锂空气电池的前景与挑战

锂空气电池的前景与挑战

G. Girishkumar,* B. McCloskey, A. C. Luntz, S. Swanson, and W. Wilcke IBM的研究- Almaden, 650 Harry Road, San Jos_e, California 95120 摘要 锂空气系统在2009年吸引了全世界的关注作为一个可能的电动车电池推进应用程序。如果成功开发了,这种电池可以为电动汽车提供一种能源车,与汽油相匹敌可用的能量密度。然而,有大量的技术和工艺必须克服的挑战,如果这个诱人的想象变为现实。这个基本电池化学反应时被认为是电化学中锂金属在阳极氧化和来自空气的氧在阴极还原。质子电解质,用于锂离子电池,有一

些根据通过处理可以反应用一个外部的电势,即这种电池可以充电。本文总结了作者的观点中的前景和发展面临的挑战的实际锂空气电池和当前的理解它的化学。然而,这要感谢透视图描绘的简单印象，我们才能非常迅速展开想象。

人类的总功耗目前是14太瓦和预计2050年大约是现在的三倍.目前,石油占世界总数的主要能源源的34%。它占二氧化碳排放总量的40%,是一个地域政治不稳定的主要原因。由于大多数的石油应用于汽车和轻型卡车,这已经开始了一个混合电气化时代和加快了纯动力汽车发展的成熟。

要获得完整的电气化道路交通的主要技术障碍是普通电池的容量不足,这严重限制了电动汽车的的实用性。锂空气电池在汽车上应用最初在1970年代提出。在去年,锂空气的开发得到关注, 仅2010年第一季度就超过14篇关于这方面研究的文章发表。锂空气电池的潜在的比所有其他的化学电池高能量储存密度,这已经导致了强烈的关注，这种电池驱动电动汽车驾驶的路程是否比得上汽油动力汽车驾驶里程。

电池500项目由IBM公司和它的合作伙伴,以及许多其他的研究团体发起的研究项目评估锂空气电池推动力在自动化汽车应用上的潜力。“500”代表一个目标距离的500英里/ 800

公里每电荷,转化成一个电池容量约125千瓦时,平均使用250 wh /英里一个标准的家庭轿车。锂空气电池也在其他领域扮演重要角色,例如给笔记本电脑和远程传感器或机器人使用。然而,需求汽车推动力的需求成为的大多数研究项目的推动。在这个阶段,研究集中精力确定基本科学原理底层操作锂氧气电池(而不是锂空气)。第二部分讨论了系统级需求对于一个成功的电动汽车的应用程序电池。第三部分描述了各种建筑(化学)方法对锂空气电池和比较关键的权衡。第四章描述了当前实验和理论研究非质子的锂氧气电池为重点的空气阴极。第五部分论述了阳极,而第VI部分讨论挑战现状和使用空气而不是氧气反应物。第七章总结了研究我们相信需要进行开发实用的锂空气电池。

系统水平支对电动汽车的推力和锂空气电池的有一定的要求。关键标准实用电动车推进电池的能量密度、成本、寿命(以年和英里)和安全。

实用型电动汽车的关键标准是推动力电池能源密度、成本、寿命(以年,英里),和安全。 重量和体积能量密度:汽油的能源密度是13 000 Wh /Kg,它显示为它的图1中的理论能量密度。一般说来美国舰队的平均效率是12.6%;因此, 汽油在汽车上可用能量密度大约1700 Wh /Kg。这是显示为“实用的”。

图1。这个重量能量密度(Wh /kg)为各种各样的类型的可充电电池与汽油相比较。理论密度是严格基于热力学的显示为蓝色的部分，而实际可行的密度则用橙色的部分和数值来表示。对于锂空气、实用价值只是一种估计。汽油的实用价值包括汽车的平均效率。

汽油的能量密度见图1。电动动力系统(从电池到车轮)的效率在90%左右,10倍地改善当前的的锂离子电池的能源密度,这通常是在100到200Wh /kg(电池水平),将使电动动力系统

在票面价值与汽油,至少通过测量重力能量密度。然而,没有期望,当前的电池如锂离子会接近目标1700 Wh /Kg。新化学反应需要实现这一目标。

氧化1的金属锂释放11 680 wh /Kg,低于汽油不多。这是显示为理论能量密度的锂空气电池在图1。然而,实际的能量密度为锂空气电池会大大减少。现有种金属空气电池,

如锌/空气,通常有一个实际的能量密度大约40 - 50%的理论密度。然而,一个可以安全地假定甚至完全发展的锂空气电池将永远不会达到这样一个高的比率,因为锂很轻,因此电池结构的消耗,电解质等等会有更大的影响。

