ITO透明导电薄膜替代品发展现状

ITO透明导电薄膜替代品发展现状

现在,薄膜液晶显示器的透明电极大量使用的是ITO和In,本文介绍作为其替代品的透明导电氧化物材料的发展现状与前景.用于LCDs透明电极ITO薄膜的最佳替代材料是掺Al ZnO和掺Ga ZnO(AZO与GZO)。从资源和环境的角度来看，AZO是最佳的候选材料。有关ZnO取代ITO用于LCDs透明电极的问题已在实验室实验中得到解决。目前看来，（射频和直流）磁控溅射是最好的沉积具有实用价值的掺杂ZnO薄膜的方法。在玻璃衬底上制备的AZO薄膜电阻率在10?4Ω?cm数量级，并且拥有几乎均匀的面电阻分布，其厚度可以超过100nm。为了提高电阻率的稳定性，AZO和GZO共掺杂薄膜有了新进展。一个50nm厚的掺杂V的AZO薄膜具有足够的稳定性，可以作为实际应用中的透明电极。然而，如果薄膜的厚度小于30nm的话要获得与ITO相媲美的掺杂ZnO薄膜还是很困难的。

关键词：透明导电氧化物，薄膜，ITO，AZO， GZO，LCD，透明电极，磁控溅射

1 引言

ITO薄膜实际上作为绝大多数液晶显示器的透明电极。目前，铟已成为用于液晶显示器的ITO的主要原料。并且，最近用于平板显示，碱性电池，薄膜太阳能电池的铟显著增加。因为世界铟储量很有限，所以人们普遍认为在不久的将来铟将会短缺。除了资源的可用性问题，最近铟的价格也增加了约10倍。对于一个蓬勃发展的液晶显示器市场，ITO的稳定供应将很难实现。因此，发展LCDs透明电极ITO薄膜的替代品显得尤为重要。最近，含少量铟或不含铟的透明导电氧化物作为候选材料备受关注。我们曾经指出ITO的替代品有AZO，GZO，ZnO-In2O3-SnO2或Zn-In-O等多元氧化物[1-5]。本文我们介绍一下作为替代ITO用于液晶显示器透明电极的材料的现状及前景。特别地，有关AZO和GZO代替ITO用在LCDs存在的问题我们将会特别强调其解决方法。

2 代替ITO用于LCD的TCO的发展

最近几年又发现了多种TCO薄膜材料，至今报道的典型的TCO薄膜材料的基质材料和掺杂物列于表1[2-5]。应当指出，通过直流磁控溅射法在非晶基片（如玻璃）上已能制备出可用LCDs透明电极的ITO。另外，在制备各种液晶显示器时，需要在温度低于200℃的情况下获得电阻率在10?4Ω?cm数量级[7-9]，厚度大约15-100nm的薄膜。因此，在目前情况下，很难利用基于氧化镉和氧化钛的TCO材料[6,7]，因为镉具有毒性，并且需要高温热处理，如表1所示。基于二氧化钛

和氧化钛的TCO薄膜，为了获得较低的电阻率，必须经过沉积和高于300摄氏度的热处理，并且在单晶基板上的外延生长也是必要的。另外还有刻蚀问题。在其余的材料中，三种二元化合物（ZnO，In2O3和SnO2）以及有这些二元或三元化合物组成的多元氧化物是最有可能的液晶显示器透明电极的材料。我们以前指出可行的减少铟的使用的方法是用含铟量更少的多元氧化物，例如ZnO–In2O3, In2O3–SnO2 ，Zn–In–Sn–O,以及由ZnO, In2O3 和SnO2组成的任何组分比例的氧化物[2-5]。表2总结了含铟量少的多元氧化物TCO材料的特性。在适当的沉积条件下通过磁控溅射或真空电弧等离子体沉积方法制备的薄膜就具有这些特性[2-5]。ZnO-In2O3，In2O3-SnO2以及具有适当组分比的Zn-In-Sn-O多元氧化物被认为是能够作为LCDs透明电极的可能的替代材料。这些材料能使铟的使用量降低到一半或更低。

另一种方法是利用诸如ZnO和SnO2多元氧化物等无铟材料[1-5],然而,掺杂SnO2和SnO2基质材料由于不能在低温基板上沉积低电阻率薄膜,所以不适合用

在液晶显示器上.并且还有刻蚀难题.因此,目前最好的唯一可行的无铟TCO候选材料是掺杂ZnO.我们前面提到的替代ITO的AZO和GZO透明导电薄膜的重要性.特别地,AZO更适合用在液晶显示器上[1,3-5].

