核磁共振图谱解析 (胡立宏)

核磁共振谱

胡立宏研究员

国家新药筛选中心

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2003-9

Slide number

目录

ìNMR的基本概念

ì1H NMR

ì13C NMR

ì2 D NMR技术

ì构型、构象分析

ì综合结构解析

发展历史

ì1946 年美国斯坦福大学的F. Bloch 和哈佛大学E.M .Purcell领导的两个研究组首次独立观察到核磁共振信号，由于该重要的科学发现，他们两人共同荣获1952 年诺贝尔物理奖。NMR 发展最初阶段的应用局限于物理学领域，主要用于测定原子核的磁矩等物理常数。

ì1950 年前后W .G. Proctor等发现处在不同化学环境的同种原子核有不同的共振频率，即化学位移。接着又发现因相邻自旋核而引起的多重谱线，即自旋—自旋耦合，这一切开拓了NMR 在化学领域中的应用和发展。

ì20 世纪60 年代，计算机技术的发展使脉冲傅里叶变换核磁共振方法和谱仪得以实现和推广，引起了该领域的革命性进步。随着NMR 和计算机的理论与技术不断发展并日趋成熟，NMR 无论在广度和深度方面均出现了新的飞跃性进展，具体表现在以下几方面：

发展历史

1.仪器向更高的磁场发展，以获得更高的灵敏度和分辨率

，现己有300、400、500、600MHz，甚至1000MHz的超导NMR 谱仪；

2.利用各种新的脉冲系列，发展了NMR 的理论和技术，

在应用方面作了重要的开拓；

3.提出并实现了二维核磁共振谱以及三维和多维核磁谱、

多量子跃迁等NMR 测定新技术，在归属复杂分子的谱线方面非常有用。瑞士核磁共振谱学家R.R.Ernst因在这方面所作出的贡献，而获得1991 年诺贝尔化学奖；

发展历史

4. 固体高分辨NMR 技术、HPLC-NMR 联用技术、碳

、氢以外核的研究等多种测定技术的实现大大扩展了NMR 的应用范围；

5. 核磁共振成象技术等新的分支学科出现，可无损测

定和观察物体以及生物活体内非均匀体系的图象，在许多领域有广泛应用，也成为当今医学诊断的重要手段。

NMR基本原理---原子核的基本属性

原子核的质量和所带电荷:原子核由质子和中子组成，其中质子数目决定了原子核所带电荷数，质子与中子数之和是原子核的质量。原子核的质量和所带电荷是原子核最基本的属性。

原子核一般的表示方法是在元素符号的左上角标出原子核的质量数，左下角标出其所带电荷数（有时也标在元素符号右边

，一般较少标出）。如：1

1H, 2

1

D, 12

6

C等。

由于同位素之间有相同的质子数，而中子数不同，即它们所带电荷数相同而质量数不同，所以原子核的表示方法可简化为只在元素符号左上角标出质量数，如1H、2D（或2H）、12C 等。

原子核的自旋和自旋角动量

原子核有自旋运动，在量子力学中用自旋量子数I 描述原子核的运动状态。而自旋量子数I 的值又与核的质量数和所带电荷数有关，即与核中的质子数和中子数有关。

13C, 17O 1H, 19F, 31P, 11B

35Cl, 79Br, 81Br, 127I n/2(n=1,3,5,…)奇数偶数偶数

奇数奇数2H, 14N n/2(n=2,4,…)奇数奇数偶数

12C, 16O, 32S 0偶数偶数偶数

典型核I 中子数

质子数质量数

原子核的自旋和自旋角动量

ì与宏观物体旋转时产生角动量（或称为动力矩）一样，原子核在自旋时也产生角动量。角动量P 的大小与自旋量子数I有以下关

系：

自旋角动量P= h/2 πI(I+1)1/2 (1)

