。

路易斯电子结构式的有局限性，例如按Lewis电子结构的“八偶律”规则，许多分子的中心原子周围不足或超出8个电子但仍然稳定。如：PCl5中的P周围10个电子，而BCl3中的B周围只有6个电子。这些需要用现代价键理论来解释。

二、价层电子对互斥模型

我们如何知道一个分子的立体构型呢？可以根据下面的方法来定性预测分子的立体结构。

(a)当中心原子A的周围有m个成键原子L和n个孤对电子E时, 即ALmEn，为使价电子对之间的斥力最小, 可将L和E看作等距离地排布在同一个球面上, 形成确定的多面体结构形式，m、n和多面体结构的关系如下：

m+n = 2 直线形(如CO2) m+n =3 三角形(如BF3、O3) m+n =4 四面体形(如NH3、CH4) m+n =5 三角双锥形(如PCl5)

m+n =6 八面体形(如SF6)

m+n =7 五角双锥(如IF7)，或不规则八面体，或加冠三棱柱（具体是什么结构与作用力有关）

(b)A和L可能是单键, 也可能是双键或三键, 不同键之间排斥力大小的次序定性表示为: 三键?三键 > 三键?双键 >双键?双键 >> 双键?单键 > 单键?单键。这与下列分子的键角是符合的。

(c)在A原子周围的价电子对, 并不是均匀分布的, 成键电子在两个原子之间, 孤对电子主要集中在A原子上, 因而斥力的次序如下: 孤对电子?孤对电子 > 孤对电子?键电子 > 键电子?键电子。

(d)对于与中心原子A相连原子L, 电负性越大其吸引电子的能力越强, 价电子离中心原子A较远, 键角相对较小。例如PF3、PCl3和PBr3的键角分别为97.8°、100.3°和101°。

上面的方法也可以用于预测离子的结构, 只是在确定中心原子A的价电子时, 需要考虑离子所带的电荷。

根据上述方法预测分子的立体结构，关键是确定孤对电子的数目。如何确定孤对电子的数目呢？可以采用下列步骤来确定: (i)先确定中心原子上有几个价电子。这可以根据其在元素周期表中的位置来确定, 如S、N 、C 、F的价电子数分别是6, 5, 4, 7。(ii)确定中心原子用几个价电子跟其他原子成键，然后计算出未成键的价电子数。如在NSF3分子中，S原子用全部6个价电子成键；在PCl3中, P原子用3个价电子成键, 还有一对孤对电子。因此, 中心原子A的孤对电子数=(总价电子数-成键电子总数）/2。

根据上述方法判断出分子的结构以后, 必须从立体结构中“略去”孤对电子，才是分子的立体结构。如水是角形分子，氨是三角锥形分子，就是不考虑孤对电子。

用价层电子对互斥模型判断分子结构有少数例外情况，如CaF2、MgF2、BaCl2等是弯曲形，而不是直线形；[InCl5]2-、Sb(C6H5)5等少数分子和离子却是四方锥形。

三、杂化轨道理论

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原子在形成分子时, 为了成键的需要, 同一个原子中能量相近的价原子轨道可以重新“组合”成数目相等的新轨道, 这些新轨道被称为“杂化轨道”。杂化后的杂化轨道与其他原子的原子轨道重叠程度增大，形成的化学键更稳定。

根据中心原子的轨道杂化情况可以解释一些分子的构型。一些杂化与构型之间的关系如下

杂化轨道 构型 参加杂化的原子轨道 实例 sp 直线形 s、px(杂化轨道在x轴上) CO2 sp2 平面三角形 s、px、py (xy平面上) BF3 sp3 四面体形 s、3个p轨道 CH4

dsp2或sp2d 平面正方形 dx2?y2、s、px、py (xy平面上) Ni(CN)42- dsp3或sp3d 三角双锥形 dz2、s、3个p轨道 PCl5 d2sp3或sp3d2 八面体形 dx2?y2、dz2、s、3个p轨道 SF6

F d3sp3或sp3d3 五角双锥形 dz2、dx2?y2、dxy、s、3个p轨道

FFIFF

根据杂化轨道理论可以解释分子的立体结构，例如丙二烯中两端的碳原子采取sp2杂化, 其周围原子排布是三角形, 中间碳原子采取sp杂化,其周围原子排布是直线型, 从而使丙二烯中一端HCH所在平面与另一端HCH所在平面是相互垂直的。

四、键的极性和分子的极性 1. 键的极性

对同核双原子分子来说, 分子中两个原子吸引电子的能力相同, 两个原子都是电中性的, 因此同核双原子分子中的共价键是非极性共价键。对不同原子形成共价键或处于不同化学环境的同种原子形成的共价键, 它们吸引电子的能力不同, 吸引电子能力强的原子带部分负电荷, 而吸引电子能力弱的原子带部分正电荷, 从而使这样的共价键成为极性共价键。如HF、CO2、SO2、H2O、NO、O3等分子中的共价键都是极性共价键。

