实验七 - 正溴丁烷的制备

正溴丁烷的制备

【实验目的】

1.了解以正丁醇、溴化钠和浓硫酸为原料制备正溴丁烷的基本原理和方法。

2.掌握带有害气体吸收装置的加热回流操作。 3.进一步熟悉巩固洗涤、干燥和蒸馏操作。 【实验原理】

n-C4H9OH + NaBr + H2SO4n-C4H9Br + NaHSO4 + H2O

副反应:CH3CH2CH2CH2OH2CH3CH2CH2CH2OH2HBr + H2SO4浓H2SO4浓H2SO4CH3CH2CH=CH2 + H2O(CH3CH2CH2CH2)2O + H2O Br2 + SO2 + 2H2O

【实验的准备】

仪 器：圆底烧瓶（50 ml、100 ml 各1个）；冷凝管（直形、球形各1支）；温度计套管（1个）；短径漏斗（1个）；烧杯（800 ml 1个）；蒸馏头（1个）；接引管（1个）；水银温度计（150℃ 1支）；锥形瓶（2个）；分液漏斗（1个）。

药 品： 正丁醇 5 g 6.2 ml (0.068 mol)； 溴化钠(无水) 8.3 g (0.08 mol)； 浓硫酸(d＝1.84) 10 ml (0.18 mol)； 10 % 碳酸钠溶液、 无水氯化钙。 【物理常数】

化合物 名 称 正丁醇 正 溴 丁 烷 溴化钠 浓硫酸 1-丁烯 分子量 性 状 比 重 (d ) 熔 点 (℃) 沸 点 (℃) 折 光 率 (ｎ) 溶 解 度 水 乙 乙 醇 醚 74.12 液 体 0.810 －89.8 118.0 1.3991 915 ∞ ∞ 137.03 液 体 1.275 -112.4 101.6 1.4396 0.0616 ∞ ∞ 无色102.9 立方晶体 无色98.08 油状1.24 液体 气 体 10,35 340 (分解) － 3.203 755 1390 － 可 溶 略 不 溶 溶 ∞ 56.10 0.5946 -185.4 －6.3 1.3777 不 溶 易 易溶 溶 正丁醚

130,22 液 体 0.773 －97.9 142.4 1.3992 <0.05 ∞ ∞ 【仪器安装要点】

1.按教材p28图1.15－(3)安装仪器。

2.有害气体吸收装置的漏斗要靠近水面,但不能浸入水中,以免水倒吸。 纯化过程:

【操作要点】

1.加料：

(1)溴化钠不要粘附在液面以上的烧瓶壁上。

(2)从冷凝管上口加入已充分稀释、冷却的硫酸时，每加一次都要充分振荡，混合均匀。否则，因放出大量的热而使反应物氧化，颜色变深。 2.加热回流：

开始加热不要过猛，否则回流时反应液的颜色很快变成橙色或橙红色。应小火加热至沸，并始终保持微沸状态。

反应时间约30 min 左右，反应时间太短，反应液中残留的正丁醇较多（即反应不完全）；但反应时间过长，也不会因时间增长而增加产率。

本实验在操作正常的情况下，反应液中油层呈淡黄色，冷凝管顶端亦无溴化氢逸出。 3.粗蒸馏终点的判断：

(1)看蒸馏烧瓶中正溴丁烷层(即油层)是否完全消失,若完全消失,说明蒸馏已达终点。

(2)看冷凝管的管壁是否透明,若透明则表明蒸馏已达终点。 (3)用盛有清水的试管检查馏出液,看是否有油珠下沉,若没有,表明蒸馏已达终点。

4.用浓硫酸洗涤粗产物时，一定先将油层与水层彻底分开，否则

浓硫酸会被稀释而降低洗涤效果。

【本实验的成败关键】

反应终点和粗蒸馏终点的判断。 【本实验的问题】

1、什么时候用气体吸收装置？如何选择吸收剂？

答：反应中生成的有毒和刺激性气体(如卤化氢、二氧化硫)或反应时通入反应体系而没有完全转化的有毒气体(如氯气)，进入空气中会污染环境，此时要用气体吸收装置吸收有害气体。选择吸收剂要根据被吸收气体的物理、化学性质来决定。可以用物理吸收剂，如用水吸收卤化氢；也可以用化学吸收剂，如用氢氧化钠溶液吸收氯和其它酸性气体。

