硫酸钡制备工艺

钛酸钡陶瓷的研究进展

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二0一二年12月

钛酸钡陶瓷的研究进展

摘要：本文综述了钛酸钡陶瓷材料以及粉体的的研究概况，阐述了钛酸钡的结构和制备方法，研究现状，以及对未来的展望。

关键词：钛酸钡、纳米粉体、陶瓷

1 引言

钛酸钡是电子陶瓷材料的基础原料，被称为电子陶瓷业的支柱。它具有高介电常数、低介电损耗、优良的铁电、压电、耐压和绝缘性能，被广泛的应用于制造陶瓷敏感元件，尤其是正温度系数热敏电阻(PTC)、多层陶瓷电容器(MLCCS)、热电元件、压电陶瓷、声纳、红外辐射探测元件、晶体陶瓷电容器、电光显示板、记忆材料、聚合物基复合材料以及涂层等。钛酸钡具有钙钛矿晶体结构，用于制造电子陶瓷材料的粉体粒径一般要求在100nm以内。因此BaTiO3粉体粒度、形貌的研究一直是国内外关注的焦点。 钛酸钡粉体制备方法有很多，如固相法、化学沉淀法、溶胶—凝胶法、水热法、超声波合成法等。最近几年制备技术得到了快速发展，本文综述了国内外具有代表性的钛酸钡粉体的合成方法，并在此基础上提出了研究展望。

2 钛酸钡的性能及用途

钛酸钡晶体有这样的特性：当它受压力而改变形状的时候，会产生电流，一通电又会改变形状。于是，人们把钛酸钡放在超声波中，它受压便产生电流，由它所产生的电流的大小可以测知超声波的强弱。相反，用高频电流通过它，则可以产生超声波。现在，几乎所有的超声波仪器中，都要用到钛酸钡。除此之外，钛酸钡还有许多用途。例如：铁路工人把它放在铁轨下面，来测量火车通过时候的压力；医生用它制成脉搏记录器。用钛酸钡做的水底探测器，是锐利的水下眼睛，它不只能够看到鱼群，而且还可以看到水底下的暗礁、冰山和敌人的潜水艇等。

电子陶瓷用钛酸钡粉体超细粉体技术是当今高科技材料领域方兴未艾的新兴产业之一。由于其具有的高科技含量，粉体细化后产生的材料功能的特异性，使之成为新技术革命的基础产业。钛酸钡粉体是电子陶瓷元器件的重要基础原料，高纯超细钛酸钡粉体主要用于介质陶瓷、敏感陶瓷的制造，其中的多层陶瓷电容器、PTC热敏电阻器件与我们的日常生活密切相关，如PTC热敏电阻在冰箱启动器、彩电消磁器、程控电话机、节能灯、加热器等领域有着广泛的应用；MLC多层陶瓷电容在大规模集成电路方面应用广泛。

钛酸钡（BaTiO3）单晶具有优异的光折变性能，具有高的自泵浦相位共轭反射率和二波混频（光放大）效率，在光信息存储方面有巨大的潜在应用前景；同时它也是重要的衬底基片材料。

钛酸钡具有强铁电、压电和介电等特性，是一种非常重要的电子陶瓷材料，广泛应用于制造各种电子元器件，如高容量电容器、独石电容器、热敏元件、压敏元件和其它敏感元件等领域。目前，在中国钛酸钡年需求在2000吨以上，且正以20%的年增长速度发展，主要依赖进口，或采用固相合成法生产的钛酸钡，前者成本高，后者性能差、能耗大。该院稀有冶金材料研究所采用液相化学共沉淀法生产的钛酸钡粉料，具有高纯超细及质量稳定等特点。 高纯电子级钛酸钡是重要的电子元器件原料使用符合要求的高纯原料，按特定的反应顺序，先以四氯化钛和草酸络合形成草酸氧钛阴离子，再与氯化钡进行沉淀反应，然后通过洗涤和控制钡钛比的后处理过程，煅烧后得到高纯电子级的钛酸钡粉体。钛酸钡在直流电场的作用下，在居里点120℃以下会产生持续的极度化效应，极化的钛酸钡具有铁电性能和压电性能。 美国咸斯康星大学研究人员设计出一种复合材料。该材料由钛酸钡晶体与基质锡构成，据说

