钙钛矿太阳能电池材料

背景

在能源紧缺的现代社会，为了维持人类的可持续发展，科学家们一直致力于新能源的研究，其中至少在几十亿年内都取之不尽的太阳能便成了热门的研究对象。

太阳能电池大家都不陌生，它通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能。钙钛矿材料我们也很熟悉，就是一类有着与钛酸钙（CaTiO3）相同晶体结构的材料，其结构式一般为ABX3，其中A和B是两种阳离子，X是阴离子。

但钙钛矿太阳能电池却是一个比较新的概念。

2009年日本桐荫横滨大学的宫坂力教授将碘化铅甲胺和溴化铅甲胺应用于染料敏化太阳能电池，获得了最高3.8%的光电转化效率，此为钙钛矿光伏技术的起点

但它直到2014年左右才被人们重视起来。是因为在短短几年间其效率一直在显著提升，这是NREL上实验室最高电池效率的图，我们可以看出钙钛矿材料的效率上升速率远远超过了其他同类型材料。钙钛矿材料被认为是最有可能取代硅晶材料作为太阳能电池的材料

概述

钙钛矿太阳电池一般采用有机无机混合结晶材料——如有机金属三卤化物CH3NH3PbX3（X=Cl, Br, I）作为光吸收材料。该材料具有合适的能带结构，其禁带宽度为1.5eV，因与太阳光谱匹配而具有良好的光吸收性能，很薄的厚度就能够吸收几乎全部的可见光并用于光电转换。

如图所示，这是钙钛矿太阳能电池的一般结构结构，由上到下分别为玻璃、FTO、电子传输层（ETM）、钙钛矿光敏层、空穴传输层（HTM）和金属电极。其中电子传输层常常用TiO2

钙钛矿电池一个显著的特点是IV曲线（伏安曲线）的滞后（I-V hysteresis）（通常叫滞后现象或迟滞现象），一般从反向扫描（开路电压－短路电流）得到的曲线比正向扫描（短路电流－开路电压）看起来好很多。现在对钙钛矿的这种现象还没有一个很好的解释，目前比较合理的解释是：钙钛矿材料具有很强的铁电性能（ferroelectricity）以及巨大的介电常数，导致电池的低频电容很大，比其他任何一种光伏电池都显著。

文献

我选取了五篇有关钙钛矿太阳能电池的文献，第一篇是篇综述，主要内容是现在有机夹层在有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池中的研究进展；第二三篇分别从滞后现象以及离子移动的机理上进行分析；第四五篇主要从介绍了的某个钙钛矿太阳能电池材料。

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有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池（PSC）是最有希望的第三代太阳能电池。它们具有良好的功率转换效率（PCE）且能耗更低。为了提高PSC的效率和长期稳定性，有机分子经常用作“夹层”。以改变太阳能电池中特定界面提高性能。

该篇文献回顾了使用夹层来优化PSC性能的最新进展。本文分为三个部分。第一部分着重于介绍为什么有机分子夹层能够提高太阳能电池的性能；第二部分讨论常用的分子中间层；在最后一部分，讨论了制作薄均匀夹层的方法。

这张图展现了在有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池中四种可能加入夹层的位置 而作为夹层的材料可能是有机小分子，高聚物，金属氧化物等

文献中提到通过控制薄膜的结晶度、厚度和粗糙度，钙钛矿型吸收层的形态是生产高效率PSC的关键。

图二a，b是表面改性引起的形貌变化的扫描电镜图像。氧化锌的表面能可以通过改变亲水基团（- NH2）和疏水基团（- CH3）的混合比例进行有效地调整。随基质表面能的减小有机夹层的表面的缺陷也有所减少，从而导致了电池性能的提升。

图二c，d表现了（c3-sam）自组装单分子层作为ch3nh3pbi3钙钛矿层和ZnO电子选择层间夹层的影响。最终结果是，所制备的电池的PCE增加了31%，从9.8提高到14.2%。同时，该分子的氨基末端还参与了钙钛矿的结晶，改善了薄膜的形貌

有机分子夹层作用机制

（图三，图四）在PSC中，晶体结构的缺陷和化学杂质会产生陷阱态从而增加电子与空穴的重新复合（导带与价带的能量差减小了），导致电压下降。而有机分子可以使表面钝化以减少在表面的陷阱态/缺陷。 小分子通过发生化学反应，可以与表面非键原子或表面的悬挂键结合，降低表面缺陷数以减小陷阱态的作用。可以自组装的分子，通过自组装在金属氧化物上形成单分子膜，也可以改变表面能。由于表面复合的减少和形态的改善，电池的性能可以得到改善。

