铜铟镓硒-cigs-薄膜太阳能电池研究

2009届研究生博士学位论文

铜锢稼硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究 摘要

铜锢嫁硒Cu (InGa) Se, (CIGS)薄膜太阳能电池，具有转换效率高、成本低、 稳定性好等特点，是最有发展前景的薄膜太阳能电池之一。到目前为止，基于三 步共蒸发工艺制备的CIGS薄膜太阳能电池的效率已达19.99%，是所有薄膜太阳

能电池中最高的。尽管这种制备方法有很多优点，制备成分均匀的大面积电池却 具有难以克服的困难，不能满足大规模产业化的要求。在CIGS薄膜太阳能电池 产业化进程中，克服其层间的附着力差，制备符合化学计量比具有黄铜矿结构的 多晶薄膜吸收层是必须解决的两个最重要的工艺技术。

本论文主要研究一种工艺简单、可控、适合产业化需要的技术工艺，即溅射 制备合金预制膜后硒化的制备方法。研究采用的溅射系统，是本中心自行设计研 制的三靶共溅设备，阴极大小为3英寸，衬底基座可以旋转，以保证制备薄膜的 均匀。 首先，在碱石灰玻璃衬底上制备厚度约1微米的铝电极，在溅射过程中通过 改变工作气压，使Mo电极具有类似层状结构，消除了内应力的影响。通过扫描 电镜分析，薄膜表面具有鱼鳞状结构，从而增加了Mo电极和CIGS吸收层之间的

接触面积。Mo电极和玻璃衬底之间，及其和CIGS吸收层之间的附着力得到显著

提高。然后，在沉积有M。电极的玻璃衬底上，通过共溅射的方法制备约700纳

米厚度的Cu(工nGa)预制层薄膜，靶材采用CuIn和CuGa合金靶。硒化采用低 温和高温过程依次进行的2步方法，采用固态硒源，硒化室是一个半密封的石墨 盒。通过在高温区保温30分钟，制备出了性能优异的CIGS吸收层薄膜，具有(112)

晶面择优取向，显示明显的黄铜矿单一结构。薄膜表面平整，晶粒大小均匀、排 列紧密，晶粒大小达到3到5微米。用化学水浴法，制备厚度约70纳米的US 过渡层。分别采用醋酸福和硫尿作为福源和硫源。研究了ZnS薄膜的制备工艺， 对无福电池的制备做了初步探索。最后用射频磁控溅射的方法，研究了常温下制 备透明导电材料ITO和Zn0的制备工艺，研究了溅射功率和溅射气压对薄膜性能

的影响。所制备的透明导电薄膜在可见光谱范围内，透过率到达80%到90%，方

块电阻达到15 S2/口以下。在CIGS薄膜太阳能中，作为上电极材料，具有广泛 的应用前景。

通过大量的实验，优化了背电极Mo、吸收层CIGS、过渡层CdS (ZnS)、本 征氧化锌i-Zn0和搀杂氧化锌n-Zn0(或者工TO)的制备工艺。最后，制备出了 结构为Glass/Mo/CIGS/CdS/i-Zn0/n-Zn0/A1的CIGS电池器件。对器件的性能做2009届研究生博士学位论文

铜锢稼硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究 了测试分析，在没有减反射层的情况下，转化效率达到7.8%。该研究采用的CIGS 薄膜太阳能电池的制备工艺简单、过程容易控制、设备和材料费用低，没有采用

剧毒的气源，适合大规模产业化的要求，为以后进一步的研究开发做了技术储备。 关键词:CIGS薄膜太阳能电池，TCO，磁控溅射，·合金靶，固态硒源，硒化2009届研究生博士学位论文

铜锢稼硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究 目录 摘要·························································。········。····················??工 Abstract...··············································································??I工I 第一章绪论········································································??

1. 1太阳能电池的研究背景·...........................................................1 1.2太阳能电池简介·....................................................................2 1.3太阳能电池的种类及特性比较·..................................................6 1.4薄膜太阳能电池的优势·...........................................................9 1. 5 C工GS电池的发展现状·...........................................................10 1.6本论文的主要工作及目的·.....................................................12 参考文献·...................................................................................15

第二章CIGS薄膜太阳能电池及其制备方法·......................................19 2. 1 CIGS电池的结构·.................................................................19 2. 2 C工GS电池制作方法比较·........................................................21 2.3磁控溅射物理知识·..............................................................24 2.4主要制备设备简介·..............................................................25 参考文献·...................................................................................30

第三章CIGS吸收层制备工艺研究及结果分析·...................................32 3. 1衬底的选择及清洗·..............................................................32 3. 2 Mo电极的制备及表征·...........................................................32 3. 3 Cu工nSeZ的制备工艺研究·........................................................34 3. 4 Cu(工nGa) Se,的制备及表征·.....................................................41 3.5本章小结·..........................................................................46 参考文献·...................................................................................47