幸运的是,一个能量密度1700 Wh /Kg的完全充电电池只对应到14.5%的理论能源容量的锂金属。我们相信这样的能量密度,是在电池水平上,是可能实现的,鉴于密集型和长期发展的工作。完整的电池系统可能只有一半的能源密度在电池水平上实现。

电池的能量密度(以Wh / L)也是一个重要的设计指标。这要求最好是被分配一个最大容量300 L(家庭汽车)的电池和它的辅助系统驾驶里程为500英里(800公里)需要125千瓦时容量(250 wh /英里),因此一个300 L体积限制规定这个比重的电池, 包括空间分配给空气通道电池内部,空气处理系统,必须不小于0.5公斤/ L。。注意, 锂空气电池中特定的空气流(Kg空气/kW发电功率)到一个,假设电池中废气的氧含量为17%,比得上特定的气流的内燃机。

功率密度和成本:虽然锂空气系统提供期望很高的能量密度,但是目前其功率密度(以W / kg的电池质量)是非常低的。在放电,氧气被在减少存在锂离子形成锂氧化物,在电荷化学反应中转化为氧气。两种反应发生在表面的阴极。因此非常大的内部表面区域,无论是在微观或宏观意义上,都是必需的。标准的质子锂空气电池提供电流密度是1 mA/cm。这将是临界电流密度,增加至少1级。即便如此,宏观的表面积供应总功率为推动电池是非常大的。 例如,一个电池和100千瓦电力输出,一个电池电压2.5 V一个电流密度5mA/cm就需要一个总内部表面面积160 m,等于人类的肺部的内部表面

一个方法来减少功率密度需求是创建一个电动混合动力推进系统,一个小容量但高功率电池,例如,基于锂离子技术,在短时间内提供电力的高需求,比如在加速。可能的比率是平均峰值电力需求在一辆车只有约1:10。电气能源效率:当前锂空气电池显示出大的过电势,即。 ,充电电压高于放电电压。这对应于一个低周期电气能源效率,目前在60 - 70%。 实用的推动

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电池应该有“可逆”能源效率达90%。目前还没有准确的详细机理去解释潜在的高过电压,但希望可以在实质上大大减少催化剂的应用。

寿命和循环特性:锂空气电池已经证实高达50多个周期与适度周期产能损失。因此,未来的研究工作需要集中精力提高循环特性。然而,充电循环次数的总数的增大推动电池也不一定需要大型能源容量的锂空气电池。例如, 一个电池设计为一生的150 000英里和支持行程500英里需要充电只有300次(全循环等效)。但许多吨的空气将不得不通过电池在其生命周期中,甚至分钟积累水分(对于质子电池)或副反应生成产品将是有害的。

安全:电池的电动汽车最初具有非常高的安全标准,远远高于使用汽油的汽车。典型的热失控的锂离子电池由于过度充电或内部短缺的情况是不可能在锂空气电池中发生的。由于表面性质的反应态势,即反应物O2不是储存在电池中的。然而,有另外两个安全问题需要考虑。首先,所需的,尽管不是强制的,使用锂金属阳极存在一个众所周知的安全问题,因为锂金属往往会形成枝晶,可以短路电池和反应生成许多污染物。 第二,假定占主导地位的反应产物的非质子电池是强氧化剂Li2O2。结合有机电解质,这可能会导致意外事故等安全问题。然而,IBM的初步实验表明,没有热的放热反应和常见的电解质Li2O2之间发生在温度低于熔点的锂金属(180℃)。这个安全问题并不存在于以水作电解质的电池中。

总之, 汽车大量要求大能力推动电池,但不具备灵活性的。他们将作为研究指南去实现锂空气系统。目前,汽车推进电池是刚刚开始从镍的过渡金属氢化物,锂离子电池,经过近35年的研究和开发在后者。过渡到锂空气电池(如果成功)应该被从一个类似的开发周期。

汽车动力电池才刚刚开始转变呢从镍金属氢化物到锂离子电池电池,经过近35年的研究和发展后者。过渡到锂空气电池(如果成功)应该认为从一个类似的发展循环。

锂空气电池的体系结构。目前,四个化学体系结构是世界的前沿。在图2概括。这些包括与液体电解质三个版本:一个完全非质子液体电解质,一个水电解质,和一个混合系统与一个水电解质浸阴极和阳极电解液浸泡一个非质子。这个第四个方法是一个完全固态电池用固态电解质。基本的电化学取决于电解质在阴极。

在一个非质子电解质,基本阴极放电反应被认为是 2Li+O2 → Li2O2

并可能 2Li+（1/2）O2 →Li2O 在一个水成的阴极电解液,基本反应是 2Li+（1/2）O2 +2H→2Li+H2O （酸性介质） 2Li+（1/2）O2 +H2O→2LiOH （碱性介质）