3 ITO替代品AZO和GZO的相关问题

AZO和GZO的透明导电薄膜代替ITO透明电极用在LCDs上,还有很多苦难要克服.虽然人们相信这些问题最终都可以解决,但是目前急需解决的是发展液晶显示器制膜技术和提高厚度小于100nm的薄膜在各种环境下工作的稳定性[5,11,12]. 适用于液晶显示器的实用的薄膜制备技术制造工艺要达到以下最低要求：透明导电.在低于200℃快速大面积沉积的厚度约50nm的AZO和GZO薄膜

电阻率可达10?4Ω?cm[13].此外,提高在各种环境下工作的稳定性可能还需要满足一些其他要求.虽然已有利用PLD制备电阻率达10?5Ω?cm AZO薄膜的报道,但是上面提到的要求却大大限制了单一使用MS[14-16]和VAPE[17-19]等制膜方法.并且,要想获得厚度小于50nm稳定的AZO薄膜,实际应用中的VAPE方法还要解决许多难题.因此,在LCDs制备流程中,MS是唯一合适的制备AZO和GZO透明导电薄膜的方法.

3.1 适合制备AZO和GZO的磁控溅射沉积

上面提到过拥有氧化物陶瓷靶的直流磁控溅射设备已经广泛用来制备用于

LCDs的ITO透明导电薄膜.然而,众所周知,在低温下,使用氧化物靶材通过直流磁控溅射法 制备的TCO薄膜面电阻有一定的空间分布[20-25].例如,图1显示了沉积于平行圆形靶材表面放置的基板上的TCO薄膜典型的电阻率分布:电阻率在与靶材侵蚀区相对应的基板区域上升.

据Tominaga et al. and Ishibashi et al.报道，Minami et al. and Ichihara et al. 把电阻率的分布归咎于基板表面吸附氧的量与其活性[20,21,24,26,27]，而不认为是高能量粒子轰击造成的[22,25,28]。因此，减少反应腔中的氧同时提高吸附在基板上

图表 1 靶材侵蚀方式与磁控溅射制备的TCO薄膜电阻率空间分布的关系

氧的量及其活性显得尤为重要。为了制备用于LCDs的ITO透明电极，人们回顾了以往十多年的有关利用氧化物陶瓷靶材通过直流磁控溅射制备ITO薄膜的制膜技术[29,30]。例如，高密度ITO靶材和高缺氧制膜技术得到了长足的发展，这种制膜技术可以节约原料。利用此种ITO靶材通过直流磁控溅射，在反应室内通入氧气的情况下，即使在低温下，也能充分改善ITO薄膜表面电阻率的分布。高缺氧的AZO和GZO靶材很难利用，因为高温下，锌的蒸汽压要比铟的高。，利用氧化物靶材通过直流磁控溅射法制备AZO和GZO透明导电薄膜时，氧气的引入是不必要的，因为溅射靶材提供的氧已经过度了。这些过量氧气的存在与我们以前提到的“改善电阻率分布需要减少反应腔氧气含量和增加吸附在基板表面的氧的量”相矛盾[14,31]。此外，最近报道了在直流磁控溅射设备中引入交流电，有或无氢气介入的情况下制备的AZO薄膜电阻率分布得到了改善[5,28,32-34]。图2（a）显示了在80W直流恒压磁控溅射设备中引入各种功率的频率为13.56MHz的交流电源后，有或无氢的介入下AZO薄膜电阻率分布产生的影响，AZO薄膜是在温度为150和200℃的条件下沉积在玻璃基板上的厚度约200nm的薄膜沉积在与靶材表面平行放置的基板上[35]。

