第19章滴定分析及答案

第十九章 滴定分析

+-[H] = [NH·HO] + [OH] 321、(1)

+-[H] + [HAc] = [NH·HO] + [OH] 32( 2)

+---2-3-[H] = [Ac] + [OH] + [HBO] + 2[HBO] + 3[BO] 2333(3)

+-2---(4) [H] = [HSO4] + 2[SO4] + [HCOO] + [OH]

+-3--[H] + [HPO] + 2[HPO] = [PO] + [OH] 24344(5)

+-3--[H] + [HPO] + 2[HPO] = [PO] + [NH·HO] + [OH] 2434432(6)

2、(1) 因Ka1>Ka2>Ka3，以第一步解离为主，

H3PO4=H++H2PO4_. 因C/Ka1= 0.1－X X X

0.1=132<390

7.52×10—3[H]?X??－Ka1?(Ka1)2?4Ka1C2?2.29?10－2molL－1

pH=1.64

50－2525[H3PO4]=0.10×=0.1×50+25752525－=0.1×(2) [H3PO4]=0.10×

50+2575[H3PO4－]pH=pKa1+lg=pKa1=2.12[H3PO4]

50全部生成H2PO4－,[H2PO4－]=0.1×=0.05mol?L－11001(3) [H+]=Ka1Ka2,pH=×(Ka1+Ka2)=0.5×(2.12+7.21)

2=4.67先生成H2PO450?0.1mmol，后生成HPO4－－－2－25?0.1mmol,－2(4) 剩余H2PO425?0.1mmol.形成H2PO4－HPO4 缓冲溶液，pH?pKa2?7.21

3.(1)　　?CKa?0.1?　　　(2)　　?Kb,F　　　　　∴不能Kw?5?10Kb,NH311?108　　∴　不能?2.8?1011Kw1014??Kb,NH33.5?104;CKb?1012?108　　　(3)　　?lgKb?3.36，则Kb?4.37?104；CKb?0.1?4.37?10　　　　　　　?4.37?10　　　　　∴可以　　　　　用HCl滴定，等当点　　A??NH3?－CH2－CH3　　　　　氯化物ACl：Kw1014　　　　　Ka??Kb4.37?10　　　　　?C454?108?2.29?1011Ka　　　　　等量点pH?5.82，可用甲基红或者溴甲酚紫作为指示剂　　　(4)　　?Ka?6.8?10　　　　　∴不能　　　(5)　　?H2BO3的Kb?1.7?105；CKb?108　　　　　∴可以　　　　　计量点时：H3BO3的[H?]?Ka·C?5.8?10　　　(6)　　?lgKa1?3.13，则Ka1?7.41?104；CKb?10　　　　　∴可以　　　　　计量点时：柠檬酸钠盐Kb?Kw?1.35?10Kb11810?380　　　∴　可用近似公式计算[H?]?Ka·C?1.5?10，CKa?1086?0.1?7.1?105　　　　　pH?5.1，可用甲基红或者溴甲酚紫作为指示剂8

，　　　　　近似式[OH]?Ka·C?1.16?106M　　　　　pH?14?pOH?14?(6?0.06)?8.06　　　　　可选用中性红、酚红、百里酚酞、酚酞

4. ?第一终点：Na2CO3→NaHCO3；第二终点：NaHCO3→H2CO3　　?Na2CO3物质的量?0.2120?20.50?4.346(mmol)　　Na2CO3的质量?4.346?MNa2CO3?10－3?4.346?105.99?10－3　　　　　　　　＝0.461克　　NaHCO3物质的量?0.2120?24.08－4.346?5.105－4.346　　　　　　　　　＝0.759(mmol)　　NaHCO3的质量?0.759?MNaHCO3?10　　　　　　　　＝0.0630克0.4610?100%?76.58%0.60200.0630　　NaHCO3的质量分数??100%?10.47%0.6020　　Na2CO3的质量分数?－3

?0.759?84.01?10－35. V1为Na3PO4?2H?→NaH2PO4；V2为Na3PO4?H?→Na2HPO4； Na2HPO4+H+→NaH2PO4 Na3PO4的含量??100%W0.2500?12.00?10－3?163.96 ??100%?49.19%1.0000(CV1－CV2)HCl?10－3?MNa2HPO4 Na2HPO4的含量??100%W0.2500(32.00－2?12.00)?10－3?142 ??100%?24.86%1.0000

(CV2)HCl?10－3?MNa3PO4

6.　　　　　NH3?HCl?NH4Cl　　NH3物质的量?CHClVHCl?0.100?25.0?2.50(mmol)　　　1molNH3相当于1molN，所以N为2.5mol　　N质量?2.5?14?10－3?3.5?10－2(克)　　蛋白质的含量?N质量0.035?100%?6.25??100%?6.25W试样0.300