全固态电池的质子电解质化学反应过程不确定在此点,但是大概相差不大。Abraham 和 Jiang主要是通过阅读Bruce等人的文章使质子电解质研究得到进一步发展。完全以水作电解质的电池是由Polyplus开发的,而混合电解质配置Polyplus和、Wang 和Zhou也正在研发中。最近Kumar等人报告一个全固态锂空气电池。每个配置有具体的优势,提出了明确的科学依据。然而由于工艺上的挑战,因此, 最终的选择是否应用最好的配置仍然是一个悬而未决的问题。

下面给出简短的一些问题的解决方法。虽然图2和大部分的讨论这里假定锂金属作为阳极、合金阳极也是一种选择,锂空气电池在第五部分做了简要讨论。

在质子电解液中(参见图2),锂阳极是在与电解质形成一个稳定的固体电解质界面(SEI)。在吸气式阴极目前多孔碳阴极类似于聚合物电解质膜(PEM燃料电池阴极,不溶性Li2O2(或Li2O)被认为是通过氧还原反应。有一些证据表明,催化剂存在,Li2O2将应用析氧反应(OER)使电池充电电压足够高的。因此,质子结构可能是充电锂空气电池的基础。本文稍后讨论。对水电解质结构和混合电解质结构,阴极化学是相同的, 这没有证据表明,电化学反应是可逆的,除了机械地消耗反应产品和更换新的反应物。主要是在这个结构的其余部分透视图。水或混合电解质结构的优势是,放电反应产品是溶于水,消除了阴极堵塞,体积膨胀,和导电性问题非质子的结构。水和混合系统的发展是否好，锂离子是否能通过导电膜是一个挑战, 由于水的活性能保护阳极(见第五部分)。对水系统,这需要开发一个锂金属和水域表人工检波器(见图2和3)。在混合电解液系统,一个非质子电解质是在与锂金属阳极直接接触在锂金属自然形成一个SEI的。这降低了困难的要求，膜保护了锂金属，水具有一定的稳定性减少了锂金属的还原。Viscoet等人已经证明了一个非质子与锂空气电池人工陶瓷SEI来保护阳极。电池也可以循环超过60次在0.4 mA / cm在空气中有50%相对湿度。保护锂金属电池膜从污染的角度讨论在第五部分，所有解决这个难题的办法是发展一个高总产量的吸气式的系

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统,通过O2阻止环境污染物(如H2O, CO2, N2.)的进入。因为只有质子结构锂空气电池显示出具有过充电能力, 到目前为止，这个结构吸引了全世界最关注,我们专注主要是在这个结构的其余部分透视图。

图2。四个不同的体系结构的锂空气电池,所有假设使用锂金属作为阳极。这三个液体电解质结构非质子,水,和一个混合非质子水系统。此外,一个全固态架构给出了。主要组件是作为标记的图。自发发生在锂阳极是地检波器给出虚线,而人工检波器给出了实线。

所有解决这个难题的办法是发展一个高总产量的吸气式的系统,通过O2阻止环境污染物的进入。

非质子锂空气电池。一个典型的设计为非质子锂空气电池如图2和图4所示。它由一个金属锂阳极、在一个非质子性溶剂溶解锂盐的电解质组成,一种多孔的o2通过的阴极由大的表面积碳粒子和催化剂粒子绑定到一个使用粘结剂的金属网上。

图3。示意图中锂金属电池接口的选择。两个复杂的自然SEI由还原电解液的物质,一种人工SEI,例如锂离子传导陶瓷,显示为例子。改编自参考文献14和15。

被提出的质子的锂空气化学电池如下所述。在放电的电池,一种氧化反应发生在阳极(Li→Li+e-)。电

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子通过一个外部电路和锂离子在阴极发生反应消耗氧气生成Li2O2(或Li2O)。标准的能够发生放电反应用热力学能斯特方程计算出的理论U0= 2.96 V。在外部应用潜力(U > U0),上面的反应被认为是可逆的,即锂金属镀是在阳极,O2在阴极生成 (图4),

图4。图解的操作提出了可充电 非质子锂空气电池。在放电,自发的电化学反应2Li+O2 → Li2O2生成一个平衡电压为2.96V(但实际上由于超电势有些要小些)。通过充电,外加电压大于2.96 V(由于超电势所需为4 V)使电化学反应的逆反应Li2O2 →2Li+O2发生。

