膨润土催化合成二聚酸甲酯的工艺优化

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第3 9卷第 l 0期 21 00年 1 0月

应

用

化

工

Vo. 9 N . O 13 o 1 0c . O1 t2 0

A p e e c lI d s y p h d Ch mia n u t r

膨润土催化脂肪酸甲酯合成二聚酸甲酯的工艺优化祝广山，琴，云，莉，李刘徐闰云君(中科技大学生命科学与技术学院，北武汉华湖 407 3 04)

摘

要：利用响应面方法优化膨润土催化脂肪酸甲酯合成二聚酸甲酯的工艺参数，到最优参数为：得催化剂加入量

1%, 0催化助剂 LC .%, i1 8反应温度 2 0℃, 0 2反应时间 6h 。在最优条件下，二聚体收率为 6 .%, 4 8产物的理化特性分析显示各项性能指标优良。关键词：物柴油；聚酸甲酯；应面法；生二响工艺优化 中图分类号：Q6 5 T 4文献标识码： A文章编号： 7—30 (0 0 1 1 1 26 2 1 )0—16 o 6 4 2一 4

Op i i a i n f r p o u to f d m m e c d tm z to o r d c i n o i r a i m e h le t r c t l z d b e t n t t y se a a y e y b n o ie

Z U G agsa,I i,I u, iY N Y n u H u n— n L n LU Y nXUL,A u - n h Q j( oeeo i cec n eho g, uzogU i rt f i c n ehoo, h n40 7, hn ) C l g f f Si eadTc nl y H ah n n esyo e eadT cnlg Wu a 3 04 C ia l Le n o v i c S n yAb ta t T e fco sw ih c u d a fc h y t e i yed o i sr c: h a tr h c o l f tt e s n h ss i l fd mme c d meh le tr w r p mie e r a i t y se e e o t z d ib u fc e p ns t o y s ra e r s o e meh d.Th a a s o d t a h p i lc n iinswe e:b n o t 0%,c tltc e d t h we h tt e o tma o d to r e tni 1 e a ay i a d t e i 8%,2 0℃ f r6 h.Un e h p i lc n i o d i v s L C10. i 2 o

d rt eo tma o dt n,t e y ed r a h d 6 8 .T ep y— i h il e c e 4.% h h sia nd c e c lpr p ri so i c la h mia o e t fd mme cd meh le trwee e c le t e ra i ty se r x eln .

Ke r s: idis l i ra i t y se s;RS;p o e so t z to y wo d b o e e;d me cd me h le t r M r c s p miain i

根据 Des le反应，高不饱和度脂肪酸甲酯 i— dr lA

1实验部分1 1试剂与仪器 .

可催化发生共轭异构化，聚合成二聚酸甲酯…。二聚酸具有优良理化特性，是有机合成工业重要的中

生物柴油，自制，制备方法参考文献[] L 1 6;i、 C氢氧化钾、水乙醇、无乙酸酐均为分析纯；尔费休卡试剂；润土，膨工业品。

间体，主要用途是生产聚酰胺树脂。聚酰胺树脂的柔韧性好、合力高，且具有防腐防锈等特性，可粘用于涂料、船舶、胶等多种行业。二聚酸及其衍生橡

Wa r 1 1 sca cHP C P mp型凝胶色谱 t s 5 5 I rt L u e o i仪；Wa r 2 1示差折光检测器 ( I;V R t 44 e s R D) E—

物也可用于生产防腐剂、滑剂、结剂等引。润粘本文在前期研究的基础上引，利用乌桕梓油制备的脂肪酸甲酯作为底物，行了二聚酸甲酯合进

T X 0型傅立叶红外光谱仪；Z D2能自动水 E7 S -J智滴定仪。

成的研究，察了不同反应条件对二聚酸甲酯合成考反应的影响，通过响应面法优化了工艺参数，并获得了最优反应工艺条件。同时，合成产物的理化对指标和结构进行了定量分析和 F I TR表征，目的是利用乌桕梓油生物柴油开发出具有高附加值的精细化工品，提高生物柴油的综合经济效益。收稿日期：000—5 2 1—71修改稿日期：0 00 -5 2 1—8 0

