高浓度石墨烯水系分散液及其气液界面自组装膜

第26卷 第1期2011年2月

新 型 炭 材 料NEWCARBONMATERIALS

Vo.l26 No.1

Feb.2011

文章编号: 1007 8827(2011)01 0036 05

高浓度石墨烯水系分散液及其气液界面自组装膜

魏 伟, 吕 伟, 杨全红

(天津大学化工学院,天津300072)

摘 要: 通过测试石墨烯分散液的吸光度,比较了几种表面活性剂分散石墨烯的能力。结果表明:聚乙烯吡咯烷酮(PVP)这种 绿色 、低成本的表面活性剂,具有很好的分散能力。通过提高PVP溶液浓度,可以得到浓度高达~1.3mg/mL的石墨烯分散液,这种高浓度石墨烯分散液可以在气液界面自组装得到石墨烯膜,这种无支撑石墨烯膜具有平整的表面和规则的结构,在很多领域都有良好的潜在应用价值。关键词: 表面活性剂;石墨烯分散;气液界面自组装;石墨烯膜中图分类号: TQ127.1+1

TB383

文献标识码: A

1 前言

石墨烯是具有严格二维结构的碳质纳米晶体,自从2004年发现以来,就引起了科研工作者的广泛关注。石墨烯具有优异的力学、电子、光学以及热学性质,已经被广泛应用于纳电子、能量存储、催化、生物传感器等领域

[1 2]

获得高浓度石墨烯分散液,无疑会促进石墨烯在催化、复合材料等领域得到更广泛的应用,这也是当前石墨烯研究中一个重要课题。

石墨烯膜材料是石墨烯研究的热点之一。Wallace等

[9]

用氧化石墨烯还原后的分散液为原

。在实际应用中,石墨烯片层容

料,采用真空过滤的方法首次制备了石墨烯膜。目前,石墨烯膜的制备一般均采用石墨烯分散液为原料,利用真空过滤法制备,或者是先制备出氧化石墨烯膜,然后通过化学或热还原得到石墨烯膜。近期,笔者提出了一种气液界面自组装方法,制备了无支撑的氧化石墨烯膜。这种氧化石墨烯膜通过氧化石墨烯层层自组装获得,具有良好的机械性能和光学性能,并可通过调节气液界面面积和组装时间调控氧化石墨烯膜的尺寸和厚度

[10]

易发生聚集,影响石墨烯性能的发挥,因此通常将石墨烯分散在有机溶剂或表面活性剂水溶液中,溶剂分子或表面活性剂分子吸附在石墨烯表面上,依靠静电斥力或分子间作用力,实现石墨烯的单层分散,进而为基于石墨烯的材料组装以及性质研究提供方便。均一、稳定的分散液是石墨烯在众多领域应用和研究的重要条件,但是目前报道的石墨烯分散液浓度都较低,限制了石墨烯发展。

目前分散石墨烯的体系主要有三种:(1)表面活性剂水溶液;(2)有机溶剂;(3)超酸。其中:表面活性剂水溶液成本低,操作简便,但是得到的石墨烯分散液浓度较低,目前文献报道的最高值仅为0.3mg/mL;有机溶剂可以得到较高浓度

[7]

的石墨烯分散液,最高可达1.2mg/mL,但有机溶剂成本高,沸点较高,不易除去,不利于石墨烯的进一步应用;到目前为止,浓度最高的石墨烯分散液

[8]

(~2mg/mL)是在超酸体系中得到的,该体系具有强酸性,对设备要求高且操作过程中需要格外小心,很难扩展到其他应用中。如能在水溶液体系中

收稿日期:2010 12 26; 修回日期:2011 02 10

[4]

[3 4]

[5 7]

[8]

。气液界面自组装

是一种制备氧化石墨烯膜的便捷方法,但是利用它制备石墨烯膜却很困难。这可能是由于石墨烯表面官能团数目少,分散液浓度较低,石墨烯片层之间不能有效搭接形成石墨烯膜所致。针对这一问题,笔者又采用氧化石墨烯作为模板和粘结剂,制备了导电性可调节的石墨烯与氧化石墨烯的复合膜。 本文主要报道不同表面活性剂水溶液对石墨烯的分散能力,其中使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液可以得到高浓度的石墨烯分散液,最高浓度可以达到1.3mg/mL。同时利用该高浓度分散液可在气液界面自组装获得石墨烯薄膜。

[11]

基金项目:国家自然科学基金(50972101),粤港招标东莞专项项目(2009205119),广东省教育部产学研结合项目(2009B090300011),广东

省 中国科学院全面战略合作项目(2009B091300007),煤转化国家重点实验室基金(10 11 913)和教育部 新世纪优秀人才支持计划 (NCET 07 0607).