最简单的转化反应可以看作质子电池是一个两个电子转移的过程: 2Li+O2 → Li2O2 （放电）（1） Li2O2 →2LitO2 （充电）（2）

锂阳极与电解液和稳定的成固体电解质膜有关联,电解液保护金属进行下一步反应。成固体电解质膜在以碳锂作为阳极的传统锂离子电池中具有非常相似的结构和性质。非质子电解质的例子用来研究包括有机碳酸盐(碳酸乙烯、丙烯碳酸盐岩,碳酸二甲酯)、醚(四氢呋喃(四氢呋喃)、氧),和酯(γ-butyrolactone),锂盐溶剂,如LiPF6, LiAsF6, LiN(SO2CF3)2、LiSO3CF3和具有较强的氧化稳定性

锂氧气电池一个典型的充电放电周期如图5,非常类似于其他文献。电池由一个锂金属箔为阳极,一个250μm厚玻璃纤维毡纤维分离器,一种多孔的阴极构造大表面积超级P(超级P是一个导电碳黑和是一个产品导电碳黑、石墨和碳)碳颗粒混合α-MnO2作为催化剂,两个均匀分布和绑定到一个1.6毫米厚金属泡沫镍集电器和PVDF粘结剂。

活性阴极材料的成分质量比是碳: α-MnO2:PVDF = 54:10:36。电池膜和阴极充满1 M LiN(SO2CF3)2 [LiTFSI]在电解质碳酸丙烯酯中。电池结构是一个弹簧接头套管设计和活跃电

极面积1.2平方厘米。电池最初的开路电压是3.3 V,远高于U0。高开路电压要可能受到混合电势的影响因为锂离子嵌入到α-MnO2中。电池放电过程迅速结束因为α-MnO2含量不多。没有催化剂在阴极,开路电压是3.1 V, U0仍略高于0.15 V。电池工作电压的在放电时大约是2.6 - 2.7 V,这远远低于U0。这种差异称为放电过电压η

dis。锂空气电池的理论放电能力的也远

低于它的理论能力。在负极做无用功1%。这可能是由于不溶性的放电产品在非水有机电解质中,导致形成放电产品在阴极表面,抑制流反应物(O2, Li,和电子)到达活性电极表面。

图5。一个单一的测量放电充电周期非质子锂氧气电池(基于SP碳)操作～0.1 mA / cm电流密度。这给电池输出电压为放电或必要的应用潜力的电荷在给定的电流密度作为函数的充电每克碳在阴极(mAh g 1)。在文章中给出电池的具体过程。放电和电荷方向所标记的箭头在图上。热力学给出了潜在的虚线,超电势对放电ηdis和电荷ηchg是箭头所示。

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通过直流充电的电池,电压增加到大约4.0 V(图5)。因此电荷过电压(η

电过电压(η

chg)明显大于放

dis)。因此,目前,电气能源效率对于一个放电电荷周期只有2.6 V / 4 V = 65%。

希望有更好的电催化剂可以降低超电势和增加电力和热力学效率。Debart等人发现低电流密度增加一个相对小的摩尔分数的转化为金属氧化物粒子增强了放电能力,减少了η小的影响η

chg,但最

dis。Lu等人发现更激动人心的积极影响Au纳米粒子对ηdis和Pt纳米粒子对ηchg。

这似乎不太可能催化,即低活化障碍在电化学反应步骤,是观察到增加放电能力的根源。然而,有可能降低η

chg和ηdis是真正的综述了电催化效果(尽管这是难以理顺如果不溶性反应产品

迅速外套催化剂颗粒)。希望,未来,极化研究,即测量η(i)或i (η)可以定量的探测电催化作用精确的性质。IBM初步极化研究确认存在温和的催化效应对α-MnO2在充电电流的影响。然而,工作仍在进行中确定α-MnO2实际上是催化充电反应在方程式 2中表现出来,或催化一些有害的副反应(见下文)。

有限的直接实验证据,证明了在方程1中质子性电池放电电流占优势。Li2O2的产品的拉曼光谱是唯一的光谱证据，虽然目前没有定量比较。然而,一些间接证据,即在方程1中阴极质量的增加是符合预期的, 基于库仑法测定总充电来自电池和O2的消耗，气相也符合方程1中的电量分析，更高的放电电流间接证据是减少O2消耗相比较于一些Li2O的电量分析必须良好。

充电反应Li2O2→2Li+O2决定充电电流。充电过程在O2充满Li2O2粒子的阴极转化。,和x射线衍射研究表明Li2O2在人造的的阴极消失。另外,扫描电子显微镜(SEM)研究显示电池放电出现的白色沉淀,可能是Li2O2, 在充电过程中沉淀消失。虽然这些结果确实显示充电电流的电池中占主导地位,放电在其后，在方程1中，这远不是解决一个定量问题。