第四章过渡层CdS和高阻Zn0的制备·...............................................51 4. 1过渡层CdS的制备·..............................................................51 4. 2 ZnS薄膜的制备·....................................................................572009届研究生博士学位论文

铜钢稼硒(CIGS)薄膜太阳能电池研究

4.3高阻Zn0薄膜的制备·..............................................................60 4.4本章小结·.............................................................................61 参考文献·...................................................................................62 第五章透明导电材料的研究·...........................................................65 5.1常温下磁控溅射制备ITO薄膜的研究·.........................................65 5.2常温下磁控溅射制备Zn0薄膜的研究·.........................................70

参考文献·...................................................................................78

第六章CIGS薄膜太阳能电池性能表征及器件的制备研究·.......................81 6. 1太阳能电池器件性能表征·........................................................81

6.2提高C工GS薄膜太阳能电池性能途径·............................................84 6. 3 C工GS薄膜太阳能器件的制备研究·............................................84 6.4结果分析及工作展望·..............................................................87 参考文献·...................................................................................89

博士期间发表论文及专利·.................................................................90

致谢·.........................................................................................922009届研究生博士学位论文

铜锢嫁硒(CIGS)薄膜太阳能电池研究 第一章绪论 太阳能电池的研究背景

全球性的能源短缺、环境污染、气候变暖正日益严重地困扰着人类社会。寻 求绿色替代能源，实现可持续发展，已成为世界各国共同面临的课题。发展绿色 替代能源，实现传统能源之间、传统能源和新能源之间的替代是解决我国能源供 需瓶颈、供需结构性矛盾以及减轻环境压力的有效途径。无论从世界还是从中国 来看，常规能源都是有限的，中国的一次能源储量远远低于世界的平均水平，大 约只有世界总储量的10%。从长远来看，可再生能源将是未来人类的主要能源来 源。在新发展的可再生能源中，太阳能最具潜力。

太阳是距离地球最近的恒星，直径约1. 39 X 10\，是地球的109倍，而它

的体积和质量分别是地球的130万倍和33万倍。它是由炽热气体构成的一个巨 大球体，中心温度约为1JK，表面温度接近5800K，主要由氢和氦组成，其中氢 占80%,氦占19%0

太阳内部处于高温、高压状态，不停地进行着热核反应，由氢聚变为氦。巨 大的能量不断从太阳向宇宙辐射，达到3. 6 X 18l0MW/S，其中约22亿分之一辐射

到地球上，经过大气层的反射、散射和吸收，约有70%的能量辐射到地面。尽管 太阳能只有很少的一部分辐射到地面，但数量仍然是巨大的，每年辐射到地球表 面的太阳能能量约为1. 8 X 10'\，等于1. 3 X 10\亿吨标准煤，是地球年消耗

能量的几万倍[1,21。按照目前的太阳质量消耗的速率，太阳的热核反应可进行 6 X 10'。年。对人类的短暂历史而言，太阳能是“取之不尽，用之不竭”的清洁 能源。

广义上讲，人类活动的一切能量都来源于太阳，包括现在广泛使用的化石能 源、生物质能、风能、潮汐能等。一般指的太阳能利用，主要是指太阳能热利用 和太阳能的电利用两种形式。太阳能的电利用也有两种方式，一种是光一热一电 的转换方式，另一种是光一电直接转换形式。 太阳能热水器己经是非常普及的商品了，它就是将太阳光辐射能转化为水的 热能，现在是技术成熟的一种热利用形式。电利用形式的第一种，即光一热一电 转换方式的前半部分和太阳能热水器的工作原理类似，就是首先将太阳光由集热 器转化为热能，然后再由热能产生的蒸气，去驱动汽轮机发电。第一个过程是光 一热转换过程，第二个过程是热一电转换过程，和普通的火力发电一样。太阳能

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热发电的缺点主要是效率很低而成本很高〔3,41。所以，在现阶段只能小规模地 应用于特殊场合，大规模利用在经济上还很不合算，还不能与普通的火电竞争。 光一电直接转换方式，就是利用光的伏特效应，将太阳辐射能直接转化成电 能，也就是太阳能电池。太阳能电池，就是一种利用光生伏特效应将太阳光辐射 能，直接转化为电能的器件，其实就是一个半导体光电二极管。当太阳光能照到 光电二极管上时，光电二极管就会把太阳的光辐射变成电能，形成电流。根据需 要(一般是提高输出电压)，将多个电池串联或并联起来，就可以成为太阳能电 池阵列，就会有比较大的输出功率。太阳能电池是未来最有前途的新型能源，它 有以下几个优点:永久性、清洁性和灵活性。太阳能电池寿命很长，只要太阳存 在，太阳能电池就会产生电流，就可以长期使用。与火力发电、原子核发电相比 较，太阳能电池不会导致环境污染，一次投资长期使用，基本不需要维护，具有 很多优点。

