配位化合物

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无机化学习题解

第十章配位化合物

1．无水CrCl3和氨作用能形成两种配合物，组成相当于CrCl3?6NH3及CrCl3?5NH3。加入AgNO3溶液能从第一种配合物水溶液中几乎所有的氯沉淀为AgCl，而从第二种配合物水溶液中仅能沉淀出相当于组成中含氯量 2/3的AgCl，加入NaOH并加热时两种溶液都无NH3味。试从配合物的形式推算出它们的内界和外界，并指出配离子的电荷数、中心离子的氧化数和配合物的名称。

答：第一种：[Cr(NH3)6]Cl3离子的电荷数3+：

即 [Cr(NH3)6] ，Cr(Ⅲ)，三氯化六氨合铬（Ⅲ）。

第二种：[CrCl(NH3)5]2+ , Cr(Ⅲ) , 二氯化一氯?五氨合铬（Ⅲ）。

2．命名下列配合物，并指出中心离子及氧化数，配位体及配位数。（1）[Co(NH3)6]Cl2 （2）K2[PtCl6] （3）Na2[SiF6]

（4）[CoCl(NH3)5]Cl2 （5）[Co(en)3]Cl3 （6）[CoCl(NO2)(NH3)4]+ 答：命名中心离子氧化数配位体

+2 NH3 (1)二氯化六氨合钴(Ⅱ)

+4 Cl(2)六氯合铂(Ⅳ)酸钾

+4 F(3)六氟合硅(Ⅳ)酸钠

+3 Cl- , NH3 (4)二氯化一氯?五氨合钴(Ⅲ)

+3 En (5)三氯化三（乙二胺）合钴(Ⅲ)

-+3 Cl , NO2- , NH3 (6)一氯?一硝基?四氨合钴(Ⅲ)配离

子

3．写出下列配合物的化学式

配位数 6 6 6 6 6 6

（1）二硫代硫酸合银（Ⅰ）酸钠（2）三硝基三氨合钴（Ⅲ）（3）氯化二氯三氨一水合钴（Ⅲ）（4）二氯二羟基二氨合铂（Ⅳ）（5）硫酸一氯一氨二（乙二胺）合铬（Ⅲ）

（6）二氯一草酸根一（乙二胺）合铁（Ⅲ）离子

答：(1) Na3[Ag(S2O3)2] (2) [Co (NO2)3(NH3)3] (3) [CoCl2 (NH3)3(HO2)]Cl (4) [PtCl2(NH3)2(OH)2] (5) [CrCl(NH3)(en)2]SO4 (6) [FeCl2(C2O4)(en)]- 4．根据价键理论指出下列配离子的成键情况和空间构型

(1) [Fe(CN)6]3- (2) [FeF6]3- (3) [CrCl(H2O)5]2+ (4) [Ni(CN)4]2- 答：（1）d2sp3 杂化轨道成键，八面体。（2）sp3d2 杂化轨道成键，八面体。

（3）sp3d2 杂化轨道成键，八面体。（4）dsp2 杂化轨道成键，平面正方形。 5．根据实验测得的有效磁矩，试确定下列配合物是内轨型或外轨型，说明理由，并以它们的电子层结构表示之

（1）[Mn(SCN)6] μ=6.1 B.M. （2）[Mn(CN)6] μ=1.8 B.M. （3）[Co (NO2)6]3- μ=0 B.M. （4）[Co (SCN)4]2- μ=4.3 B.M. （5）K3[FeF6] μ=5.9 B.M. （6）K3[Fe(CN)6] μ=2.3 B.M. 答：（1）有五个成单电子，外轨型配合物。

4-4-

无机化学习题解

[Mn(SCN)6]4- 3d5 4s 4p 4d

↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ?? ?? ?? ?? ?? ?? sp3d2杂化成键