如何判断多原子分子中哪些是极性键, 哪些是非极性键呢? 若同种元素的两个原子在分子中处于相同的化学环境, 它们形成的化学键就是非极性键; 反之，就是极性键。如C60分子中的所有碳碳键都是非极性键，P4中的P-P键也是非极性键。但N2O中的氮氮键却是极性键，H2C=C=CH2中的碳碳键也是极性键。实际上，判断键的极性也和对称性有关！

2. 分子的极性

我们知道，共价键有极性键和非极性键两种。因此，由共价键形成的双原子分子就可以分为极性分子和非极性分子。以非极性键相结合的双原子分子, 共用电子对不偏向任何一个原子, 从整个分子看, 电荷分布是对称的, 这样的分子叫做非极性分子。如H2、N2、F2、O2等。以极性键结合的双原子分子,共用电子对偏向吸引电子能力强的原子, 结果是吸引电子能力强的原子带负电, 另一个原子带正电, 电荷分布不再是对称的，这样的分子是极性分子。

对于多原子分子, 若分子中全部是非极性键, 这样的分子一定是非极性分子, 如P4、C60

分子等。但对于以极性键结合的多原子分子, 究竟是极性分子还是非极性分子, 这取决于分子里各个极性键是如何排布的, 即分子的对称性问题。例如, CO2分子是直线形分子, 两个氧原子在碳原子的两侧, 是对称的，即O=C=O。虽然氧原子和碳原子之间的键是极性键, 但是从整个CO2分子来看, 键的极性是相互抵消的。所以CO2分子是非极性分子。但水分子中, 正负电荷中心不重合, 键的极性不能相互抵消, 因此水是极性分子。如何根据对称性判断分子极性呢? 对称性基础中再介绍。

3. 极性的定量描述——偶极矩

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（2）d(AB) = 250.4 pm ? 0.5 ? cos30o = 144.6 pm

（3）因为该晶体的c = 666.1 pm, 是AB最短核间距的4.6倍，其间不可能有共价键，只有范德华力，该晶体属层状晶体，难以通过由共价键振动传热。

例题2（07年全国初赛题第3题）X—射线衍射实验表明，某无水MgCl2晶体属于三方晶系，

呈层型结构，氯离子采取立方最密堆积(ccp)，镁离子填满同层的八面体空隙；晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如下。该晶体的六方晶胞的参数：a=363.63 pm，c=1766.63 pm; 晶体密度?=2.35 g·cm3。

1 以―□‖表示空层，A、B、C表示Cl-离子层，a、b、c表示Mg2+离子层，给出三方层型结构的堆积方式。

2 计算一个六方晶胞中―MgCl2‖的单元数。

3 假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满Mg2+离子，将是哪种晶体结构类型？ 解析：本题考查了立方最密堆积中八面体空隙的填隙，以及用A、B、C或a、b、c表示离子层的问题。是第一次出这样的题目，大多数同学感到陌生。

1 根据MgCl2的离子组成比，可以知道2层Cl-对应1层Mg2+和1层空层。由于Mg2+占据的是氯离子立方最密堆积的八面体空隙，因此Mg2+与它上下层的Cl-投影都不重叠，属于不同的密置层，故答案为：

……AcB□CbA□BaA…… 或……A□BaC□AcB□CbA……

2 这是根据密度计算晶胞含有 ―MgCl2‖的单元数。要注意六方晶胞体积的计算，结果为：

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ZMMgCl2mZMMgCl2????2VVNAacsin120O?NAZ???a2csin120O?NAMMgCl2

?2.35?103?(363.63?10?12)2?(1766.63?10?12)?0.866?6.022?1023/95.21?10?3?3.01即每个晶胞中含3个―MgCl2‖单元。

3 若晶体中所有八面体空隙皆填满Mg2+离子，这与NaCl中Na+空隙的占据情况完全相同，故为NaCl（或岩盐）型晶体结构类型。

例题3（01年全国初赛题第11题）研究离子晶体，常考察以一个离子为中心时，其周围不同距离的离子对它的吸引或排斥的静电作用力。设氯化钠晶体中钠离子跟离它最近的氯离子之间的距离为d，以钠离子为中心，则：

1 第二层离子有 个，离中心离子的距离为 d，它们是 离子。 2 已知在晶体中Na＋离子的半径为116pm，Cl－离子的半径为167pm，它们在晶体中是紧密接触的。求离子占据整个晶体空间的百分数。

3 纳米材料的表面原子占总原子数的比例极大，这是它的许多特殊性质的原因，假设某氯化钠纳米颗粒的大小和形状恰等于氯化钠晶胞的大小和形状，求这种纳米颗粒的表面原子占总原子数的百分比。

4 假设某氯化钠颗粒形状为立方体，边长为氯化钠晶胞边长的10倍，试估算表面原子占总原子数的百分比。

解析：本题考查了NaCl的晶体结构及晶体空间利用率的计算，以及纳米材料的特点表面原子数所占比例较大。

1 第二层离子有 12 个，离中心离子的距离为2d，它们是 钠 离子。 2 由于晶体空间利用率=晶胞中所有原子所占体积/晶胞的体积，晶胞的体积为：

VCell?[2?(167?116)]3?181?106(pm3)