12二聚酸甲酯的合成 .取一定量乌桕梓油生物柴油、化剂、催助剂、沸石加入带温度计、氮气通人装置和搅拌器的 20m 5 L四口烧瓶中，氮气保护下加热到所需温

度，应在反一

定时间后冷却至室温，过滤除去固体催化剂，滤

液于 20o 0 C减压分馏，残留物即为二聚酸甲酯，计算如下：

基金项目：国家“ 6划”目(0 6 A 2 2 3 20 A 0Z 1,07 A10 0,09 A 3 2 2; 83计项 20 A 0 00,07 A 5A 7 20 A 0 7 3 20 A 0 Z 3 )教育部新世纪人才基金 ( C T0 0 3 )湖北省自然科学基金 (0 8 D 3 9 20 C A 4 ) N E 73 6; 20 C B 5, 0 9 D 0 6作者简介：广 t ( 9 6一)男，祝 l 18 J,湖北广水人，中科技大学硕士研究生，华师从闫云君教授，主要从事生物能源研究。电话： 7— 7 9 2 4 E—m i zuun sa@ 13 cn 0 2 872 1, a: hg aghn 6 .o l

通讯联系人：闰云君，授。E— i ynujn t cn教 ma:ay n@ o o l u m.

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第1 0期

祝广山等：润土催化脂肪酸甲酯合成二聚酸甲酯的工艺优化 膨

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=2

×0% 10

() 1

子实验，后运用 B xB h kn法设计响应面进行然 o .e n e工艺参数优化 (见表 1, )拟合出二次回归方程 ( ) 5,

式中

y——二聚酸甲酯的收率，; 1%.——

检验方程的拟合度，获得最优实验条件，同时进行实验验证。4 4 3 4

二聚酸甲酯的质量，; g乌桕梓油生物柴油质量，。 g二聚酸的定量分析

—

—

1 3分析方法 .

y卢 ;+∥ 荟=+ ;+式中——

() 5

13 1二聚酸纯度测定方法 ..

二聚酸甲酯得率，;%各项式系数； 主效因子 (自变量 );表 1 B xB h k n法实验设计 o-en eTa e 1 Bo Be bl x- hnke d sg n e inX1 X2 X4

采用高效液相色谱一差折光检测法。色谱条件：示——

检测器 R D;色谱柱为两根 Wa r t ae I t s y gl e s r ⑧ 4 24 ( . m×3 0 m串联；温 3 C; 4 3 HR 7 8m 0 m)柱 5q检测池温度 3流动相 T;速 1mL m n进 5o C; HF流 / i;样量 2 L 5。,

J= 1 2 3 4,,,。

1 3 2二聚酸甲酯酸

值测定按照国标 G/ . . BT 5 3-20 5 0 0 5滴定法测定二聚酸甲酯酸值 J。精确

水平

反应温度/℃

反应时间/ i a rn4. 5

催化剂用量/%7

催化助剂用量/%04 .

称取油样 10g(确至 0 00lg,入 5 .精 .0 )加 0mL中性乙醇一乙醚溶液，振摇溶解 (要时加热 )必。加入

一

1

2 0 0

O1

20 22 0 4

67 5 .

1 0l 3

0. 812 .

酚酞作指示剂，用 0 1m lL K H标准溶液滴定至 . o O/终点，录 K H消耗体积，记 O计算酸值： 酸值：/t r

2 1单因素对二聚酸合成的工艺影响 .

