锂离子电池纳米负极材料的研究进展

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电池工业第 １３ 卷第 ２ 期Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｂ ａｔｔｅｒｙ Ｉ ｎｄｕｓｔｒｙ２００８ 年 ４ 月锂离子电池纳米负极材料的研究进展饶睦敏， 黄启明， 李伟善（ 华南师范大学 化学与环境学院， 广州 ５１０００６ ）摘要： 纳米材料可望大幅度提离锂离子电池的比能量。综述了近年来锂离子电池纳米负极材料的研 究进展， 包括碳、 锡基纳米材料以及某些金属合金纳米材料； 介绍了各种纳米材料的储锂机理以 硅、 及作为锂离子电池负极材料的优缺点。 关键词： 锂离子电池； 负极材料； 纳米材料 中图分类号： ＴＭ９１２．９ 文献标志码： Ａ 文章编号： １００８－ ７９２３（２００８）０２－ ０１３２－ ０５Ｒｅｓｅａｒ ｃｈ ｐｒ ｏｇｒ ｅｓｓ ｏｆ ｎａｎｏｍｅｔｅｒ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｍａｔｅｒ ｉａｌｓ ｆｏｒ Ｌｉ－ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒ ｉｅｓＲＡＯ Ｍｕ－ ｍｉｎ， ＨＵＡＮＧ Ｑｉ－ ｍｉｎｇ， ＬＩ Ｗｅｉ－ ｓｈａｎ（ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ， Ｓｏｕｔｈ Ｃｈｉｎａ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ， Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ ５１０００６， Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ｎａｎｏｍｅｔｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｒｅ ｈｅｌｐｆｕｌ ｉｎ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｌｉ－ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ． Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｎａｎｏｍｅｔｅｒ ｎａｇａｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｃａｒｂｏｎ， ｓｉｌｉｃｏｎ， ｔｉｎ ａｎｄ ａｌｌｏｙｓ， ｆｏｒ Ｌｉ － ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｗａｓ ｒｅｖｉｅｗｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ． Ｔｈｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ａｎｄ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ｎａｎｏｍｅｔｅｒ ｍａｔｅ－ ｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ｈｉｇｈｌｉｇｈｔｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ： Ｌｉ－ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ； ｎｅｇａｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ； ｎａｎｏｍｅｔｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ由于纳米微粒具有很多独特的物理及化学特性 ， 包括表面效应、 小尺寸效应、 量子尺寸效应和宏观量 子隧道效应等 ， 因此纳米活性材料具有比表面大、 锂 离子嵌入脱出深度小、 行程短的特点， 使电极在大电 流下充放电极化程度小 ， 可逆容量高， 循环寿命长， 抑 制了充放电过程引起的体积变化。纳米材料、 纳米复 合材料作为嵌锂材料