IBM最近的微分电化学质谱分析(DEMS)的实验显示, 在充电的电池中O2发生转化(尤其存在一些催化剂),显著的氧化产品(如二氧化碳)也转化了。对于充电，具有高潜力期望的是电解质氧化甚至是碳氧化可能和可以做出显著贡献的充电电流观测。这个结果也意味着在开发实际锂空气系统中电化学稳定性的两个电解液和阴极本身是关键的挑战。事实上,我们相信,电解质氧化还原稳定接触反应产物(和中间体)是一个关键悬而未决的问题。有机碳酸盐基础溶剂如碳酸丙烯酯或其他碳酸盐混合物低阳极氧化稳定性和容易氧化的性质通过典型催化，具有作活性材料的潜力。这是非常重要的锂空气电池系统电解液的氧化稳定性可以减少催化剂存在的重要性，甚至Li2O2。离子液体可能在这方面有优势,但这仍有待观察。

这个结果也意味着电化学的稳定都会取决于电解质和阴极，阴极本身是一个挑战在开发实用的锂空气系统中。

图6。放电曲线为一个质子锂氧气电池(基于一个Ketjenblack阴极)在三个电流:0.1 mA,0.5 mA,和1 mA。这个曲线给电池在阴极输出函数的放电容量每克碳 (mAh g 1)。虚线水平线是热力学标准电池潜在U0。这个在输出电压损失随着电流突出显示的箭头ηdis(i),和损失的能力是由箭头

表示容量(i)。文章中给出详细的电池解释。

在图5的实验了生在低流量和充电电流密度为j≈0.1 ma /cm。图6 (还有许多相关文献的实验,例如参考 19)演示了降低电池能力增加放电电流。即使在1 ma / cm,电流密度明显低于那些用于典型的锂离子电池。这个电池很相似对于图5描述,除了Ketjenblack EC-600JD (Ketjenblack EC-600JD是一种导电炭黑和是一个产品的碳颗粒AkzoNobel)被用来构建阴极没有任何添加催化剂颗粒,和电解质是1 M LiPF6碳酸丙烯酯。注意在图5中，这个电池放电能力在i= 0.1，高于超级P的3倍。已经有许多文献研究锂氧气的放电能力，阴极由不同类型的低流量电流密度碳在(如参考22)。 什么是最重要的是一个矛盾的结论:表面积、孔隙度、孔隙体积,等等。所有方面都无疑的是结论在某些方面很重要,我们认为更重要的问题是为什么低流量仅限于非常一小部分的整体孔洞体积

降低电池能力和i曾被讨论O2的扩散受到限制，O2在通过充满电解质的阴极扩散无法维持电化学反应速率。因此,随着电流的增大，电化学反应发生在一个越来越多的小的靠近空气电解质界面的区域,可能是领先的到毛孔阻塞,如图7所描述的。原则上,技术用于PEM燃料电池阴极提高氧气运输也可以用于锂空气电池。在燃料电池,一个微小的离子覆盖在气孔上，阴极中的气相O2能够成功的在阴极结构快速扩散，然而,微电池水平移动结构结合上的低电势电极，充满了多孔阴极的电池中表明电子移动通过Li2O2沉淀也是一个重要的容量损失的原因。这将会详细介绍在其他地方。当前电子电导问题并不令人惊讶因为纯Li2O2是绝缘体,其累积在放电过程中可以减小电流。显然, 在试图同时获得高功率密度和留住高重力能量密度时，容量损失和电流是一个严重的问题，。

图7。图解表示空气阴极和提出化学在空气阴极。图中标记着不同的物质。左边的图显示了淹没多孔碳阴极电解质(点燃离子),和电解液、催化剂粒子,产品Li2O2。扩大版本显示了更多详细的放电反应在阴极。

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图6也表明,增加电流同时也减少了电池输出电压(即过电压η由于ηdis对数线dis增加)。

性增加,而不是增加i,很明显, 由于一些内部电池阻力，输出电压损失不是简单的一个电阻iR降的结果。相反,这意味着在电极电荷转移是速度受到限制,因此η极反应被认为是非常快,ηη

因为阳dis是主要来源。

锂空气电池中，dis必须与一些低的活化能在阴极化学过程有关联。

有效的催化剂降低物质的活化能放电反应。dis的增加与i使实现合理的功率密度较为困难。

需要注意的是使用Au纳米颗粒在低i的情况下dis和i使锂空气电池达到合理能量密度。

dis,但是在高i的情况下效率是否更高还不清楚。

增加η减少η

上面所有的实验都是在室温(25摄氏度)的情况下完成的。阅读未发表的结果显示电池容量和输出电压(在低电流)大大减少与降低温度范围在+ 40 C到-30 C。这些温度变化关系的起源尚不清楚。因为推进电池需要一个合理的温度范围,这是一个问题,肯定需要进一步研究。

