09- 可逆电池的电动势及其应用(课程习题解)

第九章 可逆电池的电动势及其应用

习题及解答（2012.3）

【1】写出下列电池中各电极的反应和电池反应。 （1）Pt|H2(pH2)|HCl(a)|Cl2(pCl2)|Pt; （2）Pt|H2(pH2)|H?(aH?)||Ag?(aAg?)|Ag(s); （3）Ag(s)|AgI(s)|I?(aI?)||Cl?(aCl?)|AgCl(s)|Ag(s);

2?(aSO2?)||Cu2?(aCu2?)|Cu(s); （4）Pb(s)|PbSO4(s)|SO44（5）Pt|H2(pH2)|NaOH(a)|HgO(s)|Hg(l); （6）Pt|H2(pH2)|H?(aq)|Sb2O3(s)|Sb(s); （7）Pt|Fe3?(a1),Fe2?(a2)||Ag?(aAg?)|Ag(s);

（8）Na(Hg)(aam)|Na?(aNa?)||OH?(aOH?)|HgO(s)|Hg(l). 【解】 （1）负极：H2(pH2)?2e??2H?(aH?) 正极：Cl2(pCl2)?2e??2Cl?(aCl?)

电池反应：H2(pH2)?Cl2(pCl2)?2HCl(a) （2）负极：H2(pH2)?2e??2H?(aH?)

正极：2Ag?(aAg?)?2e??2Ag(s)

电池反应：H2(pH2)?2Ag?(aAg?)?2Ag(s)?2H?(aH?) （3）负极：Ag(s)?I?(aI?)?e??AgI(s)

正极：AgI(s)?e??Ag(s)?Cl?(aCl?)

电池反应：AgCl(s)?I?(aI?)?AgI(s)?Cl?(aCl?)

2?(aSO2?)?2e??PbSO4(s) （4）负极：Pb(s)?SO44 正极：Cu2?(aCu2?)?2e??Cu(s)

1

2?(aSO2?)?PbSO4(s)?Cu(s) 电池反应：Pb(s)?Cu2?(aCu2?)?SO44（5）负极：H2(pH2)?2OH?(aOH?)?2e??2H2O(l)

正极：HgO(s)?H2O(l)?2e??2OH?(aOH?)?Hg(l)

电池反应：H2(pH2)?HgO(s)?Hg(l)?H2O(l) （6）负极：3H2(pH2)?6e??6H?(aq)

正极：Sb2O3(s)?6H?(aq)?6e??2Sb(s)?3H2O(l)

电池反应：3H2(pH2)?Sb2O3(s)?2Sb(s)?3H2O(l) （7）负极：Fe2?(a2)?e??Fe3?(a1)

正极：Ag?(aAg?)?e??Ag(s)

电池反应：Fe2?(a2)?Ag?(aAg?)?Fe3?(a1)?Ag(s) （8）负极：2Na(Hg)(aam)?2e??2Na?(aNa?)?2Hg(l)

正极：HgO(s)?H2O(l)?2e??2OH?(aOH?)?Hg(l)

电池反应：2Na(Hg)(aam)?HgO(s)?H2O(l)?2Na?(aNa?)?2OH?(aOH?)?3Hg(l) 【3】（1）Weston标准电池为

Cd(Hg)CdSO4?8/3H2O(s)饱和CdSO4(aq)Hg2SO（Hg 4s）写出电极反应和电池反应；

（2）从饱和Weston标准电池的电动势与温度的关系式：

E/V?1.01845?4.05?10?5(T/K?293.15)?9.5?10?7(T/K?293.15)2

试求在298.15K，当电池可逆地产生2mol电子的电荷量时，电池反应的?rGm，

?rHm和?rSm。 【解】

882??H2O?CdSO4?H2O(s)?Hg(l) （1）(?):Cd(Hg)?2e?SO4332? (?):Hg2SO4(s)?2e?2Hg(l)?SO4 2

88(电池反应):Cd(Hg)?Hg2SO4?H2O?CdSO4?H2O(s)?3Hg(l)

33(2)?rGm??zEF

=-2×[1.01845-4.05×10-5（298.15-293.15）-9.5×10-7（298.15-293.15）2]

×96500

=-196.5kJ·mol-1

??E?