通讯作者:杨全红,教授,博导. Te:l+86 22 2740 1097, E mai:lqhyangcn@

)男,,,:. mi:lchemweiweigmai.l

第1期魏 伟等:高浓度石墨烯水系分散液及其气液界面自组装膜

[13]

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2 实验

石墨烯分散液的制备:所用石墨烯采用低温化

[12]

学解理氧化石墨方法制得。为了比较不同表面活性剂溶液对石墨烯的分散能力,考察了相同浓度表面活性剂溶液对等量石墨烯的分散程度。首先将不同的表面活性剂配制成相同浓度水溶液,向其中加入等量石墨烯,在冰水浴中,功率200W下超声(JY92 N,细胞超声粉碎机)2h。超声后,将分散液静置24h,取上层溶液离心30min(转速:5000r/min,TGL 16B高速离心机),再取离心管上层溶液,即得分散良好的石墨烯分散液。将该分散液稀释5倍后,测试吸光度(UV1102,紫外 可见分光光度计,1cm厚的石英比色皿)。

自组装制备石墨烯膜:将上述石墨烯分散液置于80 的恒温水浴锅中,经过2h~6h后,就可以在气液界面上得到平整的石墨烯膜。形貌及组成分析分别采用扫描电子显微镜(HitachiS 4800)和XPS(PHI 1600光电子能谱仪)表征。

等优点。PVP已被广泛应用于很多领域,例如:医用材料,电池添加剂等,同时PVP还被用来分散碳纳米管

[13]

[14]

及在水溶液中剥离石墨制备石墨

烯。作为一种高效、绿色的石墨烯分散剂,PVP有望使石墨烯在医疗、复合材料、能源储存和转化等领域得到更广泛的应用。

图1 石墨烯分散在不同表面活性剂溶液中的吸光度Fig.1

Absorptionspectraofgraphenesuspensions

withdifferentsurfactants

3 结果与讨论

将不同种类表面活性剂,诸如:十二烷基磺酸钠

(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、聚乙烯醇(PVA)、木质素磺酸钠(SLS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、DNA、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)配置成浓度为0.1mg/mL的溶液,而后向所配置的溶液中分别加入石墨烯,经过超声与离心后,提取离心管上部分散液稀释5倍后测试吸光度,测试结果见图1。从图1可以看出不同表面活性剂分散液的吸光度曲线在整个扫描波长范围内(400nm~1100nm)没有明显特征峰,这与文献[8 9]是一致的。由Lambert Beer定律可知,较高吸光度对应着较高石墨烯分散液浓度,由图1可知使用PVP作为分散剂的溶液具有最高吸光度值。

不同表面活性剂分散所得石墨烯分散液浓度见表1。由表1可知PVP具有最强的分散能力,这可能是因为PVP长链中氮和氧原子未成键电子与石墨烯表面悬键的作用较强,易于吸附在石墨烯片层两侧所致;而其他表面活性剂的长链烷基与石墨烯表面的作用相对较弱,不利于石墨烯在水溶液中分散。

PVP是一种生物相容性好、安全性高、价格便宜的高分子型表面活性剂,具有很好的溶解性和润

,,表1 不同表面活性剂的吸光度(660nm)和分散液浓度Table1 Absorbance(660nm)andgrapheneconcentrations

ofdifferentsurfactant stabilizedgraphenesuspensions

SurfactantsPVPDNACTABSDBSSLSSDSPVA

Absorbance(660nm)

