化院药物合成反应试题(05Adaan)

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(2005－2006学年第一学期)

化学化工学院制药02级课程药物合成反应(A)卷

（答案）

学号：姓名：

题目一二三四总分得分

一、写出下列化合物的结构式（每题2分，共10分）：

1． DMF 2．Wilkinson催化剂 3． DEAD

1. HCON(CH3)2 2. (Ph3P)3RhCl 3. C2H5O2CN=NCO2C2H5

4． MCPBA 5． DCC

O C-O-O-HN = C = N Cl

二、回答下列概念和原理（20分）：

1. 多相催化氢化的反应机理

解答：

不饱和分子和氢分子首先吸附在金属表面上，继而进行反应—氢原子从不饱和分子空间障碍小的一面分步转移到不饱和官能团上，最后产物分子解吸离开金属表面。整个加成反应是顺式加成 (syn-addition)。

2. 试解释卤素对双键进行亲电加成为提高产率为何常采用添加LiX的方法。

解答：

当卤加成反应在亲核性的溶剂(如H2O、RCO2H、ROH等)中进行时，由于亲核性基团也可进攻桥卤正离子中间体，这样，反应得到1，2-二卤化合物和其他加成产物(如β-卤醇或其酯等)的混合物。若在反应中添加卤化物，以增加卤负离子浓度，则可提高1，2-二卤化合物的比例。

3. 试用反应式说明Gabriel法合成伯胺的原理

解答：

利用邻苯二甲酰亚胺氮上氢的酸性，先与氢氧化钾生成钾盐，然后与卤代烃作用，得N-烃基邻苯二甲酰亚胺，肼解或酸水解即可得纯伯胺。酸性水解要较强烈条件，例如与盐酸在封管中加热至180℃，现多用肼解法。此反应称为Gabrie1合成，应用范围很广，是制备伯胺较好的方法。

ONHON2H4KOHONKOONHNHORXON-RORNH2 +

4．试说明相转移催化反应RX + KCN ? RCN + KX 的原理

解答：

在进行亲核取代反应时，一般亲核试剂Nu-都是以钠盐或钾盐存在，在这里是KCN，这些盐类不溶或难溶于极性小的非质子偶极溶剂中。加入季铵盐Q+ X- (Q+为R′4N+)，可增大Nu-在有机相中的溶解度，在这里将CN-以Q+CN-形式转运到有机相中（在有机相中Nu-是非溶剂化的因而是高活性的），然后亲核试剂Nu-，在这里是CN-，与RX反应生成腈。同时生成的Q+X-在水相或水-有机相交界，通过与水相的KCN交换负离子，迅速再转变为Q+CN-，如此循环加速反应。另一类相转移催化剂为冠醚, 例如，18-冠-6可以非常迅速地催化这一反应。可用固体氰化钾或其水溶液，冠醚通过与K+络合，将整个KCN分子转移至有机相中。

三、完成下列反应（50分）： 1．

O1.Et3N2.ClSiMe31.CH3I/TiCl+42.H / H2OOSiMe3O

（2分，1分）

2．

OMeOCO2Me / NaHOMeO2C MeO2C C2H5BrO

（2分，1分）

3．

OPh3P=CHOMeH / H2O+CHOMe CHO

（2分，1分）

4．

Et H Me

（2分）