在太阳能的有效利用中，太阳能光电利用是近些年来发展最快，最具活力的 研究领域，是其中最受瞩目的方向之一。 1.2太阳能电池简介 1.2.1太阳能电池的原理

太阳能光伏发电的能量转换装置，就是太阳能电池，又称光伏电池。太阳能 电池发电的原理是利用光生伏打效应。当太阳光源(或者其它光)辐射到太阳能 电池上时，电池就吸收光能，从而产生电子一空穴对。在电池的内建电场作用下， 电子和空穴被电场分离，电池两端形成异性电荷积累，即产生“光生电压”，这 就是所谓的“光生伏打效应”。若在内建电场的两端，用导线接上负载，负载就 有“光生电流”通过，从而就有功率输出。所以，太阳的光能就直接变成了可以 利用的电能。图((1.2. 1)给出太阳能电池原理示意图。 1.2.2太阳能的应用领域

经过近几年的发展，太阳能电池的应用已经普及了很多，从军事领域、航天 领域进入到了工业、农业、商业、通信等许多部门。尤其在比较偏远的山区，或 者是海岛、沙漠等地方，太阳能电池的优点就更明显了。它可以节省昂贵的线路， 没有高的输送成本。现在主要有以下应用形式:家用屋顶光伏电源，微波通信电 源，中继站电源，输油、输气等管道的阴极保护光伏电源，也可以给铁路信号设2009届研究生博士学位论文

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备提供电源。现在的高速路口照明，广告牌灯光，也都经常使用太阳能电池提供 电源。太阳能路灯，太阳能手机充电器，士兵用随身电源，都是比较成熟的太阳 能电池产品了。

现在最主要、最有价值的应用形式，还是太阳能光伏幕墙、太阳能电站。通 过逆变器，太阳能可以进入国家主电网。随着技术的进步，太阳能的应用形式将 更多，应用范围更普遍，更好地为人类服务。 图1. 2. 1 PN结太阳能电池的工作原理示意图

Fig. 1.2.1 A diagram of working principle for a PN junction solar cell

由于受到成本高的限制，太阳能的利用还不能与传统的能源竞争。但是，从 长远来看，随着太阳能电池制造技术的进步，和新的太阳能材料的发展，各国对 环境保护力度的加大，对太阳能等绿色可再生能源的需求将迅速提高。在本世纪

中后期，太阳能光伏发电将是未来主要的电能来源。据预测，到2030年太阳能 发电将在世界电力的供应中显现其重要作用，估计达到10%以上，到2050年太 阳能发电将占总能耗的约20%，到本世纪末，太阳能发电将在能源结构中起主导 作用。图((1.2.2)就是欧洲JRC对未来世界利用能源构成的预测，可以看出， 在本世纪中后期，光伏发电将是人类最主要的能量来源。2009届研究生博士学位论文

铜锢稼硒(CIGS薄膜太阳能电池研究 全球能源消费组成展望图 资料来源;salarv,}rtschaft

图1.2.2未来世界能源消费组成发展趋势

Fig. 1.2.2 Energy sources consumption in the future world 太阳能电池的发展历史 早在十八世纪，英国科学家亚当斯等在研究半导体材料时，就发现硒半导体 材料在太阳光照射下，会产生电流，就是现在广泛研究的光生伏特电现象[5] a 回顾一下太阳能电池100多年的发展，可以发现太阳能技术的发展经历了曲折 的、漫长的历史进程。

在第二次世界大战以前，世界上太阳能研究的重点仍是太阳能动力装置，实 用目的比较明确，造价仍然很高。太阳能研究工作，主要还处于起步阶段。第二 次世界大战以后，一直到70年代的能源危机发生之前，一些有远见的人士，已 经开始注意到石油和天然气资源的储量迅速减少，呼吁人们重视能源问题，从而 逐渐推动了太阳能研究工作的开展。但是，从总体来讲，太阳能的研究工作还发 展迟缓，停滞不前。主要原因是太阳能利用技术不成熟，投资大，效果不理想， 难以与常规能源竞争，因而得不到企业和政府的重视和支持。2009届研究生博士学位论文

铜锢稼硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究

到了上世纪70年代，世界发生了“石油危机”。经过这次危机，人类终于认 识到，现有的能源结构必须彻底变革，必须加速发展绿色可再生能源。尤其是工 业化强国，重新加强了对太阳能、风能及其它可再生能源技术发展的支持力度， 在世界范围内兴起了开发利用太阳能的热潮。美国、日本和一些欧洲国家，投入 了大量人力、物力和财力，制定了庞大的太阳能开发计划。