晶胞中所有离子所占体积为：VIon?4????1163?4????1673?104?106(pm3)

4343VIon104?106离子占据整个晶体空间的百分数为：?100%??100%?57.5% 。

VCell181?1063一个NaCl晶胞的表面原子为8(顶角)＋6(面心) ＋12(棱中心)＝26，总原子数为 8(顶角)＋6(面心)＋12(棱中心)+1(体心)＝27，故表面原子占总原子数的百分数为：26/27×100%＝96 .2%。

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4 该颗粒中的总原子数为：213=9621，表面原子数为：213-193=2402，故表面原子占总原子数的百分数为：

第四节 原子晶体

一、原子晶体概述

原子晶体中，组成晶体的微粒是原子，微粒之间的相互作用是共价键，因此又称共价键型晶体。由于共价键具有方向性和饱和性，共价键的方向性决定了这类晶体的空间构型；共价键的饱和性决定这类晶体中各个微粒的配位数都比较小。由于共价键结合比较牢固，因此原子晶体的熔、沸点高，硬度大，不溶于一般的溶剂，多数原子晶体为绝缘体，有些如硅、锗等是优良的半导体材料。原子晶体中不存在分子，用化学式表示物质的组成，单质的化学式直接用元素符号表示，两种以上元素组成的原子晶体，按各原子数目的最简比写化学式。常见的原子晶体是周期系第ⅣA族元素的一些单质和某些化合物，例如金刚石、硅晶体、SiO2、SiC等。对不同的原子晶体，组成晶体的原子半径越小，共价键的键长越短，即共价键越牢固，晶体的熔，沸点越高，例如金刚石、碳化硅、硅晶体的熔沸点依次降低。

二、几种原子晶体的结构

1. 金刚石型：金刚石是典型的原子晶体, 在晶体结构中每个碳原子都以sp3杂化轨道与另四个碳原子形成共价单键, 呈正四面体配位, 晶格结点间以键能相当大的C─C键相互结合，其键能为345.6 kJ mol-1，键长为154pm, 所有价电子都参与了共价键的形成, 晶体内没有自由电子。金刚石的晶体中一个晶胞的如左边图示。金刚石属于A4型晶体, 它的空间利用率较低, 只有34.01%。Si、Ge、Sn等单质

晶体也可以具有与金刚石类似的A4型结构, 它们也都是共价键型晶体。除了立方金刚石外，还有介稳的六方金刚石，已在陨石中找到，其晶胞如右边图示。

2. SiO2的晶体结构：SiO2有多种晶型，主要有石英、鳞石英、方石英等，每一种都有高低温两种变体，低温变体对称性低称为?型，高温变体对称性高称为?型。石英、鳞石英、方石英晶体均由硅氧四面体公用顶点连接成三维骨架。方石英和鳞石英结构中硅原子的位置分

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2402?100%?25.9%。 9621别相当于立方和六方金刚石中碳原子的位置，2个相邻的Si原子之间通过氧原子键连起来，氧原子的位置稍稍偏离Si—Si连线，与石英相比这两种结构都比较空旷，密度较低。方石英的晶胞如右图所示。

在自然界中，最常见的SiO2是?—石英，其次是?—石英。?—石英和?—石英分别属于三方和六方晶系，密度比鳞石英和方石英大。在1500～1700 K和16Gpa的条件下，SiO2可转变成金红石型的超石英，其密度更大。 【例题解析】

例题1（04年全国初赛题第2题）2004年7月德俄两国化学家共同宣布，在高压下氮气会发生聚合得到高聚氮, 这种高聚氮的N-N键的键能为160 kJ/mol (N2的键能为942 kJ/mol)，晶体结构如图所示。在这种晶体中，每个氮原子的配位数为 ；按键型分类时，属于 晶体。这种固体的可能潜在应用是 ，这是因为： 。

解析：本题考查了原子晶体的概念，既由共价键结合形成的晶体，同时需要知道一般原子晶体中每个原子的配位数都比较小。故答案为：在这种晶体中，每个氮原子的配位数为 3 ；按键型分类时，属于 原子晶体晶体。这种固体的可能潜在应用是 炸药（或高能材料），这是因为： 高聚氮分解成N2释放大量能量 。

例题2（06年全国初赛题第11题第3,4,5小题）磷化硼是一种受到高度关注的耐磨涂料，它可用作金属的表面保护层。磷化硼可由三溴化硼和三溴化磷在氢气中高温反应合成。

3. 磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积，硼原子填入四面体空隙中。画出磷化硼的正当晶胞示意图。

4. 已知磷化硼的晶胞参数a = 478 pm，计算晶体中硼原子和磷原子的核间距（dB-P）。

5. 画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投影（用实线圆圈表示P原子的投影，用虚线圆圈表示B原子的投影）。

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解析：本题考查了原子晶体磷化硼。其结构属于立方ZnS型。

第3小题，晶体的组成为BP，原子数是1:1关系。由于磷原子作立方最密堆积，硼原子填入四面体空隙中，因此四面体空隙占有率为50%，晶体结构属于立方ZnS型。故正当晶胞示意图如右图。