0.58700.43750.35720.21830.14980.13190.0594

Grapheneconcentrations

/mg mL-1

0.320.26

0.230.180.150.140.12

石墨烯作为二维表面性固体,比表面积可达

2

2630m/g。当石墨烯分散在表面活性剂溶液中时,表面活性剂分子吸附在石墨烯片层两侧,依靠静电斥力或分子间作用力作用,可避免石墨烯片层的重新聚集,得到均一稳定的石墨烯分散液。由于石墨烯比表面积较大,要达到高浓度分散,就需提高表面活性剂溶液浓度。实验结果表明(表1),PVP具有最佳的石墨烯分散能力。于是进一步考察了不同浓度(0.1mg/mL,、0.4mg/mL、1mg/mL和10mg/mL)PVP溶液分散石墨烯的能力。结果显示,PVP浓度为10mg/mL的石墨烯分散液(石墨烯浓度为:1.3mg/mL)静置一个月仍可保持均一、稳定状态(图2a)。吸光度测试(10mg/mL的分散液

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新 型 炭 材 料第26卷

稀释10倍后进行测试)表明(图2b),石墨烯浓度随着PVP溶液浓度的升高而升高。利用热重法分析了10mg/mLPVP分散液中石墨烯的含量,即:将相同体积的石墨烯PVP分散液和PVP溶液逐滴滴加到热重测试用坩埚中,分别进行热重测试,由质量差值算出石墨烯含量,进而换算为分散液中石墨烯的浓度。结果表明,10mg/mLPVP溶液可以分散石墨烯的最高浓度为~1.3mg/mL。据笔者所知,这是采用表面活性剂作为分散剂,在水溶液体系中得到的石墨烯分散浓度最高值。图2c为波长660nm时,不同浓度的石墨烯在10mg/mLPVP溶液中的吸光度。由图2c可知,分散液的吸光度随石

墨烯浓度的增加呈线性增加。经拟合得出该溶液的吸光系数 为270mg/(mL m),亦可利用该吸光系数与吸光度关系确定石墨烯分散液浓度,通过该方法算得10mg/mLPVP分散液中石墨烯的浓度约为1.3mg/mL,与热重法相吻合。图2d为石墨烯在10mg/mLPVP溶液中的分散动力学性质,可以看出,分散液浓度在刚开始超声的2h内,随着超声时间增长迅速增大,2h后,浓度几乎维持在一个恒定值,这表明2h的超声时间就足以得到稳定的石墨烯分散液,远小于Lotya等用430h超声得到石墨烯分散液的时间

[4]

。

图2 PVP溶液分散液性能:(a)石墨烯浓度为1.3mg/mL分散液照片;(b)不同浓度PVP溶液的分散性能;(c)不同石墨烯分散浓度与其吸光度/比色皿厚度关系;(d)不同超声时间与石墨烯分散液吸光度/比色皿厚度的关系Fig.2

DispersingabilityofPVPtowardsgraphene.(a)digitalphotoofaPVP stabilizedgraphenesuspension(grapheneconcentration:1.3mg/mL);(b)absorptionspectraofgraphenesuspensionswithdifferentPVPconcentrations;(c)absorbancerelativeto

theconcentrationsofgraphenesuspensions;(d)absorbancerelativetothesonicationperiodsofgraphenesuspensions

利用上述石墨烯高浓度分散液亦可在气液界面自组装获得石墨烯膜。图3a为自组装得到的石墨烯膜宏观图,从图中可以看出膜均匀而且平整。通过XPS进行组分分析(图3b),表明膜中存在氮元

素,这说明在自组装过程中PVP与石墨烯一起组装成石墨烯宏观膜。N元素分析表明PVP在膜中的

含量较少(原子比含量仅为3.8%),该膜主要由石墨烯组成。图3c和图3d分别是该膜的平面和断面的扫描电镜图片,通过电镜图片可以看出石墨烯膜由石墨烯片层搭接而成,石墨烯片层被PVP所包裹,具有均匀的结构特征。这种结构的石墨烯宏观膜应具有良好的潜在应用价值。

第1期魏 伟等:高浓度石墨烯水系分散液及其气液界面自组装膜

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图3 石墨烯表面活性剂气液界面自组装膜.(a)宏观照片;(b)表面XPS;(c),(d)膜平面,膜断面的扫描电镜图Fig.3 Graphene basedmembranesassembledatliquid airinterfacestartingfromPVPstabilizedgraphenesuspensions.

