第三版-配位化合物-end

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第十二章 配位化合物

本章教学要求 掌握配位化合物的价键理论、配位平衡及配位平衡移动 熟悉配位化合物的基本概念(组成、命名)、晶体场理论、螯合物 了解配合物与生物医学 配位化合物（coordination compound）简称配合物，过去也称为络合物（complex compound）。早在18世纪初，普鲁士兰的意外发现也许是历史上第一个被确切知道的配合物。直到1798年，B.M.Tassaert（塔斯尔特）从氨水和CoCl3的混合物中得到了化学组成为CoCl3·6NH3的橘黄色结晶，化学家们才开始对配位化合物进行系统研究。1893年，瑞士苏黎世大学的A.Werner（维尔纳）在总结前人工作的基础上，提出了配位理论，奠定了现代配位化学的基础。近一个世纪内，随着现代结构化学理论和近代物理实验方法的发展，配位化合物理论被不断地充实与完善，已成为连接无机化学与其他化学分支学科和应用学科的纽带。诞生于20世纪70年代的生物无机化学，就是在生物学和无机化学基础上发展起来的一门新兴边缘学科。如今，配位化合物已被广泛应用于生化检验、工业催化、环境监测等各个领域。

配合物与生物体关系非常密切，如体内许多生物催化剂—酶，就是金属配合物，还有像血红素、叶绿素，一些抗癌药物如顺铂、卡铂等。因此了解配合物的结构和性质，对医学工作者来说是非常必要的。

第一节 配位化合物的基本概念

向CuSO4溶液中逐渐加入氨水，开始时有蓝色的碱式硫酸铜沉淀Cu2(OH)2SO4生成。当氨水过量时，蓝色沉淀溶解，生成[Cu(NH3)4]SO4，反应方程式为；

CuSO4 + 4NH3 ─→ [Cu(NH3)4]SO4

向该溶液中继续加入少量NaOH溶液，却无浅蓝色Cu(OH)2沉淀产生，而加入少量BaCl2溶液后则可看到白色BaSO4沉淀，说明溶液中有SO42-离子存在，却检查不出游离的Cu2+离子，可见溶液中Cu2+离子和NH3是以[Cu(NH3)4]2+这样一个复杂离子形式存在，把这种中心原子与一定数目的分子或阴离子以配位键相结合成复杂的结构单元称为配离子(coordination ion)，结构单元电中性时称为配

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位分子，含有配离子的化合物和配位分子统称为配合物。

一、配位化合物的组成

以[Cu(NH3)4]SO4为例，讨论配位化合物组成特点。

（一）中心原子

中心原子(central atom)位于配合物的中心，具有空的价层电子轨道，能接受孤对电子。常见的中心原子多为副族的金属离子或原子。

（二）配位原子与配位体

能提供孤对电子，并与中心原子形成配位键的原子称为配位原子(ligating atom)。常见配位原子有：C、O、S、N、F、Cl、Br、I等。含有配位原子的中性分子或阴离子称为配位体(ligand)，简称配体。配体分为两类：只有一个配位原子的配体为单齿配体(monodentate)；含有两个或两个以上配位原子的配体为多齿配体(polydentate)。多齿配体与中心原子形成的配合物也称为螯合物(chelate)。常见的配体列于表12-1。

表12-1 常见的配体

单齿配体

F-、Cl-、Br-、I-、NH3、H2O、CO(羰基)、 SCN-(硫氰酸根)、NCS-(异硫氰酸根)、 NO2-(硝基)、ONO-(亚硝酸根)、 C5H5N[(吡啶),Py]、 CN-(氰根)

（表中X表示配位原子）

多齿配体

H2NCH2CH2NH2（乙二胺）、-OOC-COO-(草酸

根)、H2NCH2COO(甘氨酸根)、

-

EDTA(乙二胺四乙酸)，

(HOOC H2C)2NCH2CH2N(CH2COOH)2

（三）配体数与配位数

配合物中配体的总数称为配体数(the number of ligand)。而与中心原子结合成键的配位原子的数目称为配位数(coordination number)，由单齿配体形成的配合物中，配体数等于配位数；由多齿配体形成的配合物中配体数小于配位数。

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（四）内界与外界

配合物一般分为内界(inner sphere)与外界(outer sphere)两个部分，中心原子与配体组成配合物内界，用方括号括上。内界多为带电荷的配离子，也有不带电荷的配位分子。配离子电荷数等于中心原子与配体电荷数的代数和。配离子以外的部分称为外界。内界与外界之间以离子键结合，在水溶液中的行为类似于强电解质。