这一时期，我国一些有远见的科技人员，也纷纷投身太阳能事业，开始了太 阳能技术研究。尤其是我国第一颗人造卫星的发射，更加促进了太阳能的空间利 用研究，太阳能电池在我国也正式进入空间利用阶段。

80年代后不久，对太阳能的研究又开始进入低谷。太阳能开发研究经费大 幅度削减，但总体研究工作并未中断，有的项目还取得了较大进展。而且促使人 们认真思考，去审视以往的计划和制定的目标，调整研究工作重点，争取以较少 的投入取得较大的成果。从这以后，太阳能的热利用发展比较迅速，主要形式就 是太阳能热水器，现在已经比较普及了。

能源危机和环境污染这两个迫切需要人类解决的问题，也促使一些国际组织 加强合作。1992年，联合国在巴西召开了“世界环境与发展大会”，确立了可持 续发展的模式。会议的结果是各国政府开始重视绿色能源的发展，在这次会议之 后，世界各国都加强了绿色能源技术的研究，太阳能应用技术发展开始走出低谷。 世界太阳能利用研究开始加速发展，新技术、新材料层出不穷，又进入一个大发 展时期。国际太阳能领域的合作空前活跃，规模扩大，效果明显。太阳能利用与

世界可持续发展和环境保护紧密结合。太阳能发展目标明确，重点突出，措施到 位。在加大太阳能研究开发力度的同时，太阳能产业也迅速发展，加速商品化进 程。世界环境发展大会以后，我国政府制定了《中国21世纪议程》，确定发展太 阳能产业，实现可持续发展战略。

4年以后，联合国在津巴布韦召开了“世界太阳能高峰会议”，通过这次会 议，世界各国对开发太阳能的研究支持力度更大了，要求世界各国共同行动，广 泛利用太阳能。

总之，太阳能的利用和煤、石油、核能的发展利用完全不同，人们对其认识 差别很大。这一方面是因为太阳能开发难度大，短时间内很难实现大规模产业化; 另一方面，太阳能利用还受矿物能源价格，政治和战争等因素的影响，发展道路 要曲折很多。

最近几年是太阳能发展最快的时期。每年都以30%以上的速度增加，20042009届研究生博士学位论文 铜锢嫁硒(CIGS)薄膜太阳能电池研究

到2006年甚至达到60%的增长速度。图((1.2.3)是2008最新统计的全球光伏 产业产能现状，2007年已经达到创纪录的3733MW,,，且呈现加速发展趋势「6] o 2008年10月开始爆发的全球金融危机，将对太阳能的研究、开发、应用等产生 重大影响，市场普及、市场份额占主要地位的晶体硅、多晶硅电池的垄断地位将 很快改变，薄膜太阳能的发展拐点将提前出现，价格更具优势的薄膜太阳能电池 将进入飞速发展时期。我国政府，主要研究机构，一定要抓住这次机会，提高我 国太阳能研究利用的整体技术水平。

Fig:;.Yea巾}orfdvaide proddrt'snn in phnta}roltaics in MWp yEr}tflbserv'ER加份). 图((1.2.3)全球光伏产业年产能统计(单位:MWP)

Fig. 1.2.3 Yearly world production in photo-voltaics in MWp 1. 3太阳能电池的种类及特性比较

经过近30年的发展，目前太阳能电池的种类已经有很多种，按结构来分， 可以分为单晶、多晶、非晶及纳米晶系等多种。按制备电池采用材料的不同，太 阳能电池又可以细分为:硅基太阳能电池、多元化合物薄膜电池、有机聚合物太 阳能电池、纳米晶太阳能电池等等。分别介绍如下: 硅基太阳能电池:

硅基太阳能电池又可以分为单晶硅、多晶硅和非晶硅薄膜太阳能电池等三2009届研究生博士学位论文

铜锢稼硒(CIGS)薄膜太阳能电池研究 种。硅材料的研究主要受益于微电子行业的高速发展，这很大地促进了单晶硅制 备技术的提高，直接促进了太阳能电池转换效率的最高，其技术是现在最成熟的。 在实验室里效率最高可达到24%，商品电池的效率为17%仁7-10]。现在仍然在大规

模应用和工业生产中，占据主导地位。高纯晶体硅的提炼是一个高温、长耗时的 过程，所以制备单晶硅成本很高，其成本很难大幅度降低，为了节省硅材料成本， 研究人员发展了多晶硅和非晶硅薄膜电池，己经取得了很大进展，多晶电池的市 场占有率已经基本超过单晶硅太阳能电池。 与单晶硅太阳能电池相比，多晶硅电池的成本降低了很多，同时其效率高于 非晶硅薄膜电池。在实验室，多晶硅电池的最高转化效率达到18%，规模生产的转