2、在正溴丁烷的合成实验中，蒸馏出的馏出液中正溴丁烷通常

应在下层，但有时可能出现在上层，为什么？若遇此现象如何处理？

答：若未反应的正丁醇较多，或因蒸镏过久而蒸出一些氢溴酸恒沸液，则液层的相对密度发生变化，正溴丁烷就可能悬浮或变为上层。遇此现象可加清水稀释，使油层(正溴丁烷)下沉。 3、粗产品正溴丁烷经水洗后油层呈红棕色是什么原因？应如何处理？

答：油层若呈红棕色，说明含有游离的溴。可用少量亚硫酸氢钠水溶液洗涤以除去游离溴。

反应方程式为：

Br 2 + NaHSO3 + H2O → 2HBr + NaHSO4

思考题

1、 本实验中硫酸的作用是什么？硫酸的用量和浓度过大或过小有什么不好？

答：作用是：反应物、催化剂。过大时，反应生成大量的HBr跑出，且易将溴离子氧化为溴单质；过小时，反应不完全。 2、反应后的产物中可能含有哪些杂质？各步洗涤目的何在？用浓硫酸洗涤时为何需用干燥的分液漏斗？

答：可能含有杂质为：n－C4H9OH， (n－C2H5)2O，HBr，n-C4H9Br ，H2O

各步洗涤目的：①水洗除HBr、大部分n－C4H9OH②浓硫酸洗去(n－C4H9)2O，余下的n－C4H9OH③再用水洗除大部分

H2SO4④用NaHCO3洗除余下的H2SO4⑤最后用水洗除NaHSO4与过量的NaHCO3等残留物。

用浓硫酸洗时要用干燥分液漏斗的目的是防止降低硫酸的浓度，影响洗涤效果。

如果1-溴丁烷中含有正丁醇，蒸馏时会形成前馏分(1-溴丁烷-正丁醇的恒沸点98.6℃,含正丁醇13%）,而导致精制产率降低。 3、用分液漏斗洗涤产物时，产物时而在上层，时而在下层，你用什么简便方法加以判断？

答：从分液漏斗中倒出一点上层液或放出一点下层液于一盛水试管中，看是否有油珠出现来判断。

4、 为什么用饱和的碳酸氢钠溶液洗涤前先要用水洗一次？ 答：先用水洗，可以除去一部分硫酸，防止用碳酸氢钠洗时，碳酸氢钠与硫酸反应生成大量二氧化碳气体，使分液漏斗中压力过大，导致活塞蹦出，再用饱和碳酸氢钠溶液洗可进一步除去硫酸。洗涤振摇过程要注意放气！

5、 用分液漏斗洗涤产物时，为什么摇动后要及时放气？应如何操作？

答：在此过程中，摇动后会产生气体，使得漏斗内的压力大大超过外界大气压。如果不经常放气，塞子就可能被顶开而出现漏液。操作如下:将漏斗倾斜向上，朝向无人处，无明火处，打开活塞，及时放气。 补充：

1．加料时，如不按实验操作中的加料顺序，先使溴化钠与浓硫酸混合，然 后再加正丁醇和水，将会出现何现象? 答：会有 Br2 产生

2．从反应混合物中分离出粗产品 1-溴丁烷时，为何用蒸馏分离，而不直接 用分液漏斗分离?