第4小题，3a?4?dB-P,dB-P?3?a?207(pm) 4第5小题，垂直于晶胞体对角线的既是P也是B的密置层，故投影图为：

第五节 分子晶体和混合型晶体

一、分子晶体 1. 概述

由分子间力凝聚而形成的晶体就是分子晶体。分子间力没有方向性和饱和性, 因此分子晶体采取尽可能密的堆积结构，如C60晶体一般采取立方最密堆积。一般来说，分子间力比较弱，因此硬度小、熔点低、升华热不大等是分子晶体的共性。由于氢键是分子间力一种，由氢键结合形成的晶体也是分子晶体。由于氢键比范德华力要强，一般来说氢键型分子晶体相对于范德华力形成的分子晶体熔点要高、硬度要大些，如冰的熔点比干冰的熔点要高。

2. 几种分子晶体的结构

干冰是CO2晶体，晶体中CO2分子采取范德华力结合。干冰受热后不经液化，直接升华成二氧化碳气体，无任何残留、无毒性、无异味，有灭菌作用。干冰的结构属于面心立方，其晶胞如图所示。

冰有11种晶型，在常压下形成的主要是六方结构的冰和立方结构的冰。六方结构的冰中氧原子的排布相当于六方金刚石中的碳原子，而立方结构的冰中氧

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转一定角度能使分子复原，就称此轴为旋转轴, 符号为Cn ，n是指绕一条旋转轴旋转360°分子复原的次数。旋转操作可以实际进行，因此称为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴。

(2)镜面与反映操作 分子中若存在一个平面，将分子两半部互相反映而能使分子复原，则该平面就是镜面，一般用符号σ表示，对应的操作就是反映。反映以及下面的反演操作都不能实际进行，操作只能在想象中实现，故称为虚操作。

(3)对称中心与反演操作 分子中若存在一点，将每个原子通过这一点引连线并延长到反方向等距离处而使分子复原，这一点就是对称中心i，对应的操作就是反演。如图。

二、对称性与分子的极性

极性分子具有偶极矩，非极性分子没有偶极矩。因此，分子的极性问题就是分子的偶极矩问题。如何从对称性来判断分子的偶极矩呢？分子偶极矩的对称性判据是，分子中有对称中心、或四重反轴（或四重映轴）、或至少有两个对称元素相交于唯一的一点，若分子的对称性满足其中任何一条则该分子即为非极性分子。如乙烯是非极性分子，但顺式1，2—二氯乙烯就是极性分子。

三、对称性与分子的手性

分子旋光性与分子对称性、手性密切相关。下面将这三个概念联系起来，得到旋光性的对称性判据。任何图形，包括分子，都可以设想用“镜子”产生其镜象。(由于不强求镜象与分子必须相同,所以，这“镜子”不必是分子的镜面), 但镜象是否与分子完全相同，却分两种情况，如下：

第一种情况: 分子与其镜象完全相同, 可通过实际操作将完全迭合，这种分子是非手性分子。从对称性看, 分子若有虚轴Sn , 就能用实操作将分子与其镜象迭合, 是非手性分子。我们知道，S1=σ，S2=i，S4=S4。因此可以得出结论：具有σ、或i、或S4的分子，可通过实际操作与其镜象完全迭合，称为非手性分子。

第二种情况: 分子不具有Sn (也就没有σ、或i、或S4), 分子与其镜象只是镜象关系，并不全同。这种分子不能用实际操作与其镜象完全迭合，称为手性分子。因此可以得出结论：没有σ、或i、或S4的分子，不能通过实际操作与其镜象完全迭合，这样的分子称为手性分子。手性是分子产生旋光性的必要条件。

下面四类分子可能具有手性。

(1)含有不对称碳原子(或其他不对称原子)的化合物

一个原子周围连接四个不同基团时，这个原子就是不对称原子，例如碳原子连接四个不同基团十，称为不对称碳原子或手性碳原C*。有机化学中常用手性碳原子来判断分子是否具有旋光性，这是一个简单实用但不全面的标准。绝大多数含有手性碳原子的分子是旋光性的，但有例外，例如有的分子虽有C*, 但由于其内部单键的旋转而无旋光性的现象称内消旋，如图所示的分子就是内消旋体。

(2)螺旋形分子

一切螺旋形结构的分子，不论有无手性原子都是手性分子，没有例外。螺旋型分子都是手性分子，旋光方向与螺旋方向一致；匝数越多旋光度越大；螺距小者旋光度大；分子旋光度是螺旋旋光度的代数和。

(3)含有手性轴的分子

例如丙二烯型、联苯型、以及其他受空间阻碍效应而变形的分子，这些分子没有σ、或i、或S4等对称元素，是手性分子。

(4)风扇型分子

例如三个乙二胺分子与Co3+等形成的配合物，由于螯合作用三个配体分子象风扇的扇叶一样排布，整个配合物没有σ、或i、或S4等对称元素，是手性分子。实际上，其他类风扇性分子ML3、MXYL2、……均为手性分子。 【例题解析】

