石墨烯材料

石墨烯材料

1．4石墨烯材料

纯净、完美的石墨烯是一种疏水材料，并且在大多数有机溶剂中也难于溶解。 不过，对石墨烯进行复合和改性，如通过修饰，共价或非共价的方法将功能基团 引入石墨烯平面，能使其溶解度显著提高H¨”。 在没有分散剂的作用下，直接将疏永的石墨烯片分散在水中是很困难的。通 过氨水调节pH值为10左右，用水合肼还原氧化石墨烯(GO)的办法，可以得到 还原的石墨烯(rG0)。由于这利-石墨烯还含有少量的含氧基团，因而可在水溶液 中分散。但这种分散能力依然是有限的，不超过O 5 mg／mL。除了水，一些有机 溶剂，如乙醇、丙酮、二甲基亚砜和四氢呋喃也可以用来分散rGO。金属离子和 功能基团同样可以用来修饰rGO片层。在KOH溶液中，用肼还原氧化石墨可得 到钾离子修饰的石墨烯(hKlvlG)，其能在水溶液中均匀分散。另外，将苯磺酸基 团引入GO，还原后可得少量磺化的石墨烯，这种石墨烯在pH处于3-10的范围 内时，浓度可达2mg／mL。

共价修饰石墨烯指的是用含有功能基团的分子与石墨烯表面的含氧基团的 反应，如羧基、环氧基、羟基，包括平面内的碳碳双键。例如，分散在四氢呋喃， 四氯化碳，1，2-二氯乙烷(EDC)qb的rGO，发现把其边缘的羧基修饰上十八胺时后，其稳定性增加[48-50。用异氰酸酯处理石墨烯时，表面的羟基和边缘的羧基会形成酰胺和氨基甲酸酯。氧化石墨烯的羧基与聚乙烯醇(P、後)的羟基酯化也实现了合成GO与聚合物的复合片层。另一方面，石墨烯表面的环氧基团可以接受 亲核试剂(如离子液体1-(3-aminopropyl)-3-methylimidazolium bromide或APTS) 的进攻而发生开环反应。同样，rGO可以用重氮盐(如SDBS)共价功能化，使之在多种极性有机溶剂中具有很好的分散性。此外，由环加成反应将氮烯体系和碳碳双键连接，使苯基丙氨酸和迭氮三甲基硅烷等许多有机官能团引入石墨烯表面。 与共价功能化相比，非共价功能化是基于rGO与稳定剂间的范德华力或相互作用。这种修饰不仅对石墨烯的结构破坏更小，而且为调控其溶解度和电子性质提供了便利。在氧化石墨烯的氨水溶液中，加入聚苯乙烯磺酸钠(PSS)后， 再用水合肼还原，人们第一次制得了非共价修饰的可分散石墨烯。在这项工作中， PSS的疏水端与rGO发生吸附，阻碍了rGO的团聚。并且PSS的另一端是亲水 性的，这就使1<30．PSS在水中可以稳定分散。此外，通过与生物分子的

范德华 作用，也可进行非共价的修饰。如使用以单链DNA(ssDNA)可制备水溶液稳定分 散的单层石墨烯。利用水溶性芳香族有机分子芘酸(PB)与石墨烯之间兀-兀相互作 用，同样实现了石墨烯的稳定分散。真空过滤后，可制备出PB-graphene复合膜。 通过兀．7c相互作用修饰石墨烯这一途径，所得产品的溶解度和电导率都有了显著的提高。

1．4．1石墨烯-聚合物复合材料

由于具有非常好的导电性能、热稳定性、以及良好的机械强度，石墨烯及其衍生物成为重要的高分子填充材料。石墨烯聚合物复合材料的性能不仅取决于二种组分自身，还与其分散状况，成键及比例相关，这些因素都由合成过程决定。 石墨烯-聚合物复合材料的合成方法与传统的聚合物合成方法类似，主要有：溶液混合法，熔融共混法和原位聚合法。 溶液混合法因操作简单，不需要特殊的仪器，并能大规模生产，是一种最常用的石墨烯-聚合物复合材料制备方法。其核心问题是石墨烯在聚合物溶液中的溶解性和分散性。例如，水溶性的聚乙烯醇(PVA)，很容易与水溶性氧化石墨烯混合，并分散成不同浓度。然而，在有机溶剂中低溶解度的GO和tOO，给 在有机溶剂中合成石墨烯一聚合物复合材料带来了很大的困难。一种解决方法就是利用超声提供亚稳的环境，使石墨烯与聚合物溶液充分混合，如聚甲基丙烯酸甲酯fPMMA)，聚己内酯(PCL)，聚氨酯(PU)，聚苯胺(PAPa)。高速剪切法也被用来混合石墨烯和聚合物，反应过程中要用冰浴来吸收剪切产生的热量。然而，由于溶剂缓慢的挥发，会导致rGO的再次团聚。因此，用功能分子修饰石墨烯， 增加其在不同溶剂中的溶解度是很重要的。例如，异氰酸苯酯修饰的石墨烯与聚苯乙烯(Ps)混合在DMF中，经还原后可得。由于聚合物基质的存在，阻碍了rGO的团聚，其分散性能很好地保持。然而，这些研究中的稳定剂仅依靠弱 的离域体系(如芳香族小分子)，因而限制了溶解度的进一步提高岬划。