化效率基本稳定在12%。所以，多晶硅电池在太阳能电地市场上已经占据重要地 位。

和以上两种硅基太阳能电池比较，非晶硅薄膜太阳能电池成本低，重量轻， 便于大规模生产，在未来有极大的潜力。但是其转换效率不高，同时受制于其材 料引发的光电效率衰退效应，稳定性也不高，这导致其应用受到很多限制。现在 广泛研究的微晶硅电池(微晶和非晶的混合物)，己经取得了重大突破，部分克 服了衰减问题，在未来的光伏市场将占有很重要的位置[11-16]。 多元化合物薄膜太阳能电池:

多元化合物薄膜太阳能电池材料主要为无机盐，主要包括砷化稼、硫化福 蹄化福及铜锢硒(一般是铜锢嫁硒)薄膜电池等几种。

和非晶硅薄膜太阳能电池比较，磅化福、硫化福多晶薄膜电池的效率更高， 成本又比单晶硅、多晶硅电池低，同时也满足大规模生产需要。但由于福是重金 属元素，大量使用会对坏境造成严重的污染，所以，它的应用也受到许多制约， 随着人们环境保护意识的增强，它们还不能成为晶体硅太阳能电池的理想替代产 品[17-20]。

单结砷化稼(GaAs)化合物电池的转化效率已经做到28%, GaAs化合物材料 的光学带隙十分理想，吸收效率也比较高，抗空间辐照能力强，热稳定性好，适合

于制造高效单结电池。在空间应用上，具有很高的价值。但是Ga As材料的价格 非常昂贵，也同时存在环境不友好问题，所以在很大程度上限制了GaAs太阳能电

池的普及。

铜锢硒(铜锢嫁硒)薄膜电池(简称C工S/C工GS)材料，吸收系数很高，不 存在光致衰退问题，非常适合制备光电转换器件。转换效率和多晶硅一样，商品2009届研究生博士学位论文

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电池组件的效率一般在12%，同时有价格低廉，稳定性好、可以大规模产业化生 产等优点。随着工艺技术的进步，在不久的将来，会成为今后发展太阳能电池的 重要方向之一「21-37]0 有机聚合物太阳能电池:

以有机聚合物代替无机材料，是刚刚开始的一个太阳能电池研究方向。有机 材料柔性好、成本低、来源广泛，对太阳能电池大规模利用，具有重要意义。但 是，以有机材料制备太阳能电池，其研究还刚刚开始，使用寿命和电池效率还不 能和无机材料相比。能否在将来发展成为具有实用意义的产品，还需要科研人员 做很多艰巨的研究探索。

纳米晶太阳能电池(染料敏化太阳能电池):

多孔(比表面积更大)纳米晶体Ti0:化学能太阳能电池，是新近几年发展 起来的。它的优点是价格廉价，制备工艺简单。其光电效率一般稳定在10%左 右，制作成本只有硅太阳电池的10%到20%。它也会成为太阳能电池一个重要的

研究方向。

图((1-3. 1)是最新各种PV太阳电池研究及应用的最新进展情况。可以看 出，各种电池的性能都在突飞猛进的发展，尤其是薄膜太阳能的研究和利用，更 是呈现加速发展趋势。C工GS薄膜太阳能电池效率已经接近20%，是所有薄膜

太阳

能电池中最高的，大面积组件的转化效率也达到13-15%[38]。在未来的薄膜太 阳能应用中，将是最重要的品种之一。 .4薄膜太阳能电池的优势

太阳电池的材料一般要求主要包括:半导体材料的禁带宽度适中;光电转化 效率比较高;材料制备过程和电池使用过程中，不存在环境污染;材料适合规模 化、工业化生产，且性能稳定。考虑到以上几个方面的要求，硅是所有太阳能电 池材料中最理想的，所以，现在的商品太阳能电池都是硅基的[7] o

但是，硅是间接带隙太阳能材料，在保证电池一定转化效率前提下，其吸收 层厚度一般要求150-300微米以上。同时考虑到加工过程近40%的材料损耗，材 料成本是硅太阳能电池的最主要构成。考虑到制备过程的高污染，生产过程的高 温提炼、高温扩散过程，导致其制备能耗高，这使其能量偿还时间达到4-9年， 这些因素严重制约了其竞争优势。所以，虽然光伏发电在航天领域、通讯领域和2009届研究生博士学位论文