() 2

2 11反应时间的影响催化剂加入量为脂肪酸 ..甲酯的 1%,剂 LC用量 0 8, 20℃, 0助 i1 .%在 2氮气保护下，察反应时间对二聚酸甲酯收率的影响，考结果见图 l。

式中 C——氢氧化钾标准溶液的准确浓度，o L o/ tl;消耗标准氢氧化钾溶液的体积，; mL 5 .——氢氧化钾的摩尔质量，/ o; 61 gm lm——样品的质量，。 g13 3运动粘度测定利用奥氏毛细管粘度计测 ..

定二聚酸甲酯粘度 J。粘度计的毛细管常数与流动

时间的乘积，即为该温度下所测液体的运动粘度：V=Ct t t () 3

式中

C——粘度计常数， m s m/;——

试样的平均流动时间，。 S

1 3 4水分含量的测定采用智能自动水滴定仪 ..测定二聚酸甲酯的水分 J。 1 3 5密度测定方法按照国标 G/ 5 2— 8 .. B T 56 5测定二聚酸甲酯的密度 l在样品与水的温度均在 1,2 5℃时，测得样品与水重分别为和，按公式

() 4计算：,

d= t式中

w 2

() 4

——二聚酸样品的质量，; g——

水的质量，; g将二聚酸液体样品在红外光

d——温度为 2￡ 5℃时二聚酸的比重。

136产物结构表征 ..

谱仪上进行分析扫描，扫描范围为 400~0 m‘。 0 40c。

2结果与分析影响二聚酸合成的因素较多，如反应时间、聚合

温度、化剂和催化

助剂用量等。因此，进行单因催先

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应用化工

第3 9卷

二聚酸甲酯收率并无影响。原因可能是当温度较低时，原料中的油酸和亚油酸不能发生有效的异构， 进而无法大量地聚合形成二聚体；当温度过高时，原料中的脂肪酸烃链发生自身裂解而断裂，其多不尤

考察催化助剂 LC用量对二聚反应的影响， i1结果见图 4。

饱和脂肪酸在高温下容易分解，不利于发生聚合也反应。因此，当温度高于 2 0 o得二聚酸甲酯的 4 C所颜色变深，色泽变暗。最佳反应温度为 2 0o 2 C。

图 4助剂用量对二聚酸甲酯收率的影响Fi 4 Th fe to aay i o oe no nto g. e e c fc tltc prm t ra au n

tey l o i e c e y et h i d f mm r i m t l s r e d ad h e

由图 4可知，催化助剂加人后，聚酸甲酯的二收率都有不同程度的提高，且随着 LC加人量的并 i1图 2反应温度对二聚酸甲酯收率的影响F g 2 T e e e to mp r t r n t e y ed i. h f c ft e e a u e o il h o i fd mme cd me h le tr ra i t y se

增大而逐渐提高，当 LC的加人量达到脂肪酸甲但 iI

2 13催化剂用量的影响考察催化剂用量对二 ..聚反应的影响，结果见图 3。

酯的0 8 .%时，产物收率达到最大值 5 .1如再 9 1%,增加 LC的加入量， i1对二聚酸收率产生微弱负面影响。其原因可能是催化助剂只能在一定程度上加快反应的进程，但不是影响催化该反应的主要因素。2 2二聚酸甲酯合成的响应面工艺研究 .2 2 1回归方程分析 . .表 2实验设计与结果TaM e2 Exp rm e sgn a euls e i ntde i nd r s t

塞

催化剂用量， %

图 3催化剂用量对二聚酸甲酯收率的影响Fi 3 Th fe to aay ta un n t e g. e e c fc tls mo to h

yed o mmera i eh le tr i l fdi c d m ty se

在聚合反应中，化剂用量对聚合反应过

程有催较大影响。理论上，催化剂用量越大，应进行的反越快。在本实验中，研究膨润土催化脂肪酸甲酯但

合成二聚酸时，发现催化剂用量<1%时，随着催 0化剂用量增加，聚酸甲酯收率增加较为明显；在二催化剂用量为 1%时，聚酸甲酯收率达到最大值 0二

5 .7;当催化剂用量>1%时，二聚酸甲酯收 86%但 0率开始有所下降(图 3。原因可能是催化剂膨润见 )土在反应过程中要吸收少量甲酯，当其用量增加时，收的甲酯也会增加，而导致二聚酸甲酯的吸从收率下降。因此，择催化剂的最适用量为脂肪酸选甲酯的 l%。 0

2 14催化助剂用量的影响催化剂加入量为脂 ..