圈1．11聚合物稳定的还原氧化石墨烯H目。 Fig．1．IIThe polymer-stabilized reductive graDherieoxide

近年来，新加坡南洋理工大学张华课题组，专门设计了共轭聚电解质(CPE) PFVSOj(其结构如图1_1l A)来与石墨烯复合。由于PFVS03与rGO之间强烈的相互作用，最终得到的PFVSOrrOO(m 1ll B)在多种极性溶剂中，包括水、乙 醇、甲酵、DMsO、DIvIF都可以稳定分散。为了进一步提高石墨烯-聚合物在极 性和非极性溶剂中的溶解度，可合成PEG．OPE(化学结构如图1．11 c)来修饰石墨烯。PEG-OPE共轭的刚性棒状主链能通过强删作用与rGO平

面底部链接(图1．1l D)，亲油性的侧链和两端亲水性螺旋段使片层成为双亲结构。最终结果使得这种 复合物在低极性的有机溶剂和高极性溶剂中都有良好的溶解度。 熔融共混法是另一种广受欢迎的并可工业制造高产量石墨烯复合材辩的方 法。这利-方法是在升温的情况下，用高剪切力混合填充材料和聚合物基质。如聚 交酯(PLA)．鳞片石墨正G)复合材料可通过PLA与EG在175．200。C下机械混合而成功制备。在另一个例子中，热还原氧化石墨烯后，将rGO与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在285 oC共混，制得了PET-石墨烯复合材料。然而，熔融共混法 不如溶液混合法应用广泛：一是填充材料在基质中的分散能力的限制；二是高速 的混合可能破坏填充物(如碳纳米管)和石墨烯。 原位聚合法指的是混合单体溶液与石墨烯分散液，在适当的条件下，用催化 剂催化反应。这其中，环氧树脂是一种常用的聚合物材料。例如，将石墨烯 片悬浮液与环氧树脂高速搅拌混合，加热除去溶剂，再添加固化剂以完成聚合过程。聚苯胺(PANI)是另一种常用的聚合物，常通过原位聚合反应合成。其聚合过 程中发生氧化反应，所以要加过硫酸铵来完成聚合反应。当然，这种氧化反应也 可以通过电化学方法完成：用氢气还原热膨胀石墨，过滤、真空干燥后成石墨烯 糊。用三电极体系，石墨烯糊附着在工作电极上，在含苯胺单体的电解质溶液中， 电聚合并沉积聚苯胺到石墨烯上。除了环氧树脂和聚苯胺，通过原位聚合还制备 出如硅树脂，聚苯乙烯，聚(氯乙烯／乙酸乙烯酯)共聚物等石墨烯．聚合物复合材料。 上述的各种聚合方法合成出的材料中，石墨烯是无序而随机的分部在聚合物中。为了提高材料在某一方向上的力学性能，人们又提出了layer-by．1ayer(LbL) 组装复合膜的方法。例如，用Langmuir-Blodgett(LB)的方法将氧化石墨烯转移 到多层聚电解质(Pan和PSS)膜上。 到目前为止，石墨烯．聚合物复合材料提高了石墨烯的电导率，电化学容量， 机械强度，热稳定性和导电能力。最主要采用的聚合物是聚苯胺，例如，通过原 位电聚合获得的糊状石墨烯．PANI复合物，其电化学容量达到233 F／g和135 F／cm3，成为制造超级电容器的理想材料。另一项实验表明，用约2 nm的聚苯胺 纳米颗粒包覆石墨烯纳米片获得了高达1046 F／g的电容量，而纯聚苯胺只有115 F／g。用聚苯胺纳米纤维与氧化石墨烯片混合，当二者质量比为100：1(PANI：GO) 也可达到531 F儋的电容。 除了导电聚合物外，绝缘聚合物也被用来与石墨烯复合。有文献报 道了对一系列组成比不同的聚苯乙烯．石墨烯复合材料电导率的研究。当加入功 能化的石墨烯片(FGS)的体积分数超过0．1％时，电导率突变就能发生，这比其它 二维填充材料要低很多。低逾渗闽原因可能与石墨烯高横纵比，在基质中的均匀 分散程度以及界面间基团相互作用相关。石墨烯与其它聚合物材料也表现出这种 性质，如石墨烯对聚(氯乙烯／酉昔酸乙烯酯)共聚物的逾渗阈为O．15 v01％，对PET 为0．47 v01％，当加入3．0 v01％的石墨烯时，电导率为2．11 S／m。 正如前面所提到的那样单层石墨烯片是目前测量到最强的材料之一，断裂强 度和杨氏模量为别42 N m_1和1．0 TPa，使用石墨烯作为填充物，可以提高材料 的力学性能。如用LbL的方法将功能化的氧化石墨烯片嵌入Pan和PSS聚电解质层，最终得到的复合膜的弹性模量从纯聚合物膜的1．5 GPa，提高到20 GPa(添加8％体积石墨烯)。这种具有优良力学和电学性能的复合膜可制造电容压 力传感器，从而替代硬硅用于微电子机械系统(MEMS)。另一项研究显示，通过 真空过滤可制备聚乙烯醇(PVA)．石墨烯复合材料。当加入3 wt％的氧化石墨烯后， 材料的杨氏模量和抗拉屈服强度分别为4．8 GPa和110 MPa。将聚氨酯(P∽与氧 化石墨烯共价连接后，促进了有效的荷载传递，使杨氏模量和硬度分别提高了 900％和327％。这种高硬度能抵抗磨损，可应用于表面涂层。这些聚合物力学特 性的增强不仅来自于石墨烯本身，还与其分散状况和相互作用相关。比如，石墨 烯可以阻止高分子链在外力作用下而发生的运动。 聚合物的热稳定性一般用玻璃化转变温度(Tg)来描述，在这个温度之上，高 分子链在外力的作用下开始发生滑动。通过增加刚性材料，阻碍高分子链的运动， 可以提高玻璃化转变温度。例如，将聚(胺酰胺)(PAMAM)与石墨纳米片(FNPs) 在四氢呋喃中用超声和搅拌混合，当添加1．5 wt％石墨纳米片后，Tg提高了300C。 如果