铜锢稼硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究

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表((1.3.1)主要太阳能电池研究最新进展

Fig. 1.3.1 New developments in varies solar cells 微功耗电子器件领域已成功地占据了很大比例，但是，其作为社会整体能源总消 耗的比例还不到2%，造成这种状况的原因是多方面的，但价格高应该是最主要 的原因。随着对绿色能源的要求提高，太阳能发电将是未来人们应用能量来源的 主要方式之一，材料成本和生产成本就必须大幅度的降低。在这种情况下，薄膜 太阳能电池引起了人们的重视，近几年成了科技工作者的研究重点。

技术比较成熟，且有发展潜力的薄膜太阳能电池有3种，分别是非晶硅 (a-Si)、铜锢硒(CuInSel，一般简称CIS)、磅化锡(CdTe)。经过几年的快速发 展，非晶硅薄膜电池的效率达到7%左右，但是，其光致衰减现象还一直没能解 决。在此情况下，近年发展的微晶硅电池效率已经达到了10%，同时也部分克服 了其衰减问题，所以，其必将在未来太阳能市场占有重要地位。CdTe薄膜电池 的实验室效率可以达到16%，缺点是Cd是重金属元素，会对环境和人体带来危 害。但是，它的制备工艺简单，成本很低，可以满足一定区域的实际利用，也会2009届研究生博士学位论文

铜锢嫁硒(CIGS)薄膜太阳能电池研究 在未来PV市场占有一席之地。

铜锢稼硒是薄膜PV产品的重要一员，制备所用材料CIS和C工GS，一般称为

I -III-VI2薄膜材料，是具有黄铜矿结构的化合物半导体。经过多年的研究总结， 其优点可以归纳如下「39-41]: (I)通过掺入适量Ga替代部分工n，可以使半 导体禁带能隙在1. 0- 1. 6 eV之间可调，非常适合制备最佳带隙的半导体化合 物材料，这是CIGS材料相对于硅系PV材料的最特殊优势。(2) CIGS材料的 吸收系数高，达到10' cm-'. (3)利用CdS作为缓冲层(具有闪锌矿结构)，和 具有黄铜矿结构CIGS吸收层可以形成良好的晶格匹配，失配率不到2%a (4) 在光电转化过程中，作为直接能隙半导体材料，当有载流子注入时，会产生辐射 复合过程，辐射过程产生的光子可以被再次吸收，即所谓的光子再循环效应。(5) CIGS系半导体没有光致衰退效应，这是Si系太阳电池很难克服的效应。(6) CIGS薄膜的制备过程具有一定的环境宽容性，使得C工GS太阳电池在选择衬底

时，具有较大的选择空间。在所有薄膜太阳能电池中，C工GS保持着最高的实验

室记录，在2007年，美国可再生能源实验室，用三步共蒸发法制备的铜锢稼硒 薄膜太阳能电池，转化效率达到了19. 9%[42]。其制造成本低，能量偿还时间在

一年之内，远远低于晶体太阳电池。用溅射后硒化的方法制备的大面积薄膜电池 组件的效率已经达到13. 4% [381。所以CIGS的产业化研究受到各发达国家的普 遍重视。

近年来，光伏工业呈现加速发展的趋势，发展的特点是:产量增加，转化效 率提高，成本降低，应用领域不断扩大。与十年前相比，太阳能电池价格大幅 度降低。可以预料，随着技术的进步和市场的拓展，光电池成本及售价将会大幅 下降。2010年以后，由于太阳能电池成本的下降，可望使光伏技术进入大规模 发展时期。随着技术的进步，薄膜太阳能电池的发展将日新月异，在未来光伏市 场的市场份额将逐步提高。作为性能最好的薄膜太阳能电池，CIGS薄膜太阳能 电池也将迎来快速发展时期。 1. 5 CIGS电池的发展现状 近年来，伴随着各种新技术的蓬勃发展，薄膜太阳能电池的制造技术也不断 发展并趋于成熟和稳定。铜锢硒(CuInSe2，简称CIS)或铜锢嫁硒(CuInGaSel，简 称CIGS)薄膜太阳电池是多元化合物半导体中最有代表性的光伏器件。由于它具 有高的转换效率、低的制造成本，以及性能稳定，而成为国际光伏界研究热点之 一，即将成为下一代有竞争力的商品化薄膜太阳电池。对CIGS电池的结构，制2009届研究生博士学位论文

铜锢稼硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究

备方法将在第二章做详细论述，本节只对CIGS的发展现状做简单论述。 .5. 1 CIGS国外研究现状

上世纪70年代，贝尔实验室开发出单晶Cu工nSeL电池，当时其转换效率还不

高。1976年，美国首次研究成功CIS薄膜太阳电池，转换效率达到6. 6% [431. 时隔6年之后，波音公司通过3元(Cu, In, Se)蒸发方法，制造出了效率超过 10%的薄膜电池。1983年，Arco Solar公司提出新的制备方法—硒化法，该项 技术具有简单、廉价的特点，现在已经发展为制作CIS电池最重要的技术。80 年代后期，德国开发出了转换效率为11. 1%的CIS电池，这是转换效率首次超 过10%。其稳定性好、耐空间辐射的优良特性也逐渐得到行业的重视。90年代初，