　　　　　　＝72.9%

7. (1) ①一份用NaOH滴定至甲基橙由橙红至黄(HCl滴定)

②另一份加过量NaOH，加热，等到NH3溶水，用HCl滴定(NH3反应)

Kw·C?3?106M KbpH?5~6　　　可以用甲基溴红甲、酚紫等量点：[H　?]?KaC? (2) ①一份用HCl滴定至甲基红由黄至红(硼砂反应)，，用去V1

② 另一份加过量NaOH，使H3BO3完全转化为B4O72-,再用HCl滴定

至甲基橙变成黄色，用去V2，则n(V2-V1)=硼酸量

(3) 用NaOH滴定NaCO3至酚酞由红至无色，加入甲基橙，(Kb1/Kb2>105，

可连续滴定)，继续滴定至由黄色变为橙红色 (4) 用HCl滴定至酚酞由红至无色(pH=8)，此时NaOH变为NaCl，Na3PO4

变为Na2HPO4，共用V1，再加甲基橙，用HCl滴定至变为橙红色，用去V2，此时Na2HPO4变为NaH2PO4

C(V1V2)HCl=(CV2)HCl=

nNaOH1000nNa3PO4

10008. [Cu(NH3)4]2??[Cu(NH3)3]2??NH3 100-a a x

a?x 得：?k 解的：x=0.78mol/L

100a9、将20.00mL0.100mol·L－1AgNO3溶液加到20.0mL0.250mol·L－1NaCN溶液中，所得混合液PH为11.0.计算溶液中Ag,CN解：

?－和Ag?CN?2平衡浓度。－

10.

(1)　pH?5.0，lgαY(H)?6.6，lgαZn(OH)?0，　　　lgK'ZnY?lgKZnY?lgαZn(OH)?lgαY(H)?16.5?0?6.6?9.9(2)　pH?10.0，　lgαY(H)?0.5，　lgαAl(OH)?17.3

　lgK'AlY?lgKAlY?lgαAl(OH)?lgαY(H)?16.1?0.5?17.3??1.7

11、以0.02mol·L－1EDTA溶液滴定同浓度的含Pb2?且含酒石酸分析浓度为0.2mol·L－1，'溶液pH为10.0，问于化学计量点时的lgKPbY,cPb2?和酒石酸铅配合物的浓度??（酒石酸铅配合物的lgK?3.8).12. pH=1.0时，EDTA滴定Bi3+，则

[Bi3?]?[EDTA]V10.02015?20.28??0.01635mol?L?1

V25pH=5.5时，EDTA滴定Pb2+和Cd2+，则

[Pb2?]?[Cd2?]?[EDTA]V20.02015?30.16??0.02431mol?L?1

V25加入邻二氮菲后，Cd2+被遮蔽，与之结合的EDTA释放出来被Pd2+滴定，由

于Cd2+与EDTA结合比为1：1，则滴定的为Cd2+

[Cd2?]?[EDTA]V30.02002?10.15??0.008128mol·L?1 V25则[Pb2?]?0.02431?0.008128?0.01618mol·L?1

13. (1) pH=9时，以铬黑T为指示剂，锌标准液滴定测出剩余EDTA的含量；再加入NH4F将Ca2+遮掩，释放出结合的EDTA，以铬黑T为指示剂，用锌标准液滴定测Ca2+含量

(2) pH=10时，以铬黑T为指示剂，EDTA标准液滴定测出Mg2+和Zn2+的含

量；再加入NH4F将Mg2+遮掩，释放出结合的EDTA，以铬黑T为指示剂，用锌标准液滴定测Mg2+含量

(3) 在pH1.5～2之间，以磺基水杨酸为指示剂，EDTA标准溶液为滴定剂测

定Fe3+；然后加入过量EDTA标准溶液，煮沸，调节溶液pH=4.5，以PAN为指示剂，用Cu2+标准溶液返滴定，可测得Al3+含量；另取一份，加入三乙醇胺掩蔽Fe3+和Al3+，调节溶液pH=10，以NH3-NH4Cl为缓冲溶液，铬黑T为指示剂，EDTA标准溶液为滴定剂测定Mg2+，Ca2+总量；再取一份，加入三乙醇胺掩蔽Fe3+和Al3+，调节溶液pH=12，加入钙指示剂，以EDTA标准溶液为滴定剂测定Ca2+含量，用Mg2+，Ca2+总量减去Ca2+含量，可得Mg2+含量。

14.　 5H2C2O4·HC2O4?32H??4MnO4－?20CO2?4Mn2??16H2O　　H2C2O4·HC2O4?3OH－?2C2O4?3H2O　　　4MnO4???5H2C2O4·HC2O4　　H2C2O4·HC2O4???3NaOH