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例题1（09年全国初赛题第7题）1964年，合成大师Woodward提出了利用化合物A (C10H10)作为前体合成一种特殊的化合物B(C10H6)。化合物A有三种不同化学环境的氢，其数目比为6:3:1；化合物B分子中所有氢的化学环境相同，B在质谱仪中的自由区场中寿命约为1微秒，在常温下不能分离得到。三十年后化学家们终于由A合成了第一个碗形芳香二价阴离子C，[C10H6]2-。化合物C中六个氢的化学环境相同，在一定条件下可以转化为B。化合物A转化为C的过程如下所示：

n-CHC10H10n-BuLi, t-BuOK,614(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2A[C10H6]2- 2K+Me3SnXC2H5OC2H5n-C6H14MeLiCH3OCH2CH2OCH3[C10H6]2- 2Li++C2Li- 78 Co7-1 A的结构简式： 7-2 B的结构简式： 7-3 C的结构简式：

7-4 B是否具有芳香性？为什么？

解析：本题难点在于推出A的结构式，这可从对称性和芳香性两方面考虑。因为化合物A有三种不同化学环境的氢，其数目比为6:3:1，说明化合物A具有C3轴，且其二价阴离子C具有芳香性，根据分子式(C10H10)可以推出A的结构式为：

根据A很容易推出B为（只画出一种即可）：

或

因此C为（只画出一种即可）：

2-

2-若画成 不完全正确，只能得该题分数的一半。 对于7-4，则是考察芳香性的知识，答案为：

B不具有芳香性。

因为不符合4n + 2规则。

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例题2（09年全国初赛题第8题第8-1小题）化合物A是一种重要化工产品，用于生产染料、光电材料和治疗疣的药物等。A由第一、二周期元素组成，白色晶体，摩尔质量114.06 g/mol，熔点293oC，酸常数pKa1 = 1.5，pKa2 = 3.4；酸根离子A2?中同种化学键是等长的，存在一根四重旋转轴。

(1) 画出A的结构简式。

(2) 为什么A2?离子中同种化学键是等长的？ (3) A2?离子有几个镜面？

解析：本题难点在于推出A的结构式，这可根据对称性和相对分子质量及酸的性质推出。该酸是二元酸，且酸根离子A2?中同种化学键是等长的，存在一根四重旋转轴，那么酸中含4个氧原子，2个氢原子和4个第二周期的某种原子，根据摩尔质量114.06 g/mol可以计算得出这种原子是碳。因此A结构式为：

HOOHOAO

为什么该酸根离子中同种化学键等长，这可由其结构说明，一般这种情况存在离域大π键，因此答案是A2-环内的π电子数为2，符合4n + 2规则，具有芳香性，π电子是离域的，可记

10为?8，因而同种化学键是等长的。

A2?离子有几个镜面的问题，比较容易看出来，但要注意平面型分子，分子本身所在平面也是一个镜面！因此该离子有5个镜面。

例题3（07年全国初赛题第1题第4-8小题）2003年5月报道，在石油中发现一种新的烷烃分子，因其结构类似于金刚石，被称为“分子钻石”，若能合成，有可能用做合成纳米材料的理想膜板。该分子的结构简图如下： 4 该分子的分子式为： 5 该分子有无对称中心？

6 该分子有几种不同级的碳原子？ 7 该分子有无手性碳原子？ 8 该分子有无手性？

解析：本题是考查分子对称性与手性的关系，并纠正有手性碳就一定是手性分子这样一个错误的概念。由于该分子具有对称中心，上下部分是完全等同的，因此可以数出上面有13个碳原子，15个氢原子，故该分子的分子式为：C26H30（实际上如果对对称性很熟悉，

还可以找到其他对称元素，求分子式可以更简单。）；该分子有对称中心；根据对称性可以知道若分子有对称中心、对称面或映轴Sn，则分子无手性，但手性碳原子是指一个碳原子连接4个不同的原子或基团，因此图中标出的碳原子就是手性碳原子，故该分子有手性碳原子，但无手性。另外，由于分子中的碳原子，有只与碳连接的，有接3个碳原子1个氢原子的，

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有接2个碳原子2个氢原子的，因此该分子有3种不同级的碳原子。

例题4（08年全国初赛题第7题第1，2小题）AX4四面体 (A为中心原子，如硅、锗；X为配位原子，如氧、硫) 在无机化合物中很常见。四面体T1按下图所示方式相连可形成一系列“超四面体”（T2、T3···）：

T1

T2 T3

1上图中T1、T2和T3的化学式分别为AX4、A4X10和A10X20，推出超四面体T4的化学式。

2. 分别指出超四面体T3、T4中各有几种环境不同的X原子，每种X原子各连接几个A原子？在上述两种超四面体中每种X原子的数目各是多少？

解析：本题通过对称性考查有几种不同的原子。对于本题的四面体或超四面体（T2、T3、T4、T5······）都具有正四面体的对称性。因此可以利用正四面体的对称性去解决问题。