答：反应完毕，除得到主产物 1-溴丁烷外，还可能含有未反应的正丁醇和副反应 物正丁醚。另外还有无机产物硫酸氢钠，用通常的分液方法不易除去，故在反应 完毕再进行粗蒸馏，一方面使生成的 1-溴丁烷分离出来，另一方面粗蒸馏过程可 进一步使醇与氢溴酸的反应趋于完全。

3．本实验有哪些副反应发生？采取什么措施加以抑制？ 副反应：

H2SO4

(浓)+CH3CH2CH2CH2OH→

CH3CH2CH=CH2+H2O H2SO4

浓

)+2CH3CH2CH2CH2OH

→

CH3CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH+ H2O 控制反应温度不要过高

4、后处理时，各步洗涤的目的何在?为什么要用浓硫酸洗一次?为什么在用 饱和碳酸氢钠水溶液洗涤前，首先要用水洗一次? 答：用等体积的浓硫酸洗涤除去粗产物中未反应的原料丁醇或溶解的副产物 烯等。有机相依次用等体积的水 （除硫酸）、饱和碳酸氢钠溶液 （中和未除尽的 硫酸）和水 （除残留的碱） 5．回流在有机制备中有何优点? 为什么在回流装置中要用球形

冷凝管?

答：有机反应很多情况下是在溶剂、原料的沸腾温度或较高温度下进行的，为了防止溶剂、原料或产物逸出反应体系引起损失、带来污染及不安全因素，常需要 采用回流装置。 因为球型冷凝管冷凝面积大，各处截面积不同，冷凝物易回流下来。 6、在正溴丁烷制备实验中，硫酸浓度太高或太低会带来什么结果？

答：硫酸浓度太高：(1)会使NaBr氧化成Br2，而Br2不是亲核试剂。

2 NaBr+3 H2SO4(浓)→ Br2+SO2+2H2O+2NaHSO4

(2)加热回流时可能有大量HBr气体从冷凝管顶端逸出形成酸雾。硫酸浓度太低：生成的HBr量不足，使反应难以进行。 7、在正溴丁烷的制备实验中，各步洗涤的目的是什么？ 答：用硫酸洗涤：除去未反应的正丁醇及副产物1－丁烯和正丁醚。

第一次水洗：除去部分硫酸及水溶性杂质。碱洗(Na2CO3)：中和残余的硫酸。

第二次水洗：除去残留的碱、硫酸盐及水溶性杂质。

8、 在1-溴丁烷的合成实验中，蒸馏出的馏出液中1-溴丁烷通常应在下层，但有时可能出现在上层，为什么？若遇此现象如何处理？

答：若未反应的正丁醇较多，或因蒸镏过久而蒸出一些氢溴酸恒

沸液，则液层的相对密度发生变化，1-溴丁烷就可能悬浮或变为上层。遇此现象可加清水稀释，使油层(1-溴丁烷)下沉。 9、粗产品1-溴丁烷经水洗后油层呈红棕色是什么原因？应如何处理？

答：油层若呈红棕色，说明含有游离的溴。可用少量亚硫酸氢钠水溶液洗涤以除去游离溴。反应方程式为：Br2 + NaHSO3 + H2O → 2HBr + NaHSO4

10、以溴化钠、浓硫酸和正丁烷制备正溴丁烷时，浓硫酸要用适量的水稀释目的是？

答：（1）降低浓硫酸的氧化性，防止副反应的产生；（2）使生成的溴化氢气体充分溶解于水中，变成氢溴酸与正丁醇充分反应。 11、写出正丁醇与氢溴酸反应制备1-溴丁烷的反应机理。并说明实验中采用了哪些措施使可逆反应的平衡向生成1-溴丁烷的方向移动？

答：此反应主要是按SN2机理进行的。机理如下：实验中采取了下列措施促使可逆反应的平衡向生成1-溴丁烷的方向移动。 (1)加了过量的浓硫酸。浓硫酸在此反应中除与NaBr作用生成氢溴酸外，过量的浓硫酸作为吸水剂可移去副产物水；同时又作为氢离子的来源以增加质子化醇的浓度，使不易离去的羟基转变为良好的离去基团H2O。

(2)加入适当过量的NaBr。过量的NaBr在过量的硫酸作用下就可以产生过量的氢溴酸。

(3)在反应进行到适当的时候，边反应边蒸馏，移去产物1-溴丁烷。 12、在制备1-溴丁烷时，反应瓶中为什么要加少量的水？水加多好不好？为什么？ 答：加少量水的作用：