－－－－－－　　　5MnO4作用的n(H2C2O4·HC2O4)1?－－(CV)KMnO4?54(VKMnO42?1(mol)1000?1(mol)1000

与NaOH作用的n(H2C2O4·HC2O4)2?－)NaOH?CNaOH3C5C　　n1?n2,得：　?NaOH,C?0.02667mol·L－14000600015. PbO2?C2O4　　　5C2O42－2－?4H??2CO2?Pb2??2H2O－2－?2MnO4?16H??10CO2?2Mn2??8H2O

~5－MnO42　　　　PbO2~C2O4

实验步骤：　(1)加入C2O42－使PbO2变为Pb2+,用去V1，共n1(C2O42－)　　　　　　(2)用V2KMnO4滴定生成PbC2O4沉淀，滴定n2(C2O42－)　　　　　　(3)剩余的C2O42－用V3KMnO4滴定，滴定n3(C2O42－)　　　　　n1(C2O42－)=20×0.2500=5.000mmol55　　　　　n2(C2O4)=V2[KMnO4]=×30×0.0400=3.000mmol

22552－　　　　　n3(C2O4)=V3[KMnO4]=×10×0.0400=1.000mmol22　　　　　n(PbO2)=n1(C2O42－)－n２(C2O42－)－n３(C2O42－)2－　　　　　　　　＝5.000－3.000－1.000=1.000mmol239.2　　　　　WPbO=1.000×=1×=0.2392g100010000.2392　　　　　PbO2%=×100%=19.38%1.2340　　　　　PbO=n2(C2O42－)－n(PbO2)＝3.000－1.000　　　　　　　＝2.000mmol2.000×MPbO　　　　　PbO2%=W试剂1000×100%=19.38%

MPbO22.000×223.21000　　　　　　　　＝×100%=36.18%1.23416. C6H5OH?3Br－?三溴苯酚?3Br－?3H?；　Br2?2I－?2Br－?I2　　BrO3?5Br－?6H??3Br2?3H2O；　I2?2S2O3　　C6H5OH???KBrO3???3I2???6Na2S2O3194.11(0.1000?25.00－?0.1003?29.91)61000?100%　　W?0.5000　　　　?37.14%

－2－?2I－?S4O6－

17.　　6I??3Br2?3H2O?IO3?6Br??6H?　　　　6H??5I??IO3?3I2?3H2O　　　　　I2?2S2O3?2????2I??S4O62?　　　　　KI~IO3~3I2~6Na2S2O319.06?0.0519.06?0.051，则n(KI)???0.0001605mol100010006500试样中KI的含量W?n(KI)??MKI?100%?0.0001605?10?166?100P　　　　　　　　＝26.64%n(Na2S2O3)?18. (1)　　2Cu2??4I??2CuI?I2；I2?2S2O3　　　　计算：M(CuSO4?5H2O)?249.690.5?0.002002mol249.69

　　则消耗Na2S2O3约0.00200mol：(CV)Na2S2O3?0.1V?0.002　　　　若100%含量，则n(CuSO4?5H2O)?　　　　则V?0.002l?20ml　 　 　(3)终点时这些被结合的I2难以置换出来，使终点延后，导致误差。(CV)Na2S2O3M(CuSO4?5H2O)　 (4)　　?100%m试样

--+IO + 5I + 6H = 3I2 + 3H2O, 319. 第一步反应为：

2?

?2I??S4O62?　　 (2)　　因为V(Na2S2O3)?20ml消耗量，读数误差?0.8%设原来KI的浓度为x mol·L-1,第一步消耗KIO3溶液为y mL,则

25.00x=5×0.5000y

剩余的KIO3物质的量为：(5×0.5000×10.00-25.00 x）×1/5 第二步反应KIO3→I2→I-，则 11c(KIO3)=6c(KIO3)=6××(5×0.0500×10.0025.00x) 651它与消耗的Na2S2O3量相等，则6××(5×0.0500×10.0025.00x)=0.7008×21.14

5x?c(KI)?0.02896mol·L1

20.　IO4?HO－CH3－CH3－OH?2HCOH?IO3?H??H2O　　　H2O?IO4?2I??IO3?I2?2OH?　　　H2O?I2?AsO33??????AsO43??2I??2H??　　第一份与乙二醇作用后剩余的IO4为：　　nIO??nAsO3??14.00?0.0500　?0.7000mmol43　　第二份为总的nIO??n＇?40.00?0.050000＝2.000mmolAsO3?43　　与乙二醇作用?nIO??2.000?0.7000?1.3000mmol4　　　　　　　　n乙二醇??nIO??1.3000mmol4　　　　　　　　W乙二醇?1.3000?62?80.60mg21. 第一份：中性和碱性时发生：H2O?IO4?2I??IO3?I2?2OH?　　　　　　　　　I2?2S2O3　?2I??S4O6　　　　　　　　　nIO?~nI2~2nSO2?423??2?2?