用功能化的石墨烯片(FGSs)代替FNPs，复合材料的Tg会进一步提高。与 FNPs相比，FGSs拥有大量的单层石墨烯片，其表面形貌褶皱并含有大量功能基 团，所以与聚合物基质的相互作用更强。与PAMAM一样，填充1 wt％FGS所得 的聚丙烯腈．FGS复合物的玻璃化转变温度提高了400C。更重要的是，复合量<1 wt％时，FGS是所有碳材料中提高效果最好的。因为弹性体(如硅酮泡沫材料)通 常是在玻璃化转变温度以上进行操作的，所以通常测定热裂解温度来衡量其热稳 定性。例如，通过原位聚合过程，成功的将FGSs嵌入硅酮材料。热重分析(TGA) 结果显示，加入O．25 wt％FGS后硅．FGS复合材料的热裂解温度提高了550C。又 有研究表明，可降解的高分子PLA与EG复合后，只要加入0．5 wt％EG，PLA．EG， 热裂解的温度就可以提高。 石墨烯同样是优良的热导体，室温测得的单层石墨烯k值约为5000 W／mK。 因此，向聚合物中添加石墨烯，有望改善聚合物热导率。研究表明，25 v01％的 低层热剥离石墨纳米片(约为4层)与环氧树脂组合，热导率提高超过30倍，k 值达到6．44 W／mK。同样达到这一结果，传统的添加材料如银、氧化铝、二氧化 硅需要添加50．70％。另外，0．25 wt％FGSs加入硅泡沫基质中，热导率增加约6％， 其原因可能与高的横纵比，二维几何形状，高硬度，低界面热阻相关。这种散热 优良的材料，适合包裹电线，以消除传导热。