应当指出的是，在200℃或更低温度

图表 2 150和200℃没有氢气介入射频磁控溅射制备的AZO薄膜电阻率的空间分布

所述，ZnO薄膜的热稳定性可以通过掺杂适量的杂质来提高[1,37,39]，AZO和GZO薄膜的化学稳定性可以通过共掺杂来提高[31,40]。另外，我们最近发现：AZO和GZO薄膜电阻率的稳定性可以通过共掺杂另外一些杂质来提高，如掺杂V，Cr，

Co或In。

图表 10 PLD制备的各种厚度V-AZO薄膜的电阻率与暴露时间的关系

作为一个例子，图10显示了在200℃条件下通过PLD在玻璃基板上沉积的掺杂V的不同厚度的AZO薄膜电阻率的稳定性。我们在高相对湿度的环境（空气相对湿度90%，温度为60℃）下测试了掺杂5% Al和0.3% V制备的AZO：V薄膜。应该指出，厚度为50nm的AZO：V薄膜已能达到实际应用中透明电极的稳定性要求。

4 结论

可以得出结论：最好的替代ITO作为LCDs透明电极的材料是掺杂ZnO，如掺杂Al或Ga的ZnO（AZO或GZO）。考虑到资源的可用性和环境保护，AZO是最好的候选材料。有关AZO和GZO代替ITO用在LCDs的透明电极的重要问题已在实验室水平得到解决，研究结果表明：在有氢或无氢介入的情况下，射频磁控溅射是沉积掺杂ZnO薄膜最好的方法。此外，我们新研发了具有足够稳定性的50nm厚的掺杂V的AZO薄膜，它可用于实际应用的透明电极。目前，我们主要致力于研究和发展该项技术，以期它能用在在不同的LCDs生产线。然而，当膜厚小于30nm时，掺杂ZnO薄膜要想获得与ITO相媲美的稳定性仍然困难重重。

应当强调的是：充足的供应与不污染环境是AZO和GZO能取代ITO的重要因素。

致谢

因为富有成果的讨论，在此，我要感谢T.Miyata教授。这项工作得到了MEXT HAITEKU部分支持。

参考文献

[1] T. Minami, H. Nanto, S. Takata, Jpn. J. Appl. Phys. 23 (1984) L280. [2] T. Minami, J. Vac. Sci. Technol., A 17 (1999) 1765. [3] T. Minami, MRS Bull. 25 (2000) 38.

[4] T. Minami, Semicond. Sci. Technol. 20 (2005) S35. [5] T. Minami, Thin Solid Films, available online (2007). [6] T.J. Coutts, D.L. Young, X. Li, MRS Bull. 25 (2000) 58.

[7] Y. Furubayashi, T. Hitosugi, Y. Yamamoto, K. Inaba, G. Kinoda, Y. Hirose,T. Shimada, T. Hasegawa, Appl. Phys. Lett. 86 (2005) 252101. [8] T. Hitosugi, Y. Furubayashi, A. Ueda, K. Itabashi, K. Inaba, Y. Hirose, G.Kinoda, Y. Yamamoto, T. Shimada, T. Hasegawa, Jpn. J. Appl. Phys. 44 (2005) L1063.

[9] H. Tabata, S. Kawai, J. Appl. Phys. 76 (1994) 5886.

[10] H.L. Hartnagel, A.L. Dawar, A.K. Jain, C. Jagadish, Semiconducting Transparent Thin Films, Institute of Physics Publishing, Bristol, Philadelphia,1995.

[11] T. Minami, T. Miyata, Y. Ohtani, T. Kuboi, Phys. Status Solidi (RRL) 1(2007) R31. [12] T. Miyata, Y. Ohtani, T. Kuboi, T. Minami, Thin Solid Films available online (March 31, 2007).