对第1小题可以分层来讨论，从最上面一层1个四面体，到第二层3个，第三层6个，第四层10个，第五层15个，······，每一个四面体中有一个A原子，X原子分层计算其数目也是1，3，6，10，15，21······，只是比四面体数多一层，因此超四面体T4中有A原子：1+3+6+10=20个，有X原子：1+3+6+10+15=35，超四面体T4的化学式为：A20X35。

对于第2小题环境相同的原子就是在对称操作作用下位置能够互换的原子，因此对X原子来说，4个顶点上的原子能够在对称操作作用下互换位置，是一种环境；根据对称性，距离顶点相同（指每个X原子自己最近的顶点，下同）的棱上原子是环境相同一类；同样，根据对称性，距离顶点相同的面上原子是环境相同一类，距离顶点相同的内部原子是环境相同一类。另外，还可以看出顶点上的X原子连接1个A原子，棱上的X原子连接2个A原子，面上的X原子连接3个A原子，内部的X原子连接4个A原子。

基于上面的讨论，T3超四面体中，有3种不同环境的X原子；其中4个X原子在顶点上，所连接A原子数为1；12个X原子在超四面体的边上，所连接A原子数为2；4个原子在超四面体的面上，所连接A原子数为3。

T4超四面体中有5种不同环境的X原子。其中4个X原子在顶点上，所连接A原子数为1；12个X原子在超四面体的边上但不在边的中心，所连接A原子数为2；6个X原子在超四面体的边的中心，所连接A原子数为2；12个原子在超四面体的面上，所连接A原子数为3；1个在超四面体的中心，所连接A原子数为4。

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第五节 分子间作用力

一、分子间作用力概述 1. 概述

分子间作用力是除化学键外, 基团或分子间相互作用的总称。它是由荷兰物理学家范德华(Van der Waals)最早提出的, 所以又称为范德华力。目前, 一般认为分子间作用力包括范德华力, 但比范围要广。

分子间力比化学键要弱得多, 约小一两个数量级, 大多数分子间作用能在10kJ/mol以下, 但作用的空间范围比化学键要大, 约为0.3～0.5nm, 这种作用力一般没有方向性和饱和性。

分子作用力实质上仍是静电相互作用, 它是气体分子可以凝聚成液体或固体的原因。 2. 范德华力的分类

静电力 极性分子有偶极矩, 偶极子之间存在静电相互作用, 这种分子间的相互作用称为静电力。

诱导力 极性分子的偶极矩会诱导临近分子, 使其电荷发生位移, 产生诱导偶极子, 偶极子和诱导偶极子之间存在吸引作用, 这种分子间的相互作用称为诱导力。

色散力 由于电子和原子核的运动, 使非极性分子存在瞬间偶极矩, 产生的瞬间偶极矩会诱导临近分子, 使其产生诱导偶极矩, 诱导偶极矩之间存在吸引作用, 这种分子间的相互作用称为色散力。

静电力和诱导力只存在于极性分子之间, 色散力不管是极性分子还是非极性分子之间都存在。这些作用力不仅存在于分子之间, 而且还存在于同一分子内的不同原子或基团之间。对范德华力来说, 除个别极性很大的分子外(如H2O), 一般来说色散力是主要的，其大小与分子的相对质量有关, 分子的相对质量越大色散力也越大。分子间作用力的大小主要影响分子的物理性质, 如物体的状态等。

3. 分子间作用力的常见类型

①范德华力 包括静电力、诱导力和色散力；

②静电作用 包括盐键, 离子-偶极作用及偶极子-偶极子作用等; 如-COO-…+H3N-作用就是盐键；

③氢键 包括常规氢键及非常规氢键； ④M-L配位键 各种形式的配位键； ⑤?···?堆叠作用 包括面对面及边对面等形式； ⑥势阱力 如六六六的三种异构体?、?、?的偶极矩分别为7.07×10-30、0、 9.04×10-30 C·m，但当用固定相为乙二醇的色谱分离时，最后出来的是异构体?，说明异构体?与乙二醇分子的相互作用存在势阱力；

⑦疏水亲脂效应 它既包括能量因素也包括熵的因素, 从能量角度看, 溶液中疏水基团或油滴相互聚集, 将增加溶液中水分子的氢键数量, 使体系能量降低。

4. 分子的大小和形状

与分子间作用力密切相关的另一个问题是分子的大小和形状。两个分子间的作用势能随着其质心间的距离而变化。当两个分子相互接近，吸引力与排斥力达到平衡时，体系能量最低。此时分子间保持一定接触距离，即分子占有一定的体积。相邻分子间的边界是由范德华半径（以下简称范氏半径）决定的。范氏半径就是相邻分子相互接触的原子所表现出来的半径。它比原子的共价半径大，而且变动范围大，即守恒性差。例如H(120pm), F(147pm), Cl(175pm), Li(182pm)。由于原子在空间排布上具有方向性, 分子本身有时也会发生扭变, 因而分子具有一定的形状。如果能够测定分子的结构, 了解分子内部的键长、键角及扭角等有关的构型和构象参数, 即可搭出分子骨架。再考虑有关原子（或基团）的范氏半径, 就可搭出