【例12-1】配位化合物的组成

指出配合物K[Fe(en)Cl2（OH）2]的中心原子、中心原子氧化值、配体、配位原子、配体数、配位数、配离子电荷、外界离子。

【分析】根据配合物的组成定义，位于配合物中心的原子是Fe3+。一共有3种配体，其中Cl-和OH-为单齿配体。由于en含有两个配位原子，为多齿配体。配离子电荷取决于中心原子与配体的代数和。由于K+以离子键与配离子相结合，所以称为外界离子。

【解】：

中心原子 中心原子 配体 配位原子 配体数 配位数 配离子电荷 外界离子

氧化值

Fe3+ +3 en、Cl-、OH N、Cl、O 5 6 1- K+ 【归纳】在解释这类问题时，要注意两个不同的概念，一是配体数与配位数；二是中心原子氧化值与配离子电荷数。

二、配位化合物的命名

配合物的命名与一般无机物的命名原则相同。

（1）内外界的命名是：阴离子名称在前，阳离子名称在后，分别称为―某化某‖、―某酸某‖、―某某酸‖或 ―氢氧化某‖等。

（2）内界中各物质的命名顺序为：配体数（汉字数字）——配体名称（不同配体间用中圆点分开）——合——中心原子名称——中心原子氧化值。 （3）不同配体的先后顺序按下列原则进行命名：

①若同时存在阴离子配体和中性分子配体，则先阴离子配体后中性分子配 体。

②若配离子中既有无机配体又有有机配体。则无机配体排列在前，有机配体排列在后。

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③ 若都为同类配体，则按配位原子的元素符号在英文字母的顺序排列。 ④ 若同类配体中配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序排列。

⑤ 若同类配体中配位原子相同，配体中含原子的数目不同，则将较少原子数的配体排在前面，较多原子数的配体列后。

下面是一些命名的实例：

[Fe(CO)5] 五羰基合铁

[Co(NH3)4Cl2]OH 氢氧化二氯·四氨合钴（Ⅲ） H[Pt H2O(OH)3] 三羟基·水合铂（Ⅱ）酸 K2[Ni(CN)4] 四氰合镍（Ⅱ）酸钾

[Cr(en)2Cl2]Cl 氯化二氯·二（乙二胺）合铬（Ⅲ） NH4[Cr(NCS)4(H2O)2] 四（异硫氰酸根）·二水合铬（Ⅲ）酸铵 [Cu(NH3)4][PtCl4] 四氯合铂（Ⅱ）酸四氨合铜（Ⅱ） Na2[Pt(C2O4) NH2NO2] 氨基·硝基·草酸根合铂（Ⅱ）酸钠

第二节 配位化合物的化学键理论

为解释配体与中心原子之间结合力的本性和配合物的性质，科学家们曾提出多种理论，最早研究这种结合力的理论是由A.Werner（维尔纳）*在1893年创立的，随着百余年配位化学的发展，目前用来解释配合物结构的理论主要有价

* 维尔纳(A. Werner) 瑞士，1866~1919 键理论（valence bond theory）、晶体场理论(crystal field theory) 和配位场理论(coordination field theory)，本节将主要介绍其中的价键理论，并简单介绍晶体场理论。

一、价键理论

（一）价键理论的基本要点

1931年，美国化学家鲍林把杂化轨道理论应用到配合物中，提出了配合物的价键理论，其基本要点如下：

1．中心原子与配体以共价键结合。成键时，中心原子提供价电子层空轨道接

**

苏黎世大学教授，苏黎世化学研究所所长。他大胆提出“副价”和“配位数”的重要概念，创立配位化学理论，为现代无机化学的发展打下基础，被誉为配位化学之父，荣获1913年诺贝尔化学奖。

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受配体提供的孤对电子形成配位键。

2．成键过程中，中心原子外层能量相近的轨道首先进行杂化，形成数目相等、能量相同、具有一定空间伸展方向的杂化轨道。

3．中心原子的价电子组态和配体的种类和数目共同决定杂化轨道类型，杂化轨道类型决定配合物的几何形状、磁矩和相对稳定性。 常见的杂化轨道类型和配合物空间构型列于表12-2。

表12-2 一些配合物杂化轨道与空间构型的关系

杂化类型

sp sp3 dsp2 sp3d2 d2sp3

配合物类型 外轨型 外轨型 内轨型 外轨型 内轨型

配位数 2 4 4 6 6

空间构型 直线形 正四面体 平面正方形 正八面体 正八面体

实例

[Cu(CN)2]-、[Ag(S2O3)2]3- [Zn(NH3)4]2+、[Ni(NH3)4]2+ [Pt(NH3)4]2+、[Ni(CN)4]2- [Fe(H2O)6]2+、[Ni(NH3)6]2+ [Fe(CN)6]3-、[Co(CN)6]3-