这种材料比金刚石还硬。实验表明，将钛酸钡颗粒植入锡中，所得材料的硬度接近于金刚石的10倍。

研究人员发现，当锡中嵌入钛酸钡颗粒时，相变受到抑制，从而使能量得以贮存。情况有些类似于水在零度时相变成冰，钛酸钡的相变也受温度影响，因此这种材料在温度10度范围内可显示出特高的硬度。但温度范围仅限于40～65℃之间。这比常温要高，研究人员正在努力降低这一温度区间。

地球上蕴藏着极为丰富的钛资源，在构成地球的元素中，钛的丰度占第九位。钛传统的最重要的工业制品是：二氧化钛颜料（俗称钛白）和金属钛。钛白是最佳的白色颜料，广泛用于涂料、塑料、造纸、油墨、橡胶、化学纤维和化妆品等。金属钛具有很多优良性能，利用钛合金制造喷气发动机、超音速飞机；利用含钛的不锈钢1Cr18Ni9Ti，制做化工耐腐蚀设备起重要作用。近些年来，随着人类科学技术的突飞猛进，作为电子信息材料的钛酸盐，越来越引起世界各国的重视，尤其是发达国家的重视。

3 钛酸钡粉体的制备工艺

3.1 固相合成法

固相法是钛酸钡粉体的传统制备方法，典型的工艺是将等量碳酸钡和二氧化钛混合，在1 500℃温度下反应24h，反应式为：BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2↑。该法工艺简单，设备可靠。但由于是在高温下完成固相间的扩散传质，故所得BaTiO3粉体粒径比较大(微米)，必须再次进行球磨。高温煅烧能耗较大，化学成分不均匀，影响烧结陶瓷的性能，团聚现象严重，较难得到纯BaTiO3晶相，粉体纯度低，原料成本较高。一般只用于制作技术性能要求较低的产品。

3.2化学沉淀法

3.2.1 直接沉淀法 在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂，控制适当的条件使沉淀剂与金属离子反应生成陶瓷粉体沉淀物团。如将Ba(OC3H7)2和Ti(OC5H11)4溶于异丙醇中，加水分解产物可得沉淀的BaTiO3粉体。该法工艺简单，在常压下进行，不需高温，反应条件温和，易控制，原料成本低，但容易引入BaCO3、TiO2等杂质，且粒度分布宽，需进行后处理。

32.2 草酸盐共沉淀法 将精制的TiCl4和BaCl2的水溶液混合，在一定条件下以一定速度滴加到草酸溶液中，同时加入表面活性剂，不断搅拌即得到BaTiO3的前驱体草酸氧钛钡沉淀BaTiO(C2O4)4·4H2O(BTO)。该沉淀物经陈化、过滤、洗涤、干燥和煅烧，可得到化学计量的烧结良好的BaTiO3微粒：

TiCl4+BaCl2+2H2C2O4+4H2O→BaTiO(C2O4)2·4H2O↓+6HCl， BaTiO(C2O4)2·4H2O→BaTiO3+4H2O+2CO2↑+2CO↑。

该法工艺简单，但容易带人杂质，产品纯度偏低，粒度目前只能达到100nm左右，前驱体BTO煅烧温度较低，产物易掺杂，难控制前驱体BTO中Ba/Ti的物质的量比；微粒团聚较严重，反应过程中需要不断调节体系pH值。尽管有不同的改进方法，但仍难于实现工业化生产。

3.2.3 柠檬酸盐法 柠檬酸盐法是制备优质BaTiO3微粉的方法之—。由于柠檬酸的络合作用，可以形成稳定的柠檬酸钡钛溶液，从而使得Ba/Ti的物质的量比等于1，化学均匀性高。同时由于取消了球磨工艺，BaTiO3粉体的纯度得到提高。实验中采用喷雾干燥法对