[13] H. Agura, A. Suzuki, T. Matsushita, T. Aoki, M. Okuda, Thin Solid Films445 (2003) 263. [14] T. Minami, K. Oohashi, S. Takata, T. Mouri, N. Ogawa, Thin Solid Films 193–194 (1990) 721.

[15] N. Malkomes, M. Vergohl, B. Szyszka, J. Vac. Sci. Technol., A 19 (2001)414. [16] M. Kon, P.K. Song, Y. Shigesato, P. Frach1, A. Mizukamiand, K. Suzuki, Jpn. J. Appl. Phys. 41 (2002) 814.

[17] H. Hirasawa, M. Yoshida, S. Nakamura, Y. Suzuki, S. Okada, K. Kondo, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 67 (2001) 231.

[18] T. Minami, S. Ida, T. Miyata, Thin Solid Films 416 (2002) 92. [19] S. Shirakata, T. Sakemi, K. Awai, T. Yamamoto, Superlattices Microstruct.39 (2006) 218.

[20] H. Nanto, T. Minami, S. Shooji, S. Takata, J. Appl. Phys. 55 (1984) 1029.

[21] T.Minami, H. Sato, H. Nanto, S. Takata, Jpn. J. Appl. Phys. 24 (1985) L781.

[22] K. Tominaga, T.Yuasa,M.Kume, O. Tada, Jpn. J.Appl. Phys. 24 (1985) 944.

[23] J.B. Webb, Thin Solid Films 136 (1986) 135.

[24] T. Minami, H. Nanto, H. Sato, S. Takata, Thin Solid Films 164 (1988) 275.

[25] K. Tominaga, K. Kuroda, O. Tada, Jpn. J. Appl. Phys. 27 (1988) 1176. [26] K. Ichihara, M. Okubo, Jpn. J. Appl. Phys. 33 (1994) 4478.

[27] T. Minami, T. Miyata, T. Yamamoto, H. Toda, J. Vac. Sci. Technol., A 18(2000) 1584. [28] S. Ishibashi, Y. Higuchi, Y. Ota, K. Nakamura, J. Vac. Sci. Technol., A8 (1990) 1403.

[29] K. Utsumi, A. Kondo, Trans. MRS Jpn. 20 (1996) 542.

[30] M. Schlott, M. Kutzner, B.L. Gehman, N. Reger, F.J. Stadermann, SID Int.Symp., Digest of Tech. Papers, 1996, p. 522.

[31] T. Minami, S. Suzuki, T. Miyata, Thin Solid Films 398–399 (2001) 53.

[32] R. Cebulla, R. Wendt, K. Ellmer, J. Appl. Phys. 83 (1998) 1087. [33] T. Minami, T. Miyata, Y. Ohtani, Y. Mochizuki, Jpn. J. Appl. Phys. 45(2006) L409.

[34] T. Minami, T.Miyata,Y.Ohtan. SID'06Digest of Tech. Papers, 2006, p. 470.

[35] T. Minami, Y. Ohtani, T. Miyata, T. Kuboi, J. Vac. Sci. Technol. A 25(2007) 1172.

[36] T. Minami, H. Nanto, S. Takata, Thin Solid Films 111 (1984) 167. [37] S. Takata, T. Minami, H. Nanto, Thin Solid Films 135 (1986) 183. [38] T. Minami, T. Miyata, T. Yamamoto, J. Vac. Sci. Technol., A 17 (1999) 1822.

[39] T. Minami, T. Yamamoto, T. Miyata, Thin Solid Films 366 (2000) 63. [40] S. Suzuki, T. Miyata, M. Ishii, T. Minami, Thin Solid Films 434 (2003) 14.

[41] T. Minami, H. Sato, K. Ohashi, T. Tomofuji, S. Takata, J. Cryst. Growth117 (1992) 370.

[42] T. Minami, S. Suzuki, T. Miyata, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 666 (2001)F1.3.1.

[43] J.Y.W. Seto, J. Appl. Phys. 46 (1975) 5247

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/labw.html