了解详细的锂氧气电池电化学反应原理和现有超电势的起源，超电势最小化是关键的第一步。在这可能是一个反应途径对提出的原理Li+O2→Li2O2,通过几个实验事实进行了总结:(一)放电反应产品Li2O2是不溶于非质子性溶剂(如碳酸丙烯酯),(b)经过非常短暂的最初的瞬态电压下降,放电电压仍然是在整个放电过程几乎保持不变,直到该过程终止(图5),(c)SEM观察在放电过程结束、在碳阴极形成中等粒子(100nm)的Li2O2和结果。 (d)当使用小面积平玻璃碳电极, 在电钝化电池中 40 nm的粒子几乎沉淀。这些事实都表明,占主导地位的电化学反应被观察到，在放电时Li2O2在表面形成(和充电的原理)。

在此基础上,金属锂在电化学氧化的过程中包括以下步骤 Li→Li+e- （Li 电极）

Li+e- +O2 +→ LiO2（O2阴极1） Li+e- + LiO2→ Li2O2（O2阴极2）

一个“*”代表在Li2O2表面上生长。它本质上是Li2O2表面上中性的锂空缺。第一个反应步骤,溶解金属锂到电解液中,被认为是平衡的。在阴极的化学反应是电化学在Li2O2在Li2O2沉淀上的增长。 这描述了所有的电池除了最初的成核的化学Li2O2在阴极结构。隐含在这一

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原理是,必须在至少有一些导电性碳的支持，通过不断增长的Li2O2表面薄膜。虽然Li2O2本身是一个绝缘体,中性锂的存在空缺预计通过密度泛函理论(DFT)来产生一些导电性。因为中间态在氧化,LiO2 是锂空缺,最低限度的表面电导率，甚至低容量，如果这些空缺存在薄膜增长的容量。 但是,我们当然不希望高导电性的原生的电化学Li2O2薄膜增长。

电子转移反应的理论在表面是复杂的。然而,电催化作用的趋势强有力的限制在电极表面上,定性的描述热力学的表面上的物质的电化学反应步骤,和DFT合理的估计物种和中间体表面自由能。通常发生在晶体生长缺陷或步骤最稳定的表面。图8显示了在稳定的Li2O2(100)表面计算自由能级图增长点。对于这个表面,上面描述的过程发生两次本身增长的复制。实际电势U的影响包括你包括能量的增加-neU, -neU是计算自由能每一个中间物在电极转移n个电子。对于U = 0,总体Li2O2的形成是强放热,给一个平衡潜在的U0 = 2.47 V从能斯特方程。这个值是有点小于标准的热力学数据(2.96 V)。在一个潜在的U = 2.03V,所有放电步骤速降(ΔG e 0)。因此,超电势对放电可定性识别为η

dis =2.47 V - 2.03 V = 0.44 V。以类似方

*

式, 充电反应U≥3.07 v(ΔG≤0)所有反应步骤都是容易发生的.η0.60 V。 .虽然ηchg >η

chg = 3.07 V - 2.47 V =

dis,通过更多的不对称的实验观察超电势，似乎并没有一个解释能

完全解释充电转移步骤,至今仍是个谜的起源。这是相当重要的，如果催化剂用作降低充电超电势。事实上，上述描述的原理，当反应产物和中间产物不溶时传统的原理能够影响低能级。

图8。DFT自由能量图计算在阴极为锂空气电池的电化学反应。通过放电两个分子式单位(由左至右)或在充电时移动 (右到左)。自由能量在不同的电位显示:U = 0是开路电位,U = 2.03 V是最大电势,放电所有步骤中最容易发生的,和U = 3.07 V是最低的电势,在参考33中，

充电所有步骤中最容易发生的。

Laorie等人已经讨论了放电反应的另一种原理。而不是讨论的上述的原理,他们讨论的是中间体的歧化反应,LiO2+ LiO2 →Li2O2 + O2。 然而, 这个反应自由能量ΔG的变化是4 eV，比最后两个容易发生的步骤小,歧化反应原理是极不可能的。

锂阳极的容量比阳极，如LiC6, 锂阳极常用用于锂离子电池中,重要的阴极和电解质控制了电池的全部的能量密度。然而,轻量级锂空气阴极取代重型夹层阴极,高特定容量的阳极变得更加重要。尽管金属锂有一个非常高的比容量,各种锂插入/合金材料也可以用作高容量阳极。我们在下面讨论的一些与金属锂阳极相关的问题。然后。现在的研究活动帮助解决这些问题。