（二）内轨型与外轨型配合物

配合物中心原子参与杂化的轨道，全部是价电子层空轨道（ns、np、nd），形成的配合物称为外轨型配合物(outer-orbital coordination compound )，中心原子采取sp、sp3、sp3d2杂化轨道成键形成配位数为2、4、6的配合物都是外轨型配合物；中心原子采用次外层d轨道，即（n-1）d与最外层ns、np轨道进行杂化成键，形成的配合物称为内轨型配合物(inner-orbital coordination compound)，中心原子采取dsp2、d2sp3杂化轨道成键形成配位数为4或6的配合物都是内轨型配合物；多数情况下，当中心原子d轨道的电子数为1~3个时，往往形成内轨型配合物；d轨道的电子数为9~10个时，往往形成外轨型配合物。而d轨道的电子数为4~8个时，既可能形成内轨型配合物也可能形成外轨型配合物。

（三）价键理论的应用 1．配位数为2的配合物

以[Ag (NH3)2] +配离子为例， Ag+:价电子层结构为4d10，其价电子的排布为：

其中4d轨道已全充满，5s和5p有空轨道，成键时，5s轨道与1个5p轨道

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进行杂化，形成2个能量相等的sp杂化轨道，2个NH3分子中的N原子分别将一对孤对电子填入2个杂化轨道中，形成空间构型为直线型的[Ag (NH3)2] +配离子，属外轨型配合物，其价电子的排布为：

2．配位数为4的配合物

配位数为4的配合物有两种空间构型，一种是四面体，如[Ni(NH3)4]2+配离子；另一种是平面正方形，如[Ni(CN)4]2-配离子。现以价键理论解释如下：

Ni2+的价层电子结构为3d8，其价电子的排布为：

Ni2+的5个3d轨道均有电子，其中4s和4p上有空轨道。在形成[Ni(NH3)4]2+配离子过程中，1个4s轨道和3个4p轨道进行sp3杂化，接受4个NH3中的N原子提供的4对孤对电子，形成[Ni(NH3)4]2+配离子，其价电子的排布为：

空间构型为正四面体，属外轨型配合物。

由于中心原子Ni2+的3d轨道上有2个自旋方向相同的单电子，故具顺磁性。但当Ni2+与4个CN-形成[Ni(CN)4]2-配离子后却具反磁性，说明配离子中已无单电子。价键理论认为在形成[Ni(CN)4]2-配离子过程中，3d轨道中的电子发生重排，2个单电子合并到1个3d轨道上，从而空出内层的1个3d轨道与外层的4s轨道和2个4p轨道进行dsp2杂化，接受4个CN-中的C原子提供的4对孤对电子，形成 [Ni(CN)4]2-配离子。其价电子排布为：

空间构型为平面正方形，属内轨型配合物。

3．配位数为6的配合物

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配位数为6的配合物常由d2sp3或sp3d2两种杂化轨道形成，如[Fe(H2O)6]3+配离子和[Fe(CN)6]3-配离子，分别讨论如下：

Fe3+的价层电子结构为3d5，其价电子的排布为：

在Fe3+与H2O分子形成[Fe(H2O)6]3+过程中，1个4s轨道、3个4p轨道和2个4d轨道进行sp3d2杂化，杂化后的轨道用于接受六个配体H2O分子中氧原子提供的6对孤对电子，形成[Fe(H2O)6]3+-配离子，其价电子排布为：

空间构型为正八面体，属外轨型配合物。

在[Fe(CN)6]3-配离子中，Fe3+在配体CN-影响下，3d轨道上的电子发生重排，5 个未成对电子被挤入3个d轨道，空出2个内层d轨道与外层的4s﹑4p轨道杂化形成6个d2sp3杂化轨道，接受6个CN－提供的孤对电子形成[Fe(CN)6]3-配离子，其价电子排布为：

间构型为正八面体，属内轨型配合物。

（四）配合物的磁矩

一种配合物究竟是内轨型还是外轨型，一般是通过磁矩的测定进行判断。磁矩μ与中心原子d轨道的单电子数n的关系可用下列经验公式表示：

??n(n?2) μB (12-1)

式中μB = 9.27×10-24A·m2，为波尔磁子。根据上式计算出磁矩的理论值列于表12-3。

表12-3 单电子数与磁矩μ的理论值

n 0 1 2 3 4 5 μ/μB 0.00 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92

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将测得配合物的磁矩与理论值对比，确定中心原子的单电子数n，即可判断配合物中成键轨道的杂化类型和配合物的空间构型以及内外轨型。