?rSm?zF????T?P =2×96500×[-4.05×10-5-2×9.5×10-7（298.15-293.15）]

=-9.65J·K-1·mol-1

?rHm??rGm?T?rSm =-196.5×103+298.15×-9.65 =-199.38 kJ·mol-1

【7】一个可逆电动势为1.70V的原电池，在恒温槽中恒温至293K，当此电池短

路时（即直接发生化学反应，不作电功），相当于有1000 C的电荷量通过。假定电池中发生的反应与可逆放电时的反应相同，试求以此电池和恒温槽都看作系统时总的熵变。如果要分别求酸恒温槽和电池的熵变，还需何种数据？

【解】由于E=1.07V Q=1000 C

故体系做功 Wf?E?Q?1.7?100?0Wf 101.?37J31.7?1J0??5.8J?K?1 所以 ?S?T293K如果要分别求酸恒温槽和电池的熵变，还需电池反应的焓变。

【12】298K时，已知如下电池的标准电动势E?0.2680V:

?Pt|H2(p?)|HCl(0.08mol?kg?1,???0.809)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)

（1）写出电极反应和电池反应。 （2）计算该电池的电动势。 （3）计算甘汞电极的标准电极电势。

【解】 （1）负极：H2(p)?2e?2H(aH?)

??? 3

正极：Hg2Cl2(s)?2e??2Hg(l)?2Cl?(aCl?) 电池反应：Hg2Cl2(s)?H2(p?)?2Hg(l)?2HCl(aHCl) （2） E?E??RT2lnaHCl 2F2由于是1-1价型， aHCl??a??2?m???mB????????????? ?m??m?222RT?mB?8.31?429?80.08?所以 E?E??ln??????0.26?80ln?0.80??9

F?m?96500?1? =0.4086V

???（3）由 E???甘汞 ????氢气甘汞?所以 ?甘汞 ?0.28V60【23】常用的铅蓄电池可表示为

Pb(s)|PbSO4(s)|H2SO4(m?1.0mol?kg?1)|PbO2(s)|Pb(s)

已知在0～60℃的温度区域内，电动势E与温度的关系式为

E/V=1.91737+56.1×10-6(t/℃)+1.08×10-8(t/℃)2

在25℃时，电池的E??2.014V，试计算这时电解质溶液H2SO4(m?1.0mol?kg?1)的平均活度因子??。

【解】 铅蓄电池的电极和电池反应为：

2?负极反应：2Pb(s)?2SO4(a)?4e??2PbSO4(s)

正极反应： PbO2(s)?4H?(aH?)?4e??Pb(s)?2H2O(l)

电池反应： PbO2(s)?2H2SO4(a)?Pb(s)?2PbSO4(s)?2H2O(l) 在25℃时，E=1.91737+56.1×10-6×25+1.08×10-8×252=1.9188V

E?E??RT1RTln2?E??lnaH2SO4 4FaH2SO42F3RT?mB?E?E??ln4?????

2F?m? 4

1.9188?2.041?8.314?2983ln4????

2?96500???0.02638 或 ???0.129

【34】298K时测定下述电池的电动势：

玻璃电极|pH缓冲溶液|饱和甘汞电极

当所用缓冲溶液的pH=4.00时，测得电池的电动势为0.1120V。若换用另一缓冲溶液重测电动势，得E=0.3865V。试求该缓冲溶液的pH。当电池中换用pH=2.50的缓冲溶液时，计算电池的电动势E。

【解】 根据 pHx?pHs?(Ex?Es)F

RTln10(0.3865?0.1120)FpHx?4.00??8.6433V

RTln10(E?0.1120)F2.50?4.00? 得：E=0.0233V

RTln10?【40】已知水的离子积常数Kw在

293K和303K时分别为：

??Kw(293K)?0.67?10?14，Kw(303K)?1.45?10?14。试求：

?（1）在298K和标准压力时，中和反应H?(aq)?OH?(aq)?H2O(l)的?rHm和??的值（设?rHm与温度的关系可以忽略）。 ?rSm?（2）298K时OH-的标准摩尔生成Gibss自由能?fGm的值。已知下述电池的标

准电动势E??0.927V：

Pt|H2(p?)|KOH(aq)|HgO(s)|Hg(l)

1?并已知反应Hg(l)?O2(g,p?)?HgO(s)的?rGm(298K)??58.5kJ?mol?1。

2【解】（1） H2O(l)??H(Ha?)??OH(?a )OH Kw?a?a? H?OH'?11?Kw(T2)?rHmln???? Kw(T1)R?T1T2?'?rHm1.45?10?141??1ln???? 0.67?10?148.314J?K?1?mol?1?293K303K? 5

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