柠檬酸钡钛溶液进行脱水处理，制得BaTiO3的前驱体，再在一定温度下处理即可获得BaTiO3粉体。但煅烧得到的BaTiO3粉体易团聚，成本高，难于实现工业化。

3.2.4 复合过氧化物法 德国专利(DE-24332791)和日本专利(JP昭49-69399)分别提出了通过复合过氧化物前驱体制取BaTiO3粉体的方法，中国专利(CN1061776)也提出了一种改进方法，即在NH3·H2O和H202混合溶液中加入等物质的量的TiO2-盐和Ba2+的混合水溶液，用氨水调节溶液pH，得到复合过氧化物沉淀。用水洗涤至无氯离子后，脱水并干燥。在400-600℃温度下煅烧，得到50-100nm的晶体。该法原料易得，产品纯度和粒度都能达到要求，但制得的BaTiO3粉体粒子结块严重，并使用过量的：H2O2。

3.2.5 碳酸盐沉淀法 此法可分为液相悬浮碳酸盐沉淀法和碳酸盐共沉淀法。碳酸盐共沉淀法是在控制一定pH条件下，把沉淀剂(NH4)2CO3，溶液缓慢加入到等物质的量的BaCl2和TiCl4混合水溶液中，得到高分散BaCO3和TiO(OH)2沉淀。对沉淀物过滤、洗涤、干燥、煅烧(1 300℃)，得到BaTiO3粉体。该法原料易得，操作简单适于大规模生产。但易掺杂，煅烧温度高，操作条件的微小变化对产物理化性能有较大影响。为克服上述不足，全学军等提出了较合理的改进方法。

3.2.6 超重力反应沉淀法 超重力反应沉淀法(HGRP)是近年新兴的一种粉体制备技术。北京化工大学陈建峰教授利用此法，可制备出颗粒尺寸在30-100nm范围内的纳米钛酸钡粉体，而且所得粉体具有良好的烧结和介电性能。

3.3 水热合成法

水热合成法是指在密封高压釜中，以水为溶剂在一定的温度和蒸汽压力下，使原始混合物进行反应的合成方法。近年来用水热法制备高质量亚微细BaTiO3微粒受到了广泛关注，如通过高活性水合氧化钛与氢氧化钡水溶液反应，反应温度和压力大大降低，合成的钛酸钡粉体粒径在60-100am之间。清华大学研究出了一种从溶液中直接合成钛酸钡纳米粉体的方法，并申请了专利。Maclaren研究了水热法合成BaTiO3的反应机理，得到了形成BaTiO3的基本条件。水热法可在较低温度下直接从溶液中获得晶粒发育完好的粉体，且粒度小，化学成分均匀，纯度高，团聚较少。该法原料价格低，Ba/Ti物质的量比可准确地等于化学计量比，粉体具有高的烧结活性。但该法存在需要较高压力，氯盐易引起腐蚀，采用活性钛源时要控制活性钛源前驱体的水解速率，避免Ti-OH基团快速自身凝聚和Ba缺位等问题。

3.4溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是指将金属醇盐或无机盐水解成溶胶，然后使溶胶凝胶化，再将凝胶干燥焙烧后制得纳米粉体。其基本原理是：Ba和Ti的醇盐或无机盐按化学计量比溶解在醇中，然后在一定条件下水解，使直接形成溶胶或经解凝形成溶胶。再将凝胶脱水干燥、焙烧去；除有机成分，得到BaTiO3粉体。根据使用的原料不同，溶胶—凝胶法可分为几种。

3.4.1 醇盐水解法 一般以Ba和Ti的醇盐为原料。将两种醇盐按化学计量溶解在醇中，或用钡钛双金属醇盐溶解在醇中。然后在一定条件下水解，最后将水解产物经过热处理制得BaTiO3粉体。该法制得的粉体纯度高、分散性好、烧结活性好、粒度小，并且在制成溶液中一步加入掺杂剂，如镧、钕、钪、铌等元素，从而获得原子尺寸混合掺杂。该方法可以制备多组分钛酸钡基陶瓷粉体。但醇盐价格高，且容易吸潮水解，不适合大规模生产。