(1)防止反应时产生大量的泡沫； (2)减少反应中HBr的挥发； (3)减少副产物醚、烯的生成； (4)减少HBr 被浓硫酸氧化成Br2。

加水的量不宜过多。因为正丁醇与氢溴酸反应制1-溴丁烷是可逆反应，副产物是水，增加水的量，不利于可逆反应的平衡向生成1-溴丁烷的方向进行。

13、加料时，为什么加了水和浓硫酸后应冷却至室温，再加正丁醇和溴化钠？能否先使溴化钠与浓硫酸混合，然后加正丁醇和水？为什么？

答：因为浓硫酸加水稀释时会产生大量的热，若不经冷却就加正丁醇和溴化钠，则在加料时，正反应和逆反应就立即发生，不利于操作，甚至造成危险。若先使溴化钠与浓硫酸混合，则立即产生大量的溴化氢，同时有大量泡沫产生而冲出来，不利于操作，也不利于反应。

14、用正丁醇和氢溴酸制备1-溴丁烷，可能发生哪些副反应？蒸馏出的粗产物中可能含有哪些杂质？

答：可能发生的副反应有：粗产物中可能含有的杂质有：正丁醇、

正丁醚、水和少量的2-溴丁烷。 ?

15、用浓硫酸洗涤产品是除去哪些杂质？除杂质的依据是什么？ 答：主要是除去正丁醇、正丁醚及水。因为醇、醚及水能与浓硫酸形成盐而溶在硫酸溶液中。另外浓硫酸有吸湿性。

16、不用浓硫酸洗涤粗产物，对反应产品的质量有何影响？为什么？

答：若不用浓硫酸洗涤粗产物，则在下一步蒸馏中，正丁醇与1-溴丁烷由于可形成共沸物(b.p. 98.6 0C, 含正丁醇13%)，难以除去，使产品中仍然含有正丁醇杂质。

17、蒸馏粗产物时，应如何判断溴丁烷是否蒸完？ 答：可以从下列几方面进行判断： (1)蒸出液是否由浑浊变为澄清； (2)反应瓶上层油层是否消失；

(3)取一支试管收集几滴馏液，加小许水振动，观察有无油珠出现，若无则表明有机物已被蒸完。

18、加热后，反应瓶中的内容物常常出现红棕色，这是什么缘故？蒸完粗产品后，残留物为什么要趁热倒出反应瓶？

答：加热后，反应瓶中的内容物常常出现红棕色，这是由于反应过程中，溴化氢被浓硫酸氧化成溴溶在了内容物中的缘故。蒸馏粗产物后，残留物趁热倒出反应瓶，否则，反应瓶中的残留物亚硫酸氢钠冷却后结块，很难倒出来。

19、粗产品用浓硫酸洗涤后，为什么不直接用饱和碳酸氢钠洗涤而要用水洗，然后加饱和碳酸氢钠洗涤？

答：这是因为刚用浓硫酸洗过的产品还含有不少浓硫酸(包括漏斗壁)，若直接用饱和碳酸氢钠中和，则由于酸的量太多，酸碱中和产生大量的热，同时有大量的二氧化碳产生，极易在洗涤时溅出甚至冲出液体，不易操作，也造成产品的损失。为了使该中和反应不致于这么剧烈，故在加饱和碳酸氢钠之前，用水洗涤产品及其漏斗壁上的大部分浓硫酸。

20、在本实验操作中，如何减少副反应的发生？

答：(1) 加料时，在水中加浓硫酸后待冷却至室温，再加正丁醇和溴化钠；(2) 溴化钠要研细，且应分批加。反应过程中经常振摇，防止溴化钠结块和使反应物充分接触；(3) 严格控制反应温度，保持反应液呈微沸状态；(4) 加料时加适量的水稀释浓硫酸。 21、为什么在蒸馏前一定要滤除干燥剂CaCl2？产品1-溴丁烷的气相色谱分析表明有少量的2-溴丁烷，它是如何生成的？ 答：用无水氯化钙干燥水分是可逆过程。若不滤掉，则蒸馏时，由于受热，CaCl2·6H2O又会将水释放出来，这样就没有达到干燥的目的。

2-溴丁烷很可能是副产物2-丁烯与HBr作用而得。

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