ì自旋角动量P 是一个矢量，不仅有大小，而且有方向。它在直角坐标系z轴上的分量Pz由下式决定：

Pz= h/2 π*m (2)

m 是原子核的磁量子数，磁量子数m 的值取决于自旋量子数I，可取I、I -1、

I -2…-I，共2I +1 个不连续的值。这说明P 是空间方向量子化的。

原子核的磁性和磁矩

ì带正电荷的原子核作自旋运动，就好比是一个通电的线

圈，可产生磁场。因此自旋核相当于一个小的磁体，其磁性可用核磁矩u 来描述。u 也是一个矢量，其方向与P 的方向重合，大小由下式决定：

u=g n *eh/2 m p I(I+1)1/2=g n u n I(I+1)1/2 (3)

g N 称为g 因子或朗德因子，是一个与核种类有关的因数，可由实验测得；e 为核所带的电荷数；m p 为核的质量；u n = eh/2m p 称作核磁子，是一个物理常数，常作为核磁矩的单位。

原子核的磁性和磁矩

ì和自旋角动量一样,核磁矩也是空间方向量子化的，它在z轴上的分量+z也只能取一些不连续的值：

u z =g

n

*u

N

*m (4)

m 为磁量子数，可取m =I、I -1、I -2…-I.

ì从式（1）和（3）可知自旋量子数I =0 的核，如12C、16O、32S 等，自旋角动量P =0，磁矩u =0，是没有自旋，也没有磁矩的核

，它们不会产生核磁共振现象。

ìI≠0 的核，因为有自旋，有核磁矩，就能产生核磁共振信号。

原子核的旋磁比

ì根据式（1）和（3），原子核磁矩u和自旋角动量P 之比为一常

数：

γ=u/P=e*g N /2m P =g N *u N /h (5)

γ称为磁旋比，由式（5）可知γ与核的质量、所带电荷以及朗德因子有关。ìγ是原子核的基本属性之一，它在核磁共振研究中特别有用。不同

的原子核的γ值不同，例如，1H的γ=26.752*107T -1·s -1（T：特斯拉，磁场强度的单位；s：秒）；13C的γ=6.728*107T -1·s -1。核的旋磁比γ越大，核的磁性越强，在核磁共振中越容易被检测。

一些磁核的性质

121.40

6.63*10-210.841.13

100

1/2

31P

282.23

0.83

25.182.631001/219F 30.403.85*10-6-2.71-0.280.371/215N 21.671.01*10-30.4099.63114N 75.431.76*10-46.730.701.111/213C 46.051.45*10-60.860.01512H 300

1.00

26.75

2.7999.981/21H 共振频率（MHz)/B=7.0463T 绝对灵敏度γ/107

u 天然丰度（%）I

同位素

磁性核在外磁场（B

）中的行为

ì如果I≠0 的磁性核处于外磁场B0中，B0作用于磁核将产生以下现象：

产 原子核的进动当磁核处于一个均匀的外磁场B0中，核因受到B

0生的磁场力作用围绕着外磁场方向作旋转运动，同时仍然保持本身的自

旋。这种运动方式称为进动或拉摩进动（Larmorprocess），它与陀螺

在地球引力作用下的运动方式相似。原子核的进动频率由下式决定：

ω=γ*B0 (6)

ν=γ/2π*B0 (7)

磁性核在外磁场（B

）中的行为

ì原子核的取向和能级分裂处于外磁场中的磁核具

有一定能量。设外磁场B

的方向与Z轴重合，核磁

矩u与B

间的夹角为θ，则磁核的能量为：

E=-uB

0=-u*B

*cosθ=-u Z*B0=-g N*u N*m*B0 (8)

核的取向在空间方向上是量子化的，取决于磁量子数的取值。对于1H、13C 等I =1/2 的核，只有两种取向m =+1/2 和m = -1/2；对于I =1 的核，有三种取向，即m 等于1、0、-1。