3.4.2 羧基醇盐法羧基醇盐法是指加热丙酸钡与乃醇盐的乙醇溶液而形成单一Ba-Ti凝胶的方法。因为T1醇盐在水溶液中水解，容易形成水合氢氧化钛沉淀，所以在应用n醇盐作为原料时，用醋酸进行改性，可形成更为稳定的酰基前驱体。钛酯和醋酸钡在水溶液中混合后形成Ba-Ti凝胶，不定型的Ba-Ti凝胶通常是由类似TiO2玻璃的网络组成，Ba离子杂乱地分布在TiO2骨架中，Ba和Ti离子间的扩散距离仅10-20nm，不定型Ba-Ti凝胶的煅烧温度低于700℃。不定型Ba-Ti凝胶到晶态钛酸钡的形成机理还不清楚，在煅烧过程中发现有BaCO3产生，说明钛酸钡的形成有一部分是由BaCO3和TiO2经固相反应生成。此法合成的钛酸钡晶粒形貌不利于成形烧结。

3.4.3 氢氧化物醇盐法 用氢氧化钡和异丙烷酸氧钛为原料合成陶瓷粉体，反应只能在pH为11-14的范围内进行，生成的阴离子团Ti(OH)2-6与Ba2+经缩合反应形成Ti(OH)6Ba络合物。若往溶液中快速添加Ba醇欺，则有利于Ti(OH)6Ba络合物的形成。但该过程中控制Ti-OH官能团的自缩合反应是非常困难的，容易得到富Ba相和Ti的混合物，控制反应过程的条件非常重要。

3.4.4 溶胶-凝胶自燃合成法 溶胶-凝胶自燃合成(SAS)法和自蔓延低温燃烧合成(SI另)法是指有机盐与金属硝酸盐在加热过程中发生氧化还原反应，燃烧产生大量气体，可自我维持并合成所需产物的一种材扭合成工艺。其主要特点是：燃烧体系的点火温度低

(50-200℃)；燃烧火焰温度低(1 000-1 400℃)，可获得具有高比表面积的陶瓷粉体；各组份达到分子或原子水平的复合；反应迅速，一般在几分钟或几十分钟内完成；耗能低；所用设备和工艺简单、投资少；产品自净化；纯度易于提高；合成的粉体疏松多孔，分散性好，并获得多组元复合氧化物。

3.4.5 双金属醇盐法 用金属钡棒和乙二醇甲醚为原料，在0℃水浴和氮气保护下充分反应形成混浊状溶液，然后将溶液在130℃温度下回流至溶液呈褐色透明，冷却到室温，合成钡先驱体和化学纯钛酸丁酯。二者按钡钛物质的量比为1：1配料混合后，在130℃下回流1 h，获得钡钛复合醇盐，然后加入一定量的去离子水，溶液迅速成胶。将湿凝胶陈化7d后，干燥成干凝胶，再进行热处理，得到钛酸钡陶瓷粉体。此反应可在150℃下合成BaTiO3；纳米粉体，晶粒尺寸在14-16nm范围内。

3.4.6 钛酸丁酯钡盐汝钛酸丁酯和钡盐经水解形成溶胶，溶胶经干燥、煅烧制得纳米钛酸钡。李青莲等采用硼脂酸钡与钛酸丁酯反应(SAG法)制备出了粒径约20nm的BaTiO3；粉体。李东升等以化学纯钛酸丁酯和分析纯醋酸钡、正丁醇和冰醋酸为原料制得平均粒径约35nm、外貌近似球形的PTCR钛酸钡粉体。

3.5气相反应法

此法采用金属氯化物或金属醇盐为原料，通过电弧、燃烧、激光诱导等方式加热，气相反应后得BaTiO3粉体。金属醇盐燃烧制取BaTiO3粉体，是把钡、钛醇盐以等物质的量混合并溶于有机溶剂，再与助燃气体一起通人雾化器中，经燃烧、分解，使游离的钡、钛离子直接反应，生成高纯、微细、均匀的钛酸钡粉体。产品粒径小、组分均匀，但设备复杂、成本高，目前尚无工业应用价值。

3.6微乳液法

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