1．4．2石墨烯-金属纳米粒子复合材料

石墨烯及其衍生物吸引人的特性使他们成为合成金属纳米颗粒(NPs)的理想 模板，例如Au、Ag、Pd、n、Ni和Cu。根据纳米颗粒的不同，石墨烯．金属纳米粒子复合材料将应用于不同的领域，如表面增强拉曼散射(SERS)，催化和电化 学传感。石墨烯一金属纳米粒子复合材料的制各方法主要有：化学还原、光化学 合成、微波辅助合成、化学镀金属化和热蒸发。 最简单的制各石墨烯．金属纳米粒子复合材料的方法是直接化学还原金属前 驱物与GO或tOO的悬浮液。GO和rGO的边缘缺陷和残留的吉氧基团，可以 作为金属纳米粒子的成棱中心口”。将rGO分散在十八酸溶液中，通过NaBH4还 原AuCI‘，人们第一次制得了金纳米粒子一石墨烯复合材料。在此基础上，叉合 成了Pd-GO复合物用来催化Suzuki-Miyaura偶联反应【啪，t011,这种复合物的转 换频率达39000h-’，且浸出率根低(

圈1．12石墨烯．金纳米颗粒的复合物I”-t06lo Fig．1．12The composite ofgTaphenc-Aunanoparticlcs 第1章绪论

作为一种绿色、便捷、高效的合成路线，光化学还原可以用来补充或替代化 学试剂还原制备石墨烯．金属纳米粒子复合材料。通过光化学还原氯金酸，成功 将荧光金量予点沉积到ODT包覆的氧化石墨烯上，这些金沿著rGO<100>方向 自组装成为金链(图1。12A)。这表明，石墨烯表面的有机分子可以帮助原位合成 纳米粒子。其他方法，如微波辅助还原，化学镀

金属化也被用来制备石墨烯一金 属纳米粒子复合材料。在微波辐照方法中，金属纳米粒子的形成和氧化石墨烯的 还原同时发生，因而该方法可以进行高效和大规模生产。此外，该方法可以应用 于许多金属纳米粒子，如铜、钯、金、银等。利用化学镀金属化，在硝酸银溶液 中，把GO或rGO吸附在APTES修饰的Si／SiOx基底上，通过加热，成功的在

GO或rGO表面合成出银纳米粒子(图1．12B)。结果表明，氧化石墨烯比还原的 氧化石墨烯更容易生长高密度和小尺寸的AgNPs，这可能与氧化石墨烯表面大 量的功能基团相关。这种现象在镍纳米晶的合成过程中也有所体现u叩J。 如前所述，化学修饰的石墨烯表面会对金属粒子的合成产生影响，然而构成 石墨烯结构的晶格原子也能影响Au纳米点的形成【108】。除了这些，热蒸发制备 时，石墨烯层数对金属粒子的粒径和密度也有直接的影响。当层数增加时，金纳 米颗粒的粒径减小，密度增2n(图1．12C、D)。这主要是基于以下两方面的原因： 一是石墨烯的表面自由能，二是不同表面金的扩散速率。鉴于此，通过SEM观 测金属粒子的粒径和密度，可以推测石墨烯的层数，这种方法可以代替AFM测 量。 1．4．3石墨烯-半导体纳米粒子复合材料

由于在电子，光学，太阳能电池，锂离子电池，超级电容器等领域的潜在应 用，合成石墨烯一半导体纳米粒子复合材料的需求日益增长。到目前为止，已经 以石墨烯为模板，合成了多种半导体纳米粒子，包括Ti02，ZnO，Sn02，Mn02， C0304，Fe304，Fe203,NiO，Cu20，Ru02，CdS和CdSe。其合成方法主要包括： 原位结晶，溶液混合，微波辅助合成，电化学沉积和气相沉积【109’11 51。 原位结晶法在合成中最常使用。例如，在DMSO中混合GO和Cd(CH3coo)2， 转移到反应釜中180 oC反应12 h，可以得到石墨烯．CdS复合物。合成中，水热 途径不仅形成了CdS纳米粒子，还将氧化石墨烯还原为石墨烯，这里DMSO不 仅作为溶剂，还作为硫源。时间分辨荧光光谱数据显示，电子从CdS纳米颗粒 传递到石墨烯的时间在皮秒级，具有光电应用的潜力。用原位结晶的方法同样可 以合成用于锂离子电池的石墨烯C0304杂化材料。除此之外，还可合成包括 Mn02，Ti02和Sn02在内的复合材料。作为改进，微波原位结晶更快速，更方便， 并已成功合成出石墨烯．Mn02 NPs和石墨烯．C0304 NPs。另一种直接且高效的合成石墨烯一半导体纳米粒子复合材料的方法是溶液混 合法。例如，用商品纳米二氧化钛(P25)与Nation包覆的石墨烯混合，制备染料 敏化太阳能电池。这里，Nation好像“胶水～样，把纳米颗粒和石墨烯连接起来。 再虫¨，硫醇苄分子修饰的CdS纳米粒子，通过Ⅱ．Ⅱ相互作用很容易吸附到rGO 表面。有时，在有机相中合成的纳米粒子不能在水溶液中与石墨烯很好的分散， 为此，可用两相的方法合成grapheue—Ti02复合物。在甲苯中，将油酸包覆的Ti02 纳米棒与分散在水中的氧化石墨烯混合，搅拌24小时，Ti02纳米棒会通过甲苯， 水的界面组装到氧化石墨烯表面叫】。