肪酸甲酯的 1%, 2 0o氮气保护下反应 6h 0在 2 C,,

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第1 O期

祝广山等：润土催化脂肪酸甲酯合成二聚酸甲酯的工艺优化 膨

1 6 45

运用 S S9 0对 2 A . 7个试验的响应值进行了回归分析，到回归方程 ( )得 6。Y=6 2 3 33+0. 3 33 5. 3 3 3 3 x1+0. 2—0.08 3 3 7 3 3 x3一 o. 0 3 x 6. 916 7x+17 0 8 3 3 4— 0 6 .8E一 5x 2—0.2 xl 1 1 1 5 3+0. 7 4— 5. 6 66 x一 0.0 x 3+ 0.0 x2 2 5x1 51 7 52 5 4—

析膨润土催化生物柴油合成二聚酸甲酯的情况。 表 3显示影响因子之间二元项的系数大于线性

项和交互项的系数，推论影响因子之间的交互作用对甲酯收率的影响显著性要小于单个的影响因子。 对回归方程的分析显示，模型稳定点为一马该

54417; 02x 4 57 6x .5 6x+ .53— .5 17; 4

() 6

鞍形顶点，是极大值，可从中获得最佳工艺参数：催化剂膨润土加人量 1%,催化助剂 LC .%, 0 i1 8 0反应温度 2 0℃,应时间 6h 2反 。在此条件下，聚二

通过对回归方程 ( 6)中的回归系数分析

(见表 3,可以得到该方程的决定系数 R= ) O 9 29说明该模型拟合良好，可较好的预测和分 .2 ,

酸甲酯收率最大理论值达 6 .6。 52%

表

3回归方程的方差分析Ta l ANOVA f r Y be3 o

2 2 2模型验证 ..

按照上述最优反应条件进行验

由表 4可知，自制二聚酸中二聚体含量最多，占 8 .%,均分子量为 56 84平 9。经红外光谱表征，自制二聚酸产品具有二聚体典型的结构特征，次是二其聚酸甲酯中含有羰基、酯键和芳环等基团，但芳环从量上看极少。这个现象可能是因为二聚酸甲酯在合

证实验，二聚酸的收率可达 6 .%,与回归模型预 48

测的最优条件下二聚酸甲酯收率 6 .6非常接 5 2%近。由此可见，模型能较好的预测膨润土催化生该物柴油二聚化的状况。 2 3二聚酸甲酯的理化特性与结构分析 .

成过程中会形成多种结构，中有链状的也有环状其的，导致芳环基团的量很低。从理化特性与结构看， 自制二聚酸甲酯达到甚至部分超过了同类产品的市售标准。

二聚酸的基本理化特性见表 4,红外光谱图见图 5。

表 4二聚酸甲酯的基本理化特性Ta e4 The e s ntalp o ri s o m m e cd e h s e bl s e i r pe te fdi r a i m t yle t r

3结论以乌桕梓油脂肪酸甲酯为原料制备二聚酸，获得二聚体合成最佳工艺参数：化剂膨润土加入量催1%,化助剂 LC 0 8, 0催 i1 .%反应温度 2 0℃, 2反应

时间 6h 。在此条件下，聚体收率为 6 .%,二 4 8产物的各项理化特性较为理想，到了同类产品的市达售标准。

参考文献：/m一 c‘

图 5二聚酸甲酯的红外光谱F g 5 T e I s e t m fd mme cd me h l se i . h R p cr u o i ra i t y t r e

[]田刚，车礼，为民，废弃油脂脂肪酸甲酯制备 1王李等.二聚酸甲酯聚合工艺研究[]中国油脂，09,4 J. 20 3( ) 3 -1 4:94 . (下转第 18 4 1页)

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第 1 0期

邱方利：羰基二咪唑合成工艺的研究

18 41

参考文献：[]黄天守. 1化学化工药学大辞典[ . M]台北：台湾大学图书出版社，9 2 1 18:.、

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华，卢彦兵，Ⅳ,一等.Ⅳ’羰基二眯唑作为活化剂在高分子合成中的研究进展[]高分子通报， J.2 0 ( ) 7 -0 0 7 2:48 .