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(3)合金的导电性和导热性低于任一组分金属。利用合金的这一特性，可以制造高电阻和高热阻材料。还可制造有特殊性能的材料，如在铁中掺入15％铬和9％镍得到一种耐腐蚀的不锈钢，有广泛的用途。

【例题解析】

例题1（04年全国初赛题第6题）最近发现，只含镁、镍和碳三种元素的晶体竟然也具有超导性。鉴于这三种元素都是常见元素，从而引起广泛关注。该晶体的结构可看作由镁原子和镍原子在一起进行(面心)立方最密堆积(ccp)，它们的排列有序，没有相互代换的现象（即没有平均原子或统计原子），它们构成两种八面体空隙，一种由镍原子构成，另一种由镍原子和镁原子一起构成，两种八面体的数量比是1 : 3，碳原子只填充在镍原子构成的八面体空隙中。

1. 画出该新型超导材料的一个晶胞（碳原子用小球，镍原子用大球）。

2. 写出该新型超导材料的化学式。

解析：本题考查了立方最密堆积晶胞中的八面体空隙问题。是一个较简单的题目。

1. 根据题意知道，晶胞中Ni原子在面心上，Mg在顶点上，C在体心，因此原子数目比为：Ni:Mg:C=3:1:1，可以画出晶胞为：

球，镁原子用大

2. 化学式可以根据晶胞求出，为MgCNi3。

例题2（00年全国初赛题第4题）理想的宏观单一晶体呈规则的多面体外形。多面体的面叫晶面。今有一枚MgO单晶如附图所示。它有6个八角形晶面和8个正三角形晶面。宏观晶体的晶面是与微观晶胞中一定取向的截面对应的。已知MgO的晶体结构属NaCl型。它的单晶的八角形面对应于它的晶胞的面。请画出排列在正三角形晶面上的原子（用元素符号表示原子，至少画出6个原子，并用直线把这些原子连起，以显示它们的几何关系）。

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解析：本题考查了原子在面上的原子分布问题。对NaCl型的MgO晶体来说，其中的Mg和O自身都采取立方最密堆积，其堆积中的密置层垂直于晶胞的体对角线。在该单晶中截面即三角形面与晶胞的体对角线垂直，因此在该面上就是Mg或O的密置层，故本题答案为：

O但要注意，只写一种只能得本题一半的分！

第三节 离子晶体

一、离子晶体的堆积与填隙模型

Mg

离子化合物中, 正、负离子的电子云近似球形对称的, 因此离子之间的相互作用没有方向性。在离子晶体中, 正、负离子的大小不同, 因此可以看成是不等径圆球的密堆积, 在堆积中每种离子与尽量多的异号离子接触, 从而使体系的能量尽可能低。

一般的离子晶体中，负离子的半径较大，因此可以看成是负离子按一定方式堆积起来，较小的正离子嵌入到负离子之间的空隙中去, 这样一个正离子周围的负离子数(即正离子的配位数)将受正、负离子半径 r+/r－比的限制。极化效应很小时，决定正离子配位数CN+的主要因素是正负离子半径比r+/r- 。

离子半径比与配位数的关系如下：

r＋/r－ 配位数 配位多面体的构型 0.155～0.225 3 三角形 0.225～0.414 4 四面体

0.414～0.732 6 八面体(NaCl型) 0.732～1.000 8 立方体(CsCl型) 1.000 12 最密堆积

对于只有1种正离子和1种负离子组成的晶体，正离子配位数CN+和负离子配位数CN-与化学组成比 n+/n-之间的关系是：CN-/CN+=n+/n-。

二、几种离子晶体的结构

描述离子晶体的结构有两种方法，一种是分数坐标，另一种是离子堆积的方法。

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(1)CsCl型：分数坐标 A(绿球)：(0,0,0)；B(红球)：(,,)。

离子堆积描述：结构型式为CsCl型；化学组成比 n+/n-为1:1；负离子堆积方式是简单立方堆积；正负离子配位数比CN+/CN-是8:8；正离子所占空隙种类是立方体，正离子所占空隙分数为100%。

正负离子半径与晶胞参数之间的关系：

111222a?b?c?2(r??r?)。 3(2)NaCl型（岩盐型）：分数坐标（略）。离子堆积描述：结构型式为NaCl型；化学组成比 n+/n-为1:1；负离子堆积方式是立方最密堆积；正负离子配位数比CN+/CN-是6:6；正离子所占空隙种类是正八面体，正离子所占空隙分数为100%。

正负离子半径与晶胞参数之间的关系：a?b?c?2(r??r?)。 (3)立方ZnS型（闪锌矿）：分数坐标（略）。离子堆积描述：结构型式为立方ZnS型；化学组成比 n+/n-为1:1；负离子堆积方式是立方最密堆积；正负离子配位数比CN+/CN-是4:4；正离子所占空隙种类是正四面体，正离子所占空隙分数为50%。

正负离子半径与晶胞参数之间的关系：a?b?c?4(r??r?)。 3(4)六方ZnS型（纤锌矿）：分数坐标（略）。离子堆积描述：结构型式为六方ZnS型；化学组成比 n+/n-为1:1；负离子堆积方式是六方最密堆积；正负离子配位数比CN+/CN-是4:4；正离子所占空隙种类是正四面体，正离子所占空隙分数为50%。

