第三章 自由基聚合反应

第三章 自由基聚合反应

1. 解释下列名词

(1) 诱导分解 (2) 引发效率 (3) 自加速现象 (4) 阻聚和缓聚 (5) 动力学链长 (6) 链转移常数 (7) 分子量调节剂 (8) 聚合上限温度 (9) 增溶作用 (10) 临界胶束浓度

2. 下列单体能否进行聚合，若可以的话，适合于何种机理（自由基、阳离子和阴离子聚合），并说明原因。

(1)CH2CHCl(2)CH2(6)CF2(10)CH2(14)CH2CHC6H5CF2(3)CH2CHCN(7)CH2C(CN)COORCHCl(4)CH2(8)CH2C(CN)2(5)CH2C(CH3)2(9)CH2(13)CF2CCI2CFCIC(C6H5)2(11)CICHCHCCH2CH3(12)CH3CHCHCH3C(CH3)COOCH3

3. 比较链式聚合和逐步聚合的特征。

4. 大多数链式聚合反应都是通过自由基引发的，而离子引发聚合比较少，为什么？

5. 用碘量法测定60℃下过氧化二碳酸二环己酯的分解速率，数据如下：

T/ h [I] molL-1

求该引发剂在60℃下的分解速率常数和半衰期。

0 / 0.0754

0.2 0.0660

0.7 0.0484

1.2 0.0334

1.7 0.0228

6. 在一自由基聚合反应中，聚合产物的每个分子含1.30个引发剂碎片，假定不发生链转移反应，计算歧化和偶合终止的相对比例。

7. 写出由异丙苯过氧化氢热分解引发丙烯腈聚合反应的基元反应式。

8. 写出下列常用自由基引发剂的分解反应式。

（1）AIBN （2）BPO （3）过硫酸钾 （4）过硫酸钾/亚硫酸氢钠 （5）H2O2/Fe2+ （6）异丙苯过氧化氢/ Fe2+

9. 分析产生自加速现象的原因，并比较苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈三种

单体在进行本体聚合时，发生自动加速现象的早晚。

10. 过硫酸盐无论在受热、受光或受还原剂作用下均能产生SO4- ·自由基。如果

要随时调整反应速度或随时停止反应，应选择哪种方式产生自由基。如果工业上要求生产分子量很高的聚合物，需聚合温度尽量低，应选择哪种方式产生自由基。

11．自由基聚合中，链终止反应比链增长反应的速率常数要大四个数量级左右，

但一般的自由基聚合反应却仍然可以得到聚合度高达103 ~104 以上的聚合物，为什么？

12．在60℃以BPO引发苯乙烯的自由基聚合，动力学研究实验数据如下：

Rp=0.255×10molLS；Xn = 2460；f=80%；自由基寿命τ=0.826 秒。已知在该温度下苯乙烯密度为0.887,BPO加入量为单体质量的0.109%。试计算速率常数kd、kp、kt ，建立这三个常数的数量级概念，再求出自由基浓度[M·]并与单体浓度进行比较。

13．苯乙烯本体聚合时，加入少量乙醇后聚合产物分子量下降，加入量超过一定

4

-1

-1

限度时，产物分子量增加，请解释。

14．以过氧化特丁基作引发剂、苯作溶剂，60℃下进行苯乙烯溶液聚合。已知

[M]=1.0molL-1 ；[I]=0.01 molL-1 ；引发速率和链增长速率分别为4.0×10-11 和1.5×10-7 molL-1S-1 。试计算聚合反应初期的动力学链长和聚合度。计算时采用以下数据：60℃下苯乙烯、苯的密度分别为0.887和0.839 ；CM =8.10×10-5 ；CI =3.2×10-4 ；CS =2.3×10-6 ，设苯乙烯-苯体系为理想溶液。

15．按上题制得的聚苯乙烯分子量仍然比较高，需加入多少分子量调节剂正丁硫醇（CS =21），才能制得分子量为85000的聚苯乙烯。

16．苯乙烯在甲苯中于100℃下进行热引发聚合，实验测得有关数据为：

[S]/[M] Xn

23.1 572

11.0 1040

4.5 1750

22 2300

(1) 求甲苯的链转移常数CS 。

（2）要制备Xn=1500的聚苯乙烯，问配方中甲苯与苯乙烯的摩尔浓度比应为

多少？

17．比较本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合的基本特征和优缺点。

18．乳液聚合的一般规律是：初期聚合速率随时间的延长而增加，然后进行恒速

聚合，最后聚合速率逐渐下降。试从乳液聚合机理分析上述动力学现象。

19．典型乳液聚合的特点是持续反应速度快，产物分子量高。在大多数本体聚合

中又常常出现反应速度变快，分子量增大的现象。试分析上述现象的原因并比较其异同。

20．分析α-甲基苯乙烯聚合上限温度较低的原因。

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