（2）有一个成单电子，内轨型配合物。 [Mn(CN)6]4- 3d 4s 4p

?? ?? ↑ ?? ?? ?? ?? ?? ?? d2sp3 杂化成键

（3）无成单电子，内轨型配合物。

[Co (NO2)6]3- 3d 4s 4p

?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? d2sp3 杂化成键

（4）有三个成单电子，外轨型配合物。

[Co (SCN)4] 3d 4s 4p 4d

?? ?? ↑ ↑ ↑ ?? ?? ?? ?? ?? ?? sp3d2杂化成键

（5）有五个成单电子，外轨型配合物。

K3[FeF6] 3d 4s 4p 4d

↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ?? ?? ?? ?? ?? ?? sp3d2杂化成键

（6）有一个成单电子，内轨型配合物。

K3[Fe(CN)6] 3d 4s 4p

?? ?? ↑ ?? ?? ?? ?? ?? ?? d2sp3 杂化成键

6．已知一些铂金属配合物，如cis―PtCl4(NH3)2 、cis―PtCl2(NH3)2 和cis―PtCl2(en)可以作为活性抗癌剂（所有反式异构体均无抗癌活性），实验测得它们都是逆磁性物质。试用价键理论画出这些配合物的杂化轨道图，它们是内轨型还是外轨型配合物？各采用哪种类型的杂化轨道成键？

答：铂 Pt 5d96s1 Pt4+ 5d6 cis―PtCl4(NH3)2 5d 6s 6p

?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? d2sp3 杂化成键

无成单电子，逆磁性，内轨型配合物。 cis―PtCl2(NH3)2 和cis―PtCl2(en)

Pt2+ 5d8 6s 6p

?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? dsp2 杂化成键，

无成单电子，逆磁性，内轨型配合物。

7．已知[PtCl4]为平面正方形结构，[HgI4]为四面体结构，画出它们的电子分布情况并指出它们采用哪种杂化轨道成键？

2-2-

无机化学习题解

答： [PtCl4]2- dsp2杂化成键

5d8 6s 6p

?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? 内轨型配合物

[HgI4]2- sp3杂化成键

5d10 6s 6p

?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? 外轨型配合物

8．晶体场理论的基本要点是什么？它比价键理论有何优点？答：晶体场理论的基本要点：

（1）晶体场理论认为，在配合物中，中心离子一般是带正电荷的金属离子，配位体往往是阴离子或极性分子，它们之间的相互作用可以被看作离子晶体中正、负离子间的相互作用，中心离子和配位体之间由于静电吸引而放出能量，使体系能量降低。

（2）过渡金属中心离子5个简并d轨道受到周围非球形对称的配体负电场的作用时，配体负电荷与d轨道上的电子的相互排斥，不仅使得各轨道电子能量普遍升高，而且不同d轨道的电子因受到影响不同，各轨道能量升高值不同，从而导致d轨道能级分裂。（3）由于d轨道能级分裂，使d电子重新排布。d电子从未分裂前的d轨道进入到分裂后的d轨道，引起体系总能量降低，它给配合物带来了额外的稳定性。

晶体场理论克服了价键理论的缺点，它不仅考虑到中心离子与配位体之间的静电效应，而且还考虑到它们之间的共价性质，它较好的解释了配合物的磁性，也较好地解释了可见光谱和紫外光谱，在一定程度上也能定量解释配合物的稳定性。

9．用晶体场理论说明为什么八面体配离子[CoF6]3-是高自旋的？而[Co(NH3)6]3+是低自旋的？并判断它们的稳定性大小？

答：正八面体晶体场理论： [CoF6] （高自旋）

↑ ↑ dr

?? ↑ ↑ ↑ ↑ (F 弱场，高自旋)

?? ↑ ↑ dε

CFSE = (-4) x 4 +(+6) x 2 = -4Dq

正八面体晶体场理论： [Co(NH3)6]3+ (低自旋)

?? ↑ ↑ ↑ ↑ (NH3 强场，低自旋)

?? ?? ?? d

CFSE = (-4) x 6 = -24Dq

从CFSE 的计算可知，[Co(NH3)6] 比 [CoF6]稳定。 10．实验测得[Co(NH3)6]3+配离子是逆磁性的，问：