[]张津辉，中华 . 3蒋生物分子固定化技术及应用[ . M]北京：学工业出版社，9 87化 19:.30 0 0 20U U l50 0工0U U 5 0 0

[]夏承建，松， 4王朱鹤孙 .乙二醇二酸 ( .甲基_,,聚 2羟 3 56三甲基吡嗪 )的合成及其体外降解性能[]精细一酯 J.化工，0 42 ( ) 6 66 8 20,1 9:7 -7 .

v/ r e a

图 4羰基二咪唑红外光谱图F g 4 I fc r o y di d z l i. R o ab n li mi a oe

由图 4可知，现将谱图中的特征峰作如下归属： 8 7 8 c ( C— H) 13 2 1 c ( C 9 . m一， 2 . m一—N), 1 7 . m。( C N) 5 . m ( C -, 6 7c。一= 5,16 2 9 a 一 - C)￣

[] R lPt, ereW n esn N, -a o y i iao, 5 o aiG o A dr . N cr n l i dzl f t g o b dm e anw ppief mi egn[] J A C e o, e e t - r n raet J . m hm Sc d o g1 6 8 4 9 -6 0 9 0, 2: 5 6 4 0 .

[] H A Sab S n ei, rpre,n r a t eueo 6 ta. yt s poet s adpe ri s f h s i p av J, -a oy i iao[] A gw C e 15,8 7 N’cr nl i d zl J . e hm,96 6: v b dm e n7 4 7 5. 5 -5

1 3 . 1 ( c O) 00CI一— 7 T 。根据以上分析得出，品产图谱与羰基二咪唑的结构式相符。

[] L onr i hf, ie l h O d’ U wad i i- 7 eh adBr o rDe r a . d o S e im d k e t Pt a z

4结论本实验在催化剂存在下，咪唑、甲基二硅胺以六烷为起始原料，缩合得到三甲基硅咪唑。通过实经验确定最佳工艺条件为：唑与六甲基二硅胺烷的咪摩尔配比为 1 0 6反应温度为 15℃,应时问为：., 0反

￣ Z e n[]Br16

,68:00 02 o l t eJ. e, 39 ( )29- 9. yko 9 2[] Wat l ag R at n f zlswt ogncai 8 l rWof n . ec oso oe i i rai c e g i a hn d cl ie[] Lei nC e 17 ( 1:7616 . ho dsJ . ib sA hm,9 9 1 ) 15—77 r gn[]涂昌位，阳陵，萍，医药中间体，, .基二 9臧李等. vⅣ’羰咪唑的合成研究[]精细化工中间体，0 1 3 ( ) J. 20,1 2:3 .4 33 .

5h 。然后在 2 0℃下，甲基硅咪唑与三光气以摩三尔比为 7 l行反应，到白色结晶粉末状固体羰：进得基二咪唑，部反应总收率为 9 .%,品含量为两 04产9 5% 8,

[0 1]杨凤玲，温金梅.基二咪唑[]精细与专用化学品，羰 J.2 0 ( )2 . 03 1:0

[ 1 n e a Snh S rd a i h Poeso e r utn 1]Idr l is,hah n . rcs frh o c o P Sg t pd i

0 7 N’croydi dzl: S 6 57 2[] 2 0 - f|,一abnli a e U,4 5 0 P . 02 v mi o0 - 4 92 .

(接第 16上 45页 )

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