X-和Pb2+可以形成陷阱态而作为复合中心(卤素阴离子作为空穴陷阱和铅离子作为电子陷阱)，可以分别用路易斯酸和路易斯碱结合。如图所示，在表面上未饱和成键的I-用路易斯酸结合，未饱和成键的Pb2+用路易斯碱结合

实验证明，用噻吩和吡啶处理钙钛矿层后，效率从13%提高到15.3%和16.5%。

文献第二部分主要介绍了常用的一些有机分子夹层，其中PCE较高的有对氯苯甲酸，β-氨基丙酸，乙醇胺等小分子，这里具体的细节就不过多叙述。

文献第三部分介绍了制作夹层的方法

夹层可以通过溶液处理或气相沉积来制备。所选择的方法取决于所沉积材料的性质和沉积的表面。图五说明了用于制备薄层的三种最常用的方法，即浸涂、旋涂和热蒸发。值得注意的是，当使用溶液处理的方法时，需要考虑溶剂对层间形态的影响。夹层在沉积层的溶剂中的稳定性也很重要。

图六展现了通过缓慢从液体中提取底物，可以得到均匀的分子层的过程。 第一个运用了朗格缪尔-布洛杰特技术，基层侵入两亲分子溶液中，亲水的基团在基质的表面聚集并结合，经过冲洗干燥后可以得到单分子层。 第二个是自组装分子，用于固定的头部基团与基质的表面结合，尾部的功能基团还可以和下一个分子的头部基团结合，从而可以得到单分子或多分子层。

这篇文献主要调查了最近在PSC上使用有机分子进行界面改性的进展。有很多例子证明了有机分子层可以增加PCE以及钙钛矿太阳能电池装置的长期稳定性。文章最后总结到低成本、易于设计、修饰和纯化的小分子使它们成为进行界面工程的理想候选者。但分子需要慎重选择，要确保他们在长时间内能保持稳定，以保持设备的稳定运行。 2

选取的第二篇文献研究了可调控的滞后效应

IV曲线的滞后是钙钛矿太阳能电池（PSCs）一大特点，他将导致设备效率的计算不准确。目前已经有许多对迟滞效应出现的机理的研究。普遍认为离子迁移，电荷捕获/逃脱和电荷积累是解释迟滞效应的理论基础。然而，迟滞效应的真正起因却仍未明晰。

该文献作者通过调整c-TiO2（致密TiO2）层的喷涂沉积次数并用紫外臭氧处理，实现了正常滞后效应，无滞后效应，反转滞后效应的PSCs。

下图为典型介观钙钛矿电池的结构及工作机理。

（a）FTO （掺杂氟的SnO2透明导电玻璃）/ C -tio2/ mp-tio2 (介孔二氧化钛层)/氧化锆/碳/钙钛矿设备的结构。钙钛矿通过简单的滴注法渗透到mp-tio2，氧化锆和碳的介孔层间。

（b）图b显示了钙钛矿电池的工作机理。钙钛矿吸收电子并输送到mp-tio2和C-Tio2层,而产生的空穴转移到孔碳层从而实现电子空穴对的分离。

这是调整c-TiO2（致密TiO2）层的喷涂沉积次数得到的钙钛矿太阳能电池的不同迟滞效应的J-V曲线。

(a) 当C-TiO2层喷涂次数为三次或四次时，可以观察到典型迟滞效应器件的J-V曲线，反扫的性能优于正扫性能；

(b)当减少两个喷涂次数的时候，观察到无迟滞效应器件的J-V曲线，正反扫性能一致；

(c)当只有一个喷涂次数的时候，观察到反转迟滞效应器件的J-V曲线，反扫性能低于正扫性能。

除了扫描方向，作者还改变了扫描速率

图3:不同迟滞效应器件的性能随扫速的变化关系 (a)典型迟滞效应器件； (b)无迟滞效应器件； (c)反转迟滞效应器件。

从图中可以看到，扫描速率也对滞后效应一定的影响，其中在某些数值上约有10%的变化，但总体上说，扫描速率的影响不大（VOC 开路电压，Jsc:短路电流，FF:填充因子，pce功率转换效率）

下面的两张图很清楚的总结了滞后效应指数与c-TiO2喷涂次数以及扫描速率的关系，c-TiO2喷涂次数减少导致滞后效应指数下降，但扫描速率基本无影响。

(a)迟滞效应指数与c-TiO2喷涂次数的关系曲线； (b)迟滞效应指数与扫描速率的关系曲线。

图7提供了界面处电荷积累和偏振特征的图像。 (a)无偏压下c-TiO2/钙钛矿界面层的能带图； (b)小偏压下c-TiO2/钙钛矿界面层的能带图； (c)大偏压下c-TiO2/钙钛矿界面层的能带图。