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， 由于其特殊的微观结构及形 貌 ，有望更加有效地提高材料的可逆嵌锂容量和循环 寿命。文章简要介绍了碳、 锡及某些金属合金纳 硅、 米材料作为锂离子电池负极材料的研究进展。收稿日期： ２００７－ ０４－ ０２ 基金项目： 广州市科技攻关计划（ ２００６Ｚ３－ Ｄ２０３１ ） 作 者 简 介 ： 饶 睦 敏 （ １９８４－ ） ， 男 ， 硕 士 生 ； 导 师 ： 李 伟 善 （１９６２－ ）， 男， 教授。 Ｂｉｏｇｒ ａｐｈｉｅｓ： ＲＡＯ Ｍｕ－ ｍｉｎ （ １９８４－ ） ，ｍａｌｅ ，ｃａｎｄｉｄａｔｅ ｆｏｒ ｍａｓｔｅｒ；１ １．１示：碳纳米材料 碳纳米管（ＣＮＴｓ ）Ｌｉ＋在碳材料中的嵌入过程可以用下列反应式表 ｘＬｉ＋＋ｘｅ－ ＋ｎＣ ＬｉｘＣｎ（ １）石墨优良的容量保持率和稳定的结构优于金属 锂和二元合金而成为锂离 子 电 池 负 极 材 料 的 首 选 。 但同时石墨也存在着最初的几个循环有较大的不可 逆容量损失的问题， 另外锂和有机溶剂共同嵌入石 墨层及有机溶剂的分解， 均影响电池的性能。因此， 能够提高电池性能的碳纳米管和碳纳米掺杂的研究 引起了广大科研工作者们的兴趣。 碳纳米管是 近 年 来 发 现 的 一 种 新 型 碳 材 料 ， 碳 纳米管的管径仅为纳米级尺寸， 管与管之间相互交 错的缝隙也仅为纳米级尺寸。碳纳米管这种特殊的ｔｕｔｏｒ： ＬＩ Ｗｅｉ－ ｓｈａｎ （１９６２－ ） ， ｍａｌｅ ，ｐｒｏｆｅｓｓｏｒ．Ｖｏｌ．１３ Ｎｏ．２１３２Ａｐｒ．２００８电池工业第 １３ 卷第 ２ 期Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ２００８ 年 ４ 月微观结构使锂离子的嵌入深度小， 过程短 ， 锂离子不 仅可嵌入到管内各管径、 管芯， 而且可嵌入到管间的 缝隙之中 ， 从而为锂离子提供大量的嵌入空间位置， 有利于提高锂离子电池 的 充 放 电 容 量 及 电 流 密 度 。 碳纳米管这种优异的结构正是锂离子电池极好的电 极材料。碳纳米管具有类似石墨的层状结构， 较大的 层间距使锂离子更容易嵌脱， 管状结构在反复充放 电过程中不会崩塌， 抑制了充放电过程的体积变化， 有利于提高电池的充放电容量和循环稳定性。 张爱黎等 用热 分 解 法 以 纳 米 镍 粉 为 催 化 剂 制 备了碳纳米管。应用 Ｘ 射线衍射和透射电子显微镜 对碳纳米管的结构和形貌进行了研究。碳纳米管具 有与石墨类似的良好规整性， 拥有较高的可石墨化 度， 又具有纳米级的孔径， 因此具有良好的贮锂性 能。对碳纳米管的充放电性能研究结果表明， 碳纳米 管初始放电比容量为 ６５４

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ｍＡｈ ／ｇ， 高于纯石墨的理 论容量 ３７２ ｍＡｈ ／ｇ， 循环性能较好。翟秀静等 采用［２］ ［１］中掺杂其它原子， 而且使这些原子在碳结构中呈纳 米分散状态， 这一新型的碳材料就称为碳材料的纳 米掺杂。碳材料的纳米掺杂包括金属元素掺杂和非 金属元素掺杂， 其中最典型的是硅原子在碳材料中 的纳米掺杂 ， Ｓｉ 在 嵌 入 锂 时 会 形 成 含 锂 量 很 高 的 合 金 Ｌｉ４．