磁性核在外磁场（B 0）中的行为

ì取向为m = +1/2 的核，磁矩方向与B 0方向一致，根据式（8）和（5），其能量为：

E +1/2= -1/2g N *u N *B 0= -h/4 π*γ*B 0

ì取向为m = -1/2 的核，磁矩方向与B 0相反，其能量为：

E -1/2= 1/2g N *u N *B 0= h/4 π*γ*B 0

ì这就表明，磁核的两种不同取向代表了两个不同的能级，m = + 1/2 时，核处于低能级；m = -1/2 时，核处于高能级。它们之间的能级差为：

ΔE = E -1/2-E +1/2= g N *uN*B 0= h/2 π*γ*B 0 (9)

磁性核在外磁场（B 0）中的行为E=-uB 0=-u*B 0*cos =-u Z *B 0=-g N *u N *m*B 0 (8)ΔE = E -1/2-E +1/2= g N *u N *B 0= h/2 π*γ*B 0 (9)当B 0=0 时，ΔE =0，即外磁场不存在时，能级是简并的，只有当磁核处于外磁场中原来简并的能级才能分裂成（2I +1）个不同能级。外磁场越大，不同能级间的间隔越大。不同取向的磁核，它们的进动方向相反，m = +1/2 的核进动方向为逆时针，m = -1/2 的核进动方向为顺时针。

核磁共振产生的条件

ì自旋量子数为I的磁核在外磁场的作用下原来简并的能级分裂为（2I +1）个能级，其能量大小可从式（8）得到。由于核磁能级跃迁的选律为Δm=±1（m 是磁量子数），所以相邻能级间的能量差为：

ΔE = g N*u N*B0= h/2 π*γ*B0 (10)

ì当E外= ΔE时，核就能吸收电磁波的能量从较低能级跃迁到较高能级，这种跃迁称为核磁共振，被吸收的电磁波频率为：

hν=ΔE =h/2π*γ*B

ν= ΔE/h=1/2π*γ*B0 (11)

ì若B0=2.3500T 时，

1H 的吸收频率为：ν=26.753*107T-1S-1*2.35T/2π=100 MHz

13C 的吸收频率为：ν=6.728*107T-1S-1*2.35T/2π=25.2 MHz

弛豫

ì所有的吸收光谱（波谱）具有共性，即外界电磁波的能量hν等于分子中某种能级的能量差ΔE时，分子吸收电磁波从较低能级跃迁到较高能级，相应频率的电磁波强度减弱。

ì与此同时还存在另一个相反的过程，即在电磁波作用下，处于高能级的粒子回到低能级，发出频率为ν的电磁波，因此电磁波强度增强，这种现象称为受激发射。

ì吸收和发射具有相同的几率。如果高低能级上的粒子数相等，电磁波的吸收和发射正好相互抵销，观察不到净吸收信号.ì事实上Boltzmann 分布表明，在平衡状态下，高低能级上的粒子数分布由式(12）决定：

N l /N

h

=eΔE/KT(12)

弛豫

由此可见，低能级上的粒子数总是多于高能级上的粒子数，所以在波谱分析中总是能检测到净吸收信号。为了要持续接收到吸收信号，必须保持低能级上粒子数始终多于高能级。

ì这在红外和紫外吸收光谱中并不成问题，因为处于高能级上的粒子可以通过自发辐射回到低能态。自发辐射的几率与能级差ΔE 成正比，在紫外和红外吸收光谱中，电子能级和振动能级的能级差很大，自发辐射的过程足以保证低能级上的粒子数始终占优势。

ì在核磁共振波谱中，因外磁场作用造成能级分裂的能量差比电子能级和振动能级差小4-8 个数量级，自发辐射几乎为零。因此，若要在一定的时间间隔内持续检测到核磁共振信号，必须有某种过程存在，它能使处于高能级的原子核回到低能级，以保持低能级上的粒子数始终多于高能级。这种从激发状态回复到Boltzmann 平衡的过程就是弛豫（relaxation）过程。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/laoq.html