图l 13石墨烯包裹金属氧化物纳米颗粒【lⅢ。 Fig．1．13 Schematicillustrationofgraphene encapsulatedmetal oxideNPs

最近，有人提出了一种非常新颖的石墨烯包埋金属氧化物的方法。在这项工 作中，带负电的氧化石墨烯通过静电作用包覆住带正电的c0304纳米颗粒(用 APS修饰过)，再将氧化石墨烯还原，得到的复合物可以成功的用于锂离子电池 (图1 13A-C)。这种方法对合成锂离子电池的阳极材料来说是十分重要的。第一， 石墨烯的包覆可阻止氧化物纳米粒子在充放电过程中的团聚现象。第二，使氧化 物的容量大幅提高。第三，石墨烯的特殊结构使之保持很高的电导率。使用这剥t 电极．前10次循环，其容量在1100 mAhg一。进行130次循环后，其容量仍在 1100 mAhg‘之上(图1 13 c)。由于这种薄膜复合材料在实际应用过程中需要附着 在基底上，有人提出直接通过电化学的方法将纳米粒子沉积在石墨烯—基底上， 并沉积上了ZnO。Cu20，CdSe。例如，将rGO旋涂在石英基底上，用氧气饱和 的ZnCh与KCI作为电解液，可电化学沉积ZnO纳米棒到基底上。研究还发现， 析出的ZnO纳米棒的质量取决于石墨烯薄膜的厚度。当rGO膜厚度越小，电阻

第1章绪论 率也越低，得到的纳米棒质量越好。该方法也被应用于构筑纳米Cu20／；5,器烯 ／PET 底。不同于无序分布的ZnO和Cu20，通过模板电化学方法实现了CdSe NP 在石墨烯薄膜上的有序分布‘115，118’1211。 1．4．4其它石墨烯复合材料

研究表明，石墨烯材料能够包裹有机纳米线形成核．壳结构。许多有机小分 子能通过非共价作用自组装成特殊的形貌【119以231。例如，以氧化石墨烯为模板和 脚手架，使PDI生长并组装，通过7阿相互作用成为核．壳线状结构。同样的方 法合成出石墨烯．肽链纳米线，当移除了肽链后，形成的石墨烯空心壳可以用于 超级电容器。除此以外，人们还制备了用于透明导体，锂离子电池，超级电容器 等领域的石墨烯。碳纳米管(CHIT)复合材料。尽管化学转变石墨烯(cco)和rGO成 本低和可大型合成，但由于缺陷和含氧基团的存在，导致其电性质比纯净的石墨 烯要差。因此，用CNT与rGO复合，能很好的提高电导率。graphene．CNT复合 材料的另一个优点就在于CNT增大了石墨烯片层之间的距离，这使得其用于锂 离子电池时存储容量增大。为了提高ChIT空间层的效能，使用CVD过程，构 筑了一利I三维CNT／graphene三明治(CGS)结构。这种CGS超级电容器在6 M KOH溶液中，10 mV电压时，容量达到385 F g～。增强的原因可能有以下三点： 首先，在氧化还原反应时，碳纳米管壁能充当结构缓冲剂来缓解大的体积变化。 第二，在电解质离子快速充放电过程中，碳纳米管可以提供额外的传输路径。第 三，碳纳米管与石墨烯之间的互联为电子提供了传输网络。最近，以氧化石墨烯 为唯一碳源，通过一步退火成功地制备了新颖的mo／碳纳米线(CNW)。rGO／ CNW作为FETs通道材料具有出色的检测多巴胺性能。

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