瑞典报道了效率为17.6%，面积0. 4cml的CIS太阳电池，这是当时的世界一记 录。到90年代末期，美国可再生能源实验室(NREL)将转化效率提高到了18.8%, 同时开始生产发电用C工GS太阳能电池组件(40W)，组件效率达到当时最高的 12. 1%。到2001年，Wurth Solar开始在欧洲销售60cm X 120cm的CIGS太阳能 电池组件，它是制备在钠玻璃基片上的。2000年，美国可再生能源研究所制备 出亚微米级((0.74Nm) CIGS太阳能电池，效率达12-13%，更加显示出了铜锢 嫁硒(C工GS)薄膜太阳电池的性价优势及广阔的市场前景「44]。在2007年，美 国可再生能源实验室，用三步共蒸发法制备的铜锢嫁硒薄膜太阳能电池，转化效 率达到了19.9%，这是单结薄膜太阳能电池的世界一记录[42]0

在CIGS组件产业方面，表1.4. 1是世界主要C工GS厂家技术现状。可以看出，

蒸发和溅射后硒化是两种最广泛采用，最有实际应用前景的方法。尤其是预制膜 硒化技术，更有优势，可以满足大面积生产，同时又能保证产品效率的最有效方 法。

.5. 2 CIGS国内研究现状

我国的太阳能研究起步较晚，在2002年以前，所有的太阳电池年产量不足5

MWp，主要市场还局限在通讯领域，管道防腐保护和偏远乡村供电等。2002年， 我国在西部地区启动了“西部省区无电乡通电计划”，总投资估计约20亿元人 民币，使我国的太阳电池的生产能力，迅速增加到20 MW/年。经过近20年的努力，

我国在光伏发电技术的研究方面，开发储备了一定的技术基础，先后在科研院所 等实验室制备出了晶硅高效电池，多晶硅电池，非晶硅电池，以及CdTe和C工GS

薄膜电池等等。2009届研究生博士学位论文 铜锢嫁硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究 表1.4.1世界主要CIGS厂商组件性能