表现了能带及电荷复合的过程。 偏压增大的情况下，界面因为极化逐渐向相反的方向弯曲，同时导致了空穴的积累，这种在C-tio2 /钙钛矿型界面稳定积累的阳离子和电子空穴，提高了VOC。同时这些空穴和阳离子会与来自接触面的二氧化钛的电子在表面结合。 作者认为这种电荷积累缓慢的动态变化导致了所观察到的不同的滞后效应。由于较薄的C-tio2表面能增大，有着更大的功函数，使得在给定的正向扫描电压下可以有更多的电荷积累，因此电压可以继续增大，而反扫电压是逐渐减小的，就没有这样的表现，反应在伏安特性曲线上就是反转的滞后效应

通过对这种可调的滞后效应的研究，作者认为是TiO2/钙钛矿界面的极化导致这种可调节滞后现象，这种极化可以可逆地累积正电荷。对滞后效应成功地调整，证明了C -TiO2/钙钛矿界面在控制滞后趋势的重要性。为钙钛矿电池的迟滞效应提供了重要的见解。 3

第三篇文献

离子移动是有机无机杂化钙钛矿中的热门话题。它和钙钛矿太阳能电池的反常光伏效应，钙钛矿材料的巨介电常数等特殊性能密切相关。在钙钛矿太阳能电池中，一般认为离子应该去除，因为大量离子移动会带来材料相分离和电池稳定性差的问题。很少有人关注离子移动带来的优点。

本篇文献的作者通过在钙钛矿骨架中引入少量小的锂离子和外来碘离子，借助于外电场中外来离子的移动，阐明一定的离子移动/聚集在钙钛矿材料中形成了外来的n/p型掺杂。这种外来非本征掺杂有助于电池内建电场的提高以及载流子的迅速抽取。

离子移动示意图及电化学性能测试。 (a)外来离子在钙钛矿骨架中移动;

(b)钙钛矿离子电导随锂离子增多而增大;

(c)反式钙钛矿太阳能电池中NiO/钙钛矿界面电子抽取，含离子的抽取变快 实验表明，LiI添加剂不会改变钙钛矿晶型。Li+最可能在钙钛矿结构的空隙中转移并停留，而I?通常组成八面体的结构形成空隙。

这个曲线表明随着钙钛矿中锂离子的增多，钙钛矿的电导随之增大 因为LiI掺杂使导电性增加，从而会加快从钙钛矿到NiO的界面电荷转移，使反式钙钛矿太阳能电池中NiO/钙钛矿界面电子抽取，含Li2+离子的抽取速率变快

图2.能级测量原理及掺杂类型。

(a)这是设计的使用原子力显微镜表面电势测试钙钛矿/FTO以及钙钛矿界面的能级的装置（一半涂有FTO，巴拉巴拉）

(b)通过对FTO加不同偏压，在界面形成离子聚集，测试得到表面电势

在没有偏压的情况下，含Li+2%掺杂的电势差要小于不含Li掺杂的，ΔVN的减小意味着在界面所损耗的能量会减少，从而促进电子从li+2%进入FTO。 由图所示，0.5V的偏压下LI2 %的表面电位比li-0低约40 mV，而-0.5V的偏压下LI2 %的表面电位比li-0高约50 mV。

理论计算和实验结果证明，Li+离子在阴极附近的积累将引起n型掺杂，而I?阳极附近形成p型掺杂。正偏压下I-聚集在FTO，因为I-不易失去电子，所以产生的空穴容易积累形成p型掺杂，同理负偏压下Li+聚集在FTO，而Li+不易得到电子，容易使电子积累形成n型掺杂。

图3.性能表征

(b)少量离子掺杂有助于电池效率提升，并减小迟滞效应;（li-0有明显的迟滞效应，而掺杂了5%的Li以后正扫反扫的伏安特性曲线基本重合，掺杂li2%，5%的短路电流和开路电压都大于无li掺杂的）

(c)外来离子在界面聚集使得电池內建电场增强，使电压增大，从而提高电池性能。

不同于钙钛矿自身本征的离子移动将会带来大量的缺陷态，但这种外来的离子移动不会形成相分离。因而对钙钛矿太阳能电池性能提高以及保持器件稳定性有积极作用。 4

第四篇文献

有机 - 无机钙钛矿太阳能电池（PSC）中吸收层的形成和组成有助于实现功率转换效率（PCE）> 20％。钙钛矿太阳能电池由上到下分别为玻璃、FTO、电子传输

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/lgrd.html