(a)digitalphotoofagraphene basedmembrane;(b)aXPSwide scanprofileoftheas preparedmembrane;

(c)and(d)top viewandcross sectionalSEMimagesofas preparedgraphene basedmembrane

4 结论

通过比较不同表面活性剂分散石墨烯的能力,

发现PVP的分散能力最佳。当PVP溶液的浓度为10mg/mL时,可以得到浓度为~1.3mg/mL的石墨烯分散液,该浓度是目前表面活性剂水溶液体系分散石墨烯浓度的最大值。同时,PVP兼具生物相容性好、绿色、成本低等特点,稳定的高浓度石墨烯PVP分散液可应用于复合材料制备,医用材料、药物载体制备以及能源储存与转化等领域中。利用高浓度石墨烯分散液可以在气液界面进行自组装形成石墨烯膜,该石墨烯膜具有良好的潜在应用价值。

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High concentrationgrapheneaqueoussuspensionand

amembraneself assembledattheliquid airinterface

WEIWe,i LUWe,i YANGQuan hong

(SchoolofChemicalEngineeringandTechnology,TianjinUniversity,Tianjin

300072,China)

Abstract: Graphenedispersionindifferentsurfactantaqueoussolutionswasinvestigatedbyabsorbancemeas

urements.Polyvinylpyrrolidone(PVP)isanexcellentlowcostand"green"dispersionagen.tByincreasingtheconcentrationofthePVPsolution,thegraphenesuspensionconcentrationcanreach~1.3mg/mL,whichishigherthanthosereportedpreviously.Thishigh concentrationgraphenedispersionwillplayanimportantroleintheapplicationofgraphene basedmaterials.Agraphene basedmembranewasassembledbytheevaporationofaPVP stabilizedgraphenesuspensionattheliquid airinterface.Thefree standing,self assembledmembranewithaflatsurfaceandorderedstructurecouldfindgreatpracticalvalueinawiderangeofapplications.Keywords: Surfactan;tGraphenedispersion;Liquid airinterfaceself assembly;Graphenemembrane

Foundationitem:NationalNatureScienceFoundationofChina(50972101),Guangdong HongKongPublicBiddingProgramSpecialprogramfor

Dongguan(2009205119),Programfortheintegrationofproduction,teachingandresearch(2009B090300011)MinistryofEduca

tion,Guangdong,Guangdong CASstrategiccooperationProgram(2009B091300007),FoundationofStateKeyLaboratoryofCoalConversion(GrantNO.10 11 913)andProgramforNewCenturyExcellentTalentsinUniversity(NCET 07 0607),Minis tryofEducation,China.

Correspondingauthor:YANGQuan hong,Ph.D.,Professor.Te:l+86 22 2740 1097,E mai:lqhyangcn@Authorintroduction:WEIWei(1987-),male,MasterStuden,tengagedinresearchofnewcarbonmaterialsandenergystoragematerials.

E mai:lchemweiwei@gmai.lcom

炭专业文献中的关键词(Keywordsforcarbons)

制备和过程(Preparationandprocessing)

Activation 活化Annealing 退火

Arcdischarge 电弧放电Baking 烘焙Calcination 锻烧Carbonization 炭化Catalyst 催化剂

Catalystsupport 催化剂载体Chemicaltreatment 化学处理Chemicalvapordeposition 化学气相沉积Chemicalvaporinfiltration 化学气相渗Coating 涂覆Coking 焦化

Combustion 燃烧Cracking 裂化Doping 掺杂

Electrochemicaltreatment 电化学处理Etching 刻蚀Gasification 气化Graphitization 石墨化Grinding 研磨

Heattreatment 热处理Highpressure 高压Hydrothermaltreatment 水热处理Implantation 植入Impregnation 浸渍

Intercalation 插层

Laserirradiation 激光辐照Mixing 混合Oxidation 氧化

Plasmadeposition 等离子沉积Plasmareactions 等离子反应Plasmasputtering 等离子溅射Pyrolysis 热解Sintering 烧结

Stabilization 稳定化

Surfacetreatment 表面处理

(李峰,王茂章供稿)

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/lfi4.html