在电池循环中形成锂枝晶/泥,最终会导致阳极和阴极之间的短路，阴极是一困扰发明一个长寿命锂金属二次电池的难题。枝晶的形成是金属电解质界面电镀电流分布不均匀引起的，。当锂是沉浸在一个有机溶剂, 在其表面它立即发生自发反应会形成一层锂离子导电薄膜。反应在锂盐和溶剂中的进行, 在锂和溶剂中一个多分子层的沉积的锂盐形成质量扩散障碍,抑制了反应动力学和防止锂金属的进一步腐蚀。 这钝化层是众所周知的SEI如图3所示。化学异构性的SEI的可以导致易脆性和形态多相结构,它可以累积缺陷通过锂反复脱落和电镀循环。这些缺陷可以产生不均匀的电流分布在整个SEI,导致优先沉积的锂金属,导致枝晶形成

为了提高锂阳极的稳定性,几种方法涉及均匀、高度锂比容量人工防护层已经开发出来减少在电池循环枝晶的形成。对于示例中,聚合物电解质是一个有前景的方向，即最小化锂枝晶的形成的问题。例如,Seeo公司目前正在开发的锂金属电池电解质基于新奇的聚醚和共聚物。他们的电解质结合机械稳定的硬聚合物段,比如聚苯乙烯,与高锂离子电导率,软聚合物段,如聚氧化乙烯(PEO)/锂盐的混合物。这些聚合物将希望抑制枝晶短路(通过机械阻塞的硬聚合物段)同时还保持较高的离子电导率。替代方法是使用锂离子导电玻璃或陶瓷材料作为正式的固体电解质。例如, Bates等人发现了薄膜固态电池,基于Li/ LiCoO2,和一个锂磷氮氧化物(LIPON)电解液,可以循环4000次在低电流只有2%的寿命能力衰减。锂空气电池最好的最新结果使用薄膜的锂离子传导陶瓷(锂离子超导体的导体(LISICON)- 类型材料)来装入锂金属这种方法如图3(标记为人工SEI)。通常,锂离子传导陶瓷很容易减少锂金属,因此一个

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导电材料薄膜锂的稳定,如Li3N或LiP,必须被插入陶瓷和金属之间。

另一个显著的优势的陶瓷基人式造的SEI是保护了锂金属避免所有的大气污染。Visco等人已证明一这种类型的性能的陶瓷具有很大阻力。使用这种陶瓷成功地来保护一个初级锂海水电池。具有很大阻力性能的陶瓷是必需的使用水,混合水非质子,和全固态锂空气电池的电解质体系结构的，如部分3和图2。第六章讨论的原因，一个纯粹的聚合物人造SEI不大可能实现保护锂在同一水平的污染上。

尽管陶瓷锂离子导体提供优秀污染隔离的锂金属,它们是脆弱的和只能在小型表(形成可重复的订单的几平方英寸)。这些表通常相对厚(近似几百微米)徐徐滴入具有完整性的装置,因此限制能量密度由于红外电压降在更高的电流。薄防护导致更高的锂离子电导率和更好的功率密度。此外, 在充放电循环中，具有易脆性性质的材料可能导致阻力缺陷(裂缝),导致反应发生在阳极表面。Kumar等人已经开始调查的锂金属陶瓷聚合物复合材料阻力在他们的全固态锂空气电池。原则上,这样一个复合材料可能产生的优点,又聚合物(优秀的导电能力)和陶瓷(优秀阻力属性)。

表1。物理性质的常见的空气气体

考虑到安全问题,循环金属锂电池,主要的研究工作主要集中生产各种安全阳极替代和导致开发一个用锂离子电池，Sony在1990年开发出来。当前最先进的一直具有循环特性的LiC6夹层阳极工程提供非常高的安全性。同样,插入阳极由锂钛酸盐(Li4Ti5O12)被认为是汽车应用程序由于他们的可接受的高速性能。此外,钛酸锂的加氢氧化锂的和加氢氧化锂的电池结构大体相同, 这使它具有非常安全的循环性能.尽管插入阳极表现出可靠的循环特性,他们的特定的能力低于金属锂一个数量级。然而,锂合金提供了一个特定的能力类似于金属锂阳极过程。不幸的是,这些化合物的实用性具有局限性和合金化过程的体积变化相对较大与,最终导致阳极性能降低。

锂空气与锂氧气电池比较:膜。大多数实验到目前为止在可充电电池采用非质子氧气而不是空气,以避免不必要的副反应的发生及副反应产物的生成,比如水、二氧化碳、碳一氧化碳和氮。因此,减少副反应产物是一个重大的挑战, 如果锂空气电池运行重复循环和长期使用，最终必须被解决。这样的一个方法的设想O2的转移或空气中高浓缩的O2进入锂氧气通过个“氧气扩散”膜,O2选择性地渗透,同时其他气态物质不能通过。然而,加入这样的膜在实际的情况下依然一个关键的挑战, 因为 无论膜的物理属性(包括其相对疏水性)，水蒸汽更渗透比O2通过任何膜,。表1给出了各种合理物理参数如气体的可压缩性(Tc)和分子大小(Vc,动能直径)。特别有意思的是,水分子是小于氧分子的,表明O2能优先被选择通过多孔膜渗透水,在那里气体分离是由大小排斥机制如Knudsen diffusion和Pouseille flow,是不可能的。