４Ｓｉ ， 理论容量为 ４ ２００ｍＡｈ ／ｇ［５］。 Ｃｈｅｎ Ｌｉｂａｏ［６］等 用喷雾干燥技术制备 Ｓｉ／Ｃ 复合碳负极材料 ， 其可逆 容量达到 ６３５ ｍＡｈ ／ｇ， 且循环性能 比 较 稳 定 ， 可 应 用 于锂离子电池。通过对纳米掺杂硅的碳材料嵌锂行 为的研究， 发现纳米掺杂硅后碳材料的容量比掺杂 前的容量高。 当然 ， 碳材料的纳米掺杂还可掺杂其它的原子 ， 如 磷 、 、 、 等 ， Ｚｈｏｕ Ｚｈｅｎ 等 ［７］通 过 计 算 机 用 密 镍 铅 硼 度泛函的方法对 Ｃ、ＢＣ３、 ２Ｎ 和 ＢＮ 纳米管的结构 ＢＣ 和能量进行分析， 表明 ＢＣ３ 纳米管材料最适合做锂 离子电池负极材料。其它的纳米掺杂碳材料在进一 步的研究中。氧化法提纯了煤焦化工 业 副 产 品 中 的 纳 米 碳 管 ， 采 用 Ｘ 射线衍射和透射电子显微镜对碳纳米管的结构 和形貌进行了研究。纯化的纳米碳管具有类似石墨 的结构和较高的石墨化度。研究了纳米碳管的电化 学性能 ， 其首次 放 电 比 容 量 达 ５８４．３ ｍＡｈ ／ｇ， 并 有 较 好的循环性能。 碳纳米管 （ＣＮＴｓ）作为添加剂与石墨形成的复合 放电容量和循环稳定 碳负极材料， 提高了电池的充、 性， 对首次循环效率的不利影响较小。这是由于较小 的纳米材料填充较大的石墨颗粒孔隙， 可形成良好 的导电网络 ， 纳米材料本身有一定的可逆储锂容量 ， 同时， ＣＮＴｓ 的管状结构和大的比表面积， 能够吸收 和储存电解液， 并改善电极抵抗破坏的能力， 提高了 负极材料的综合电化学性能。 张万红等 采用碳纳米管 （ＣＮＴｓ）作为锂离子电池［３］２ ２．１硅纳米材料 纳米硅 硅材料作为锂离子电池负极材料具有比容量大硅材 的优点 （理论容量 ４ ２００ ｍＡｈ ／ｇ）， 因而备受关注。 料作为锂离子电池负极材料的研究是高容量锂离子 负极材料的研究热点之一。硅与锂形成合金的机理 可用下面反应式表示：ｘＬｉ＋ＳｉＬｉｘＳｉ（２）锂与硅反应可形成各种嵌锂化合物， 如 Ｌｉ１２Ｓｉ１７、Ｌｉ１３Ｓｉ１４、 ７Ｓｉ３、 ２２Ｓｉ５ 等 ， 按 合 金 Ｌｉ４．４Ｓｉ 计 算 ，

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其 理 论 容 Ｌｉ Ｌｉ量高达 ４ ２００ ｍＡｈ ／ｇ， 在目前研究的各种合金中其理 论容量最高。但由于硅材料在嵌脱锂过程中会产生 体积膨胀和收缩， 从而产生破裂、 粉化失效。通过减 小材料颗 粒 ／ 晶 粒 尺 寸 ， 特 别 是 采 用 纳 米 级 硅 基 材 料， 可以得到很好的循环性能。 碳 Ｌｉ Ｈ 等 ［８］用 纳 米 Ｓｉ、 黑 、 ＰＶＤＦ 按 ４０∶ ２０ （ 质 ４０∶ 量百分比） 复合制得负极 ， 其可逆容量稳定， 第 １０ 周 的可逆容量仍保持在 １ ７００ ｍＡｈ ／ｇ， 循环性远远优于 普通硅。虽然纳米硅能抑制脱嵌锂过程中引起的体 积变化， 但纳米硅颗粒容易发生团聚， 团聚后将导致 电池循环性能的下降。Ｌｉ Ｈ 等［９］ 采用 Ｘ 射线衍射、 拉 曼光谱和电镜扫描等手段， 通过对球状纳米硅、 线形 纳米硅作为锂离子电池负极材料的研究和比较表 明： 常温下锂离子的嵌脱会破坏纳米硅的晶体结构，负极材料的添加剂， 并对其电池负极材料进行了电 化学性能测试。结果表明： 添加 ２％ｗｔ 的 ＣＮＴｓ， 使负 极材料的首次充电容量提高 ２９．４ ｍＡｈ ／ｇ， 放电容量 提高了 ４５．１ ｍＡｈ ／ｇ， 经 ２０ 次循环 ， 其充放容量未见 衰减。 这是由于 ＣＮＴｓ 具有较大的比表面积和较高的 储锂能力。 Ｓｈｕ Ｊｉｅ 等［４］用化学蒸镀法制备的碳纳米管包覆 Ｓｉ 的复合物， 其可逆容量达到 ９４０ｍＡｈ ／ｇ， 首 次循环的库仑效率为 ８０％， 循环性能比较好。１．２碳材料的纳米掺杂 在一些具有不规则结构和单碳层结构的碳材料Ｖｏｌ．１３ Ｎｏ．２１３３Ａｐｒ．