11　　　　　　nIO?＝nSO2???18.40?0.100?0.9200mmol422320.92　　　　　　CIO???0.0184mol?L?1450.00第二份：强酸性时发生：　2H??IO4?2I??IO3?I2?2H2O　　　　　　　　　　　　6H??IO3?5I??3I2?3H2O　　　　　　　　　nIO?~3nI2~6nSO2?423???

　　　10ml换成50ml，消耗Na2S2O3共计48.70?与IO4反应的Na2S2O3为：n1?6n(IO3)?2n(I2)??50.00?0.1?24.35mmol10.00　　　　　　　　　　　　　?6?0.92mmol?2?0.92mmpol?7.36mmol与IO3反应的Na2S2O3为：n2?24.35?n1?24.35?7.36?16.99mmol　　　　　CIO?3?

n2?650.00?0.05664mol?L?1

22. (1) H2C2O4?2NaOH?Na2C2O4?2H2O 2KHC2O4?2NaOH?Na2C2O4?K2C2O4?2H2O 6H??5H2C2O4?2MnO4?10CO2?2Mn2??8H2O 11H??5KHC2O4?2MnO4?10CO2?2Mn2??8H2O 由方程式得到并设：n(H2C2O4)? n(H2C2O4)?n(NaOH)?Y； n(H2C2O4)?n(H2C2O4)?5?n(MnO4)21n(NaOH)?X；2??由题目得到：　2X?Y?n(NaOH,总)?16.25?0.1920?3.12mmol22?X?Y?n(MnO4,总)?0.03950?19.50?0.7703mmol55解的：X?1.196mmol；Y?0.732mmol2H2O)? W(H2C2O4·n(H2C2O4·2H2O)?M(H2C2O4·2H2O)?100% m总　　　　　　　　　?54.51%W(KHC2O4)?n(KHC2O4)?M(KHC2O4)?100%m总　　　　　　　　　?11.56% (2) 用甲基橙做指示剂，KHC2O4不能完全被中和，导致误差

23.（1）①加NaOH和H2O2过量，使Cr3+转化为CrO42－，而Fe3+变为Fe(OH)3

成为沉淀，过滤后，得到滤液和Fe(OH)3沉淀

②Fe(OH)3沉淀用盐酸溶解以后，加入SnCl2，将Fe3+还原为 Fe2+，在H3PO4的介质下，用Cu2+催化，加入二苯胺磺酸钠，用重铬酸钾溶液滴定，终点时变为紫红色。

③滤液中的CrO42－酸化后，转化为Cr2O72－，加入过量KI，生成Cr3+和I2，用NaS2O3滴定，以淀粉溶液作指示剂，终点时由蓝色变为无色。

（2）①取一份混合物，用硼砂或者碳酸氢钠调节到pH为8左右，用I2溶液

滴定，使As2O3完全转化为AsO4－，淀粉溶液作指示剂，终点时由无色变为蓝色。

②另取一份混合物，加入强酸酸化后，加入过量KI溶液，用NaS2O3滴定生成的I2，用淀粉溶液作指示剂，终点时由无色变为蓝色。

24、称取一含银废液2.075g，加适量硝酸，以铁铵矾做指示剂，用0.04634mol·L－1NH4SCN溶液滴定，用去25.50mL。求废液中银的含量。25、称取某含砷农药0.2000g，溶于硝酸后转化为H3AsO4，调至中性，加入AgNO3使沉淀为Ag3AsO4。沉淀经过滤、洗涤后再溶解与稀HNO3中，以铁铵矾做指示剂，用0.1180mol·LNH4SCN溶液滴定，用去33.85mL。求农药中As2O3的含量。－1

26. 已知：M(NaCl)?58.44g?mol?1，M(NaBr)?102.89g?mol?1，　　　　　M(AgCl)?143.3g?mol?1，M(AgBr)?187.77g?mol?1，　设NaCl的含量为X，NaBr的含量为Y；0.3760X0.3760Y　沉淀滴定法得到：??0.1043?21.11?10?358.44102.890.3760X0.3760Y　沉淀质量：?143.4??187.77?0.402058.44102.89　上面两式联立解的：X?0.04021，Y?0.5334

27、某试样含有KBrO3、KBr和惰性物质。称取1.000G溶解后配制于100mL容量瓶中。吸取25.00mL于JSO4介质中用Na2SO3将BrO3还原至Br，然后调至中性，用莫尔法测定Br，用去0.1010mol·L－1的AgNO310.51mL。另吸取25.00Ml用H2SO4酸化后加热除去Br2，再调至中性，用上述AgNO3溶液滴定剩Br时用去3.25mL。计算试样中和的含量。28、请设计测定下列试样中氯含量的分析方法：（1）NH4Cl,BaCl2和FeCl3；（2）NaCl和Na2SO4的混合物。

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