另外,气体通过无孔的聚合物膜分离是解决方案/扩散原理,气体通过聚合物的渗透率是产品溶入聚合物的能力(即它的溶解度)和它通过聚合物分散能力(也就是其扩散速度)换句话说:P = DS,P是一种气体的渗透率系数通过无孔的高分子膜,D是其扩散系数,S是其溶解度系数。轻气体,在表1.1中列出,一个气体通过一种高分子聚合物的扩散系数通常是反比例于它的动力有用功率的力量直径的提高,因此,水比O2通常通过聚合膜有一个更高的扩散系数。此外,一个阿列纽斯式相关性存在气体的可压缩性系数及其聚合物。因此,水,其可压缩性高于O2, 在任何膜中水的可溶性比O2好。因此, 虽然致密聚合物膜中水渗透率往往更多(有时很多数量级)比氧气渗透率高。尽管如此,通过优先渗入水而不是氧、膜一直提供高的氧含量,脱水的空气EV应用程序。例如,装置使用用一个水渗透率比O2渗透率高的亲水膜。结果,O2是存在于膜高压一侧,它可以转移到电池或进一步的脱水步骤。当然,电池的大小和重量系统关键考虑锂空气电池能源密度;然而,由于水的高渗透速率、一个紧凑的除湿膜系统可能是一个可实现的目标。

虽然锂空气电池初步实验显示能够提供可充电电池的能量密度和更高的重量比目前, 这一构想成为现实是有挑战。目前,非质子液体电解质是电池充电的唯一的说法。下面,我们列出了关键的研究,在我们看来是发展实际的电可充电电池和随后使锂空气商业化是有必要的。

1.在定量上理解的电化学反应和他们的关系的放电/充电电流。这是定量的关键化学可逆性和库仑定律是电池循环效率。

2. 在O2的存在的情况，开发的电解质和抗氧化阴极能够承受高氧化电位。这也是必不可少的化学可逆性和库仑效率的电池循环性能。

3.从本质上了解锂空气电池电催化作用,通过不溶性产品形成和具有成本效益的催化剂的发展来减少超电势排放和电荷的反应。关键是在放电过程中提高功率密度、在放电充电周期中的电效率和最终的循环寿命(由于可能的电解质氧化)。

4.开发新的空气阴极纳米材料,是佳地优化运输反应物(O2,Li,和电子)活性催化剂表面和固体氧化锂产品提供适当的空间。这是需要保持高功率密度能力。电子传递通过锂氧化物固体产品在阴极传输是很重要的，能使困难最小化。

5.开发健壮的锂金属或锂复合电极能够在更高的电流密度下重复循环。这将最有可能的要求发展防护层,限制了有害的环境污染的影响锂和抑制枝晶的生长。

6.开发的高通量的吸气式膜(或其他机制),单独的O2在环境空气中以避免水、二氧化碳和其他环境污染物从限制了锂空气电池的活性。

7.理解在锂空气电池中温度变化关系的起源并能减少不利影响。

1.在定量上理解的电化学反应和他们的关系的放电/充电电流。这是定量的关键化学可逆性和库仑定律是电池循环效率。

2. 在O2的存在的情况，开发的电解质和抗氧化阴极能够承受高氧化电位。这也是必不可少的化学可逆性和库仑效率的电池循环性能。

3.从本质上了解锂空气电池电催化作用,通过不溶性产品形成和具有成本效益的催化剂的发展来减少超电势排放和电荷的反应。关键是在放电过程中提高功率密度、在放电充电周期中的电效率和最终的循环寿命(由于可能的电解质氧化)。

4.开发新的空气阴极纳米材料,是佳地优化运输反应物(O2,Li,和电子)活性催化剂表面和固体氧化锂产品提供适当的空间。这是需要保持高功率密度能力。电子传递通过锂氧化物固体产品在阴极传输是很重要的，能使困难最小化。

5.开发健壮的锂金属或锂复合电极能够在更高的电流密度下重复循环。这将最有可能的要求发展防护层,限制了有害的环境污染的影响锂和抑制枝晶的生长。

6.开发的高通量的吸气式膜(或其他机制),单独的O2在环境空气中以避免水、二氧化碳和其他环境污染物从限制了锂空气电池的活性。

7.理解在锂空气电池中温度变化关系的起源并能减少不利影响。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/lh68.html