２００８电池工业饶睦敏， 等： 锂离子电池纳米负极材料的研究进展Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｂ ａｔｔｅｒｙ Ｉ ｎｄｕｓｔｒｙ并观察到纳米硅颗粒发生团聚，电池循环性能下降。Ｗｈｉｔｅｈｅａｄ Ａ Ｈ ［１６］等用液晶模板法将锡制成粒子大小在 ３～ 由于纳米尺度的活性金属 １０ｎｍ 的电极膜。 锡能抑制体积变化， 并且锂的插入 ／ 脱插产生的膨胀 和收缩不会破坏纳米锡的结构 ， 因此不仅容量高 ， 而 且循环性能好。 Ｄａｈｎ［１７］ 研究组提出， 如果开始时 Ｓｎ 颗粒足够小， 又能选取适当的方法防止其团聚， 以保 持 Ｓｎ 颗粒的小体积， 就能在一定程度上提高体系的 循环性能。 何则强等［１８］２．２纳米硅复合物Ｗａｎｇ 等［１０］用高能球磨法制备了纳米 ＮｉＳｉ 合金 ，首次放电容量可达 １ １８０ ｍＡｈ ／ｇ，２０ 次循环后容量仍 为 ８００ ｍＡｈ ／ｇ 以上。嵌锂过程中 Ｓｉ 与 Ｌ

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ｉ 形成合金 ，Ｎｉ 保持惰性维持结构的稳定 ， 抑制了合金电极在充放电过程中体积较大变化， 从而改善了 ＮｉＳｉ 合金的 循环性能 ， 并有比较高的可逆容量， 但纳米材料的剧 烈团聚限制了 ＮｉＳｉ 循环性能的进一步提高。采用溶胶 － 凝胶法制备了纳米 ＳｎＯＬｅｅ Ｈ Ｙ 等 将 ＳｉＯ、 、 ２Ｏ２ 采 用 机 械 合 金 化 Ａ１ Ｌｉ［１１］粉末， 结果表明， 采用溶胶一凝胶法可以制备粒度分 布较集中、 平均粒径在 ２０ ｎｍ 左右的纳米 ＳｎＯ 粉末。 该纳米 ＳｎＯ 的可逆容量达到 ６０７ ｍＡｈ／ｇ， 经 ８０ 次循 环后平均每次循环的容量损失只有 ０．０５６％， 说明纳 米 ＳｎＯ 是一种理想的高容量锂离子电池负极材料。反应生成纳米硅分散在 Ａ１２０３ 中， 再与煤焦沥青混合 在氩气氛保护下于 ９００℃高温热解， 形成碳包覆纳米 硅。研究表明， 所制得的纳米硅均匀地分散在惰性氧 化物中， 与石墨碳的连接更紧密， 导 电 能 力 更 强 ， 使 材料的循环性能更加优良。 最近 ｈｏｌｚａｐｆｅｌ 等 ［１２］采用硅前驱体发生还原分解 反 应 ， 制 备 纳 米 硅 ／石 墨 复 合 材 料 ， 容 量 可 达 １ ０００３．２纳米锡复合物Ｔａｋａｈｉｒｏ Ｍｏｒｉｓｈｉｔａ 等 ［１９］ 用 机 械 混 合 法 制 备 碳 包覆锡复合电极材料， Ｓｎ 颗粒的大小约 ３０￣１００ ｎｍ， 作 为 负 极 材 料 １０ 次 循 环 后 其 充 电 容 量 仍 可 达 ５００ｍＡｈ ／ｇ， 但其容量受硅 ／石墨复合材料中硅含量的限制。 Ｎｇ Ｓｅｅ－ Ｈｏｗ 等 用喷雾热解法制备了碳包纳米［１３］ｍＡｈ／ｇ， 具有良好的循环稳定性。 Ｌｉ Ｙ 等［２０］用机械球磨法制得纳米 ＳｎＳ， ４０ 次循环后 ， 放电容量仍达到 ４００ ｍＡｈ／ｇ。 Ｗａｎｇ Ｊｉａｚｈａ 等 ［２１］用 化学反应法合成纳米 ＳｎＳ 其储锂容量达到 ４００ ｍＡｈ／硅复合物 ， 在 ２０ 次循环后， 容量可达 １ ４８９ ｍＡｈ ／ｇ， 库 仑效率近 ９９．５％ 。 将纳米硅与其他材料复合 ， 制 备 纳 米 级 复 合 硅 材料能有效缓减体积效应 ， 并且能提高其容量， 可以 得到更好的循环性能。ｇ， 循环性能稳定。Ｒｏｇｉｎｓｋａｙａ 等［２２］用水热分解法制备纳米 ＳｎＯ２－ ＴｉＯ２ 氧化复合物 ， 首次放电容量达到 ７５０ｍＡｈ／ｇ， 随后逐渐减少， 最初 的 ５０￣６０ 次 充 放 电 过 程 ３ ３．１锡纳米材料 纳米锡及氧化物 由于金属锡有较高的储锂容量 （ 理论比容量 中循环性能稳定。 锡纳米材料与已经商业化的碳材料相比具有更 高

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