正负离子半径与晶胞参数之间的关系：

a?b?88(r??r?), c?(r??r?), ????90?,??120?。 33(5)CaF2型：分数坐标（略）。离子堆积描述：结构型式为CaF2型；化学组成比 n+/n-为1:2；负离子堆积方式是简单立方最密堆积；正负离子配位数比CN+/CN-是8:4；正离子所占空隙种类立方体，正离子所占空隙分数为50%。

正负离子半径与晶胞参数之间的关系：

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a?b?c?4(r??r?)。 3(6)金红石型(TiO2)：

分数坐标： 氧原子

111111(u,u,0), (1?u,1?u,0), (?u,?u,), (?u,?u,)；

222222钛原子(0,0,0),(,,)。

离子堆积描述：结构型式为金红石型；化学组成比 n+/n-为1:2；负离子堆积方式是近似六方最密堆积；正负离子配位数比CN+/CN-是6:3；正离子所占空隙种类是八面体，正离子所占空隙分数为50%。

(7)钙钛矿型（CaTiO3）：钙钛矿型结构是一种重要的结构形式，它有两种正离子和一种负离子形成，晶胞有两种画法：一是选择半径较小的正离子（如Ti4+）在晶胞的体心（左图）；二是选择半径较大的正离子（如Ca2+）在晶胞

的体心（右图）。Ca2+较大、所带正电荷多，配位数高为12，Ti4+较小、所带正电荷少，配位数低为6。

以钙钛矿型结构为基本单元，通过原子的空缺、置换、位移变形、堆叠组合等多种型式，可以描述多种氧化物超导相的结构。例如，钇钡铜氧高温超导体就是一种缺氧钙钛矿型三倍超格子结构，属正交晶系。

三、晶格能(点阵能)与离子晶体的性质

1. 晶格能：指在某一温度下(如0K或298K等)，1mol离子化合物中的正、负离子由相互分离的气态结合成离子晶体时所放出的能量。实验上，可以通过设计热力学循环来计算，如NaCl晶格能的计算如下：图中S是生成1mol气相Na原子的升华焓，数值为108.4 kJ mol；D是生成1mol气相Cl原子的解离能，数值为119.6 kJ mol-1；E是生成1mol气相Cl-离子的电子亲合能，数值为-348.3 kJ mol-1；I是生成1mol气相

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-1

111222Na (s) + 1/2Cl2 (g)SD△HfNaCl (s)UCl (g)Na (g)EICl- (g) +Na+(g)Na+离子的电离能，数值为495.0 kJ mol-1；△Hf是生成1mol NaCl晶体的生成焓，数值为-410.9 kJ mol-1。因此可以得到NaCl的晶格能U为：

U??(?Hf?S?I?D?E)??(?410.9?108.4?495.0?119.6?348.3)?785.6(kJ mol-1) 因此NaCl的晶格能为785.6 kJ mol-1。

理论上也可以计算晶格能，如Kapustinskii（卡普斯金斯基）提出计算晶格能U的半经验公式：

Z?Z?(???)3.45?10?11U?1.202?10??(1?)（kJ mol-1）

r??r?r??r??7上式中，Z+和Z-分别表示正负离子所带电荷数，r+和r-分别表示正负离子的半径（单位是m），（?+?）是化学式中的离子数，如CaF2是2。从上式可以看出那些是影响晶格能的主要因素。

2. 离子晶体的性质：离子晶体是由阴、阳离子组成的，离子间的相互作用是较强烈的离子键，因此离子晶体具有较高的熔、沸点，常温呈固态，硬度较大；如果发生位错正正离子相切, 负负离子相切, 彼此排斥, 离子键失去作用, 故延展性差，比较脆；在熔融状态或水溶液中易导电；大多数离子晶体易溶于水，并形成水合离子。离子晶体中，若离子半径越小，离子带电荷越多，离子键越强，该物质的熔、沸点一般就越高，例如下列三种物质，其熔沸点由低到高排列的顺序为，KCl＜NaCl＜MgO。

【例题解析】

例题1（09年全国初赛题第6题第3小题）

6-3 某晶体的晶胞参数为：a = 250.4 pm, c = 666.1 pm，γ = 120o；原子A的原子坐标为0，0，1/2和1/3，2/3，0，原子B的原子坐标为1/3，2/3，1/2和0，0，0。

(1) 试画出该晶体的晶胞透视图（设晶胞底面即ab面垂直于纸面，A原子用―○‖表示，B原子用―●‖表示）。

(2) 计算上述晶体中A和B两原子间的最小核间距d(AB)。

(3) 共价晶体的导热是共价键的振动传递的。实验证实，该晶体垂直于c轴的导热性比平行于c轴的导热性高20倍。用上述计算结果说明该晶体的结构与导热性的关系。 解析：本小题考查的是六方晶系晶体，同时涉及六方正当晶胞问题，答案为： （1）

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或

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