通过测定配合物的磁矩判断内、外轨型配合物的步骤为 ① 确定中心原子的d电子数。对于第4周期元素，经验公式为 3d电子数 = 原子序数―18―中心原子的电荷数。 例如26Fe3+，3d电子数 = 26―18―3 = 5

② 将3d电子排布在5个简并的3d轨道，确定未形成配离子前自由离子的单电子数。按洪特规则Fe3+的电子排布为

所以可确定Fe3+有5个单电子，n1=5。

③ 根据实验求出的配离子的磁矩，确定配离子形成后中心原子的单电子数。如[Fe(H2O)6]3+，测出μ=5.92μB， n2 = 5。而[Fe(CN)6]3-的μ=1.73μB，

n2 = 1。

④ 对比n1、n2 ，若n1 = n2，说明配离子形成前后中心原子的3d电子未发生重排，只能用外层轨道杂化，属外轨型。如[Fe(H2O)6]3+就属于外轨型配合物。若n1＞ n2，说明形成配离子时中心原子的3d电子发生了重排，空出了内层轨道来杂化，属内轨型。如[Fe(CN)6]3-就属于内轨型配合物。由于（n-1）d轨道比nd

轨道能量低，同一中心原子、配体数相同的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。

对于d4～d8的中心原子，若形成内轨型配合物，由于中心原子d电子重排，造成单电子数小于自由离子的单电子数，故磁性降低；相反，外轨型配合物中心原子d轨道的单电子数没有发生改变，故磁性不变。因此通过磁矩的测定实验可以判断配合物是内轨型还是外轨型。

价键理论成功地解释了配合物的空间构型、磁性及稳定性，但由于它仅考虑了中心原子的杂化情况，没有考虑配体与中心原子d轨道的相互作用，所以在应用时存在一定的局限性。如不能解释配离子的特征颜色、吸收光谱，也无法定量地解释一些配合物的稳定性等现象。

二、晶体场理论

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晶体场理论（crystal field theory）在1929年由美国科学家贝蒂（H.Bethe）首先提出的。它在解释配合物的颜色、磁性等方面很成功。

（一） 晶体场理论的基本要点

1. 把中心原子看作是带正电的点电荷，配体看作是带负电的点电荷，中心原子与配体通过静电作用相互靠近。它们之间纯粹是静电的吸引和排斥，并不形成共价键。

2. 中心原子d轨道在配体负电场影响下会发生能级分裂，有些d轨道能量升高，有些则降低。

中心原子的5个d轨道属于简并轨道，分裂前能量完全相等。当6个配体沿着±x、±y、±z的方向接近中心原子时，如图12-1所示。由于5个d轨道的角度分布在空间具有不同的取向，其中dx2?y2和dz2受到的斥力较大，因此能量升高较多。而dxz、dxy、dyz轨道则与配体错开，能量升高相对较少。这样5个d轨道便分裂为两组即三重简并轨道dε和二重简并轨道dγ。如图12-2所示。

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图12-2 八面体场中d轨道的能级分裂

3.由于d轨道能级发生分裂，中心原子d轨道上的电子重新排布，使系统总能量降低，配合物更稳定。

（二）中心原子d轨道的能级分裂

以下只以八面体构型的配合物为例进行讨论。

图12-2中E0为生成配合物前自由离子d轨道的能量，Es为球形场中金属离子d轨道的能量，d轨道能级分裂后，高能量轨道dγ和低能量轨道dε之间的能量差称为分裂能(splitting energy)，通常用△o*表示。它相当于1个电子在dγ—dε间跃迁所需的能量。

根据量子力学原理，d轨道分裂前后的总能量不变。为简便计，令Es=0，则有如下关系： E(dγ) — E (dε) = △o 2E(dγ) + 3E (dε) = 0 解此联立方程得

E (dε)= -0.4△o，E(dγ) = + 0.6△o。

在正八面体场中，d轨道能级分裂的结果是：dγ能级中每个轨道的能量上升0.6△o，而dε

能级中每个轨道的能量下降0.4△o，

△o值与中心原子的氧化值、半径及配体的性质有关。

（1） 中心原子的氧化值越高，或半径越大，△o值越大。

（2） 同族同氧化值的中心原子的分裂能△o随主量子数的增大而增大。

（3） 分裂能△o值随配体的性质不同而发生变化。配体场的强度越大，△o值越大。从八面体配合物的光谱实验得出不同配体场强顺序如下：

I-＜Br-＜Cl-＜SCN-＜F-＜OH-～ONO-＜C2O42-＜H2O＜NCS-～EDTA＜NH3＜en＜SO32-＜NO2-＜CN-＜CO

*

下标英文“o”表示八面体场的意思。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/l8t.html