Table 1.4.1 CIGS module efficiencies in the world

┌──────┬────┬─────────┬────┬────┬─────┬─────┐

│公司名称 │采用技术│产品种类 │最仕组件│平均转换│面积(m- ) │计划生产 │

│ │ │ │性能(%) │效率 │ │能力MW/年 │

├──────┼────┼─────────┼────┼────┼─────┼─────┤

│Wurth Solar │多源共 │Cu (I nGa) S e2 │13 │11 │0. 72 │15 │

│ │蒸发 │ │ │ │ │ │

├──────┼────┼─────────┼────┼────┼─────┼─────┤

│Global Solar│多源共 │Cu (InGa) See │11 │10.4 │ │ │

│ │蒸发 │ │ │ │ │ │

├──────┼────┼─────────┼────┼────┼─────┼─────┤

│Shell Solar │预制膜硒│Cu (InGa) (SeS) 2 │12.8 │9.4 │0.86 │20 (2008) │

│ │ /硫化 │ │ │ │ │ │

├──────┼────┼─────────┼────┼────┼─────┼─────┤

│Showa Shell │预制膜硒│Cu (InGa) (SeS): │14.2 │ │0.36 │20 (2010) │

│ │ /硫化 │ │ │ │ │ │

├──────┼────┼─────────┼────┼────┼─

────┼─────┤

│FSEC │预制膜硒│Cu (I nGa) SeSz │13. 7 │10 │ │ │

│ │/硫化RTP│Cu (InGa) SeSz │ 12 │ │ │ │

├──────┼────┼─────────┼────┼────┼─────┼─────┤

│ISET │非真空技│Cu (InGa) Sel │ │ │ │ │

│ │ 术 │ │ │ │ │ │

├──────┼────┼─────────┼────┼────┼─────┼─────┤

│EPV │蒸发溅射│Cu (InGa) Se>, │13.5 │7.5 │ │ │

│ │ 混合 │ │ │ │ │ │

├──────┼────┼─────────┼────┼────┼─────┼─────┤

│Honda │溅射硒化│Cu (InGa) Se-, │11.2 │ │1. 12 │ 27.5 │

│ │ │ │ │ │ │(2007) │

└──────┴────┴─────────┴────┴────┴─────┴─────┘

与国际上研究开发的力度和规模相比，我国的C工GS薄膜太阳能电池的研究

还比较落后。最早开展研究的是南开大学，其研究水平在国内应该是最高的，先 后承担了国家“十五”\”等重点课题。在“铜锢硒太阳能薄膜电池实验平 台与中试线”和天津市的支持下，南开大学光电子薄膜器件与技术研究所的研究 取得了关键性突破，其采用共蒸发法制备的CIS薄膜电池效率在2003年达到了 12. 1% [45]。最近几年，国内也有一些单位，特别是如清华大学机械工程系、北 京大学等离子所等单位，也在开展CIS, CIGS薄膜太阳能电池制备工艺方面的研 究工作，但是整体研究水平与国外差别仍然很大「46,471. 1.6本论文的主要工作及目的

从以上的论述可知，CIGS薄膜太阳能电池将是未来薄膜太阳能电池里的高端 产品，将在未来的PV市场占有重要地位。随着C工GS制备技术的成熟和发展，CIGS

组件的转化效率将会进一步提高，理论上CIGS单电池的转化效率将达到25%、组

件的转换率将达到18%，事实上CIGS电池的制备工艺发展速度非常快，获得接 近理论值的产品是有希望的。在2010年CIGS产品预计将占整个薄膜电池产量的2009届研究生博士学位论文

铜锢稼硒(GIGS)薄膜太阳能电池研究 34%，达到1 GW/a的水平〔44]。

在国内，目前还没有适合大面积制备CIGS电池的成熟工艺报道。本研究的 主要目的是开发一种适合大面积产业化的C工GS制备工艺，工艺对设备的要求尽

量简单，立足于国内的设备制造能力。该工艺可以实现CIGS薄膜成分化学计量 比容易控制，不要求国外昂贵的在线控制技术。·硒化采用固态源，避免H,Se剧

毒问题，同时也就实现了Se化设备的简单化、低成本化、国产化。 本论文主要研究工作如下:

1.磁控溅射方法制备Mo电极并研究其性能;

2.磁控溅射方法制备CuIn/Cu (InGa)合金预置层并研究其特性;

3.高温真空硒化法制备CuInSez / Cu(工nGa) Se:光吸收层并研究其特性; 4.化学水浴法制备US缓冲层材料并研究表征其特性;用ZnS替代CdS, 对无福电池的制备工艺做初步研究。

5.磁控溅射方法制备n型高阻i -Zn0并研究其特性。

6.磁控溅射方法制备n型低阻n-Zn0 (Zn0-A1)并研究其特性。 7.磁控溅射方法制备透明导电薄膜(ITO)材料并研究其特性。 8.优化各层制备条件，制作完整的电池器件。

根据目前大面积制备CIGS电池中遇到的主要问题，拟解决以下主要技术问 题:

1.解决Mo电极和玻璃衬底及其与CIGS吸收层之间附着力差的问题。 2.解决CIGS吸收层成分配比不容易控制的问题，制备符合原子计量比的 CIGS吸收层。

3.解决低阻Zn0-Al的方块电阻高的问题。

4.探索电池器件开路电压低，填充因子低的问题，提出制备高效率的电池 器件的技术路线。

本论文的特色与创新之处:

一、系统、完整地摸索一整套可行的，适合规模化生产的技术工艺;

二、采用固态源硒化，材料安全无毒、成本低，适合产业化生产，对设备要 求低; 三、吸收层采用溅射方法，克服了蒸发法材料利用率低和成分不容易控制的 问题。采用1:1合金靶材，克服了实际生产中成份控制对工艺、设备要求高的问 题，简化了工艺过程控制。解决了功率波动、阴极性能不绝对一致、多靶溅射过2009届研究生博士学位论文

铜锢嫁硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究

程中的成分偏差等对薄膜成份的影响。保证了Cu/(工nGa)的整体比例在l: 1附 近，为以后的规模化生产，探索了一条可行的技术路线。 四、实验室制备的电池器件面积可达8cml平方厘米，吸收层面积可达36cm', 该技术工艺适合以后的产业化发展。2009届研究生博士学位论文 铜锢惊硒(CIGS)薄膜太阳能电池研究 参考文献

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[4[42009届研究生博士学位论文铜锢稼硒(GIGS )薄膜太阳能电池研究 第二章CIGS薄膜太阳能电池及其制备方法 2. 1 CIGS电池的结构

铜锢稼硒(C工GS)薄膜太阳能电池，具有层状结构，吸收材料属于I -III- VI族化合物，其结构如图2.1.1所示。衬底一般采用玻璃，也可以采用柔性薄膜 衬底。一般采用真空溅射、蒸发或者其它非真空的方法，分别沉积多层薄膜，形 成P-N结构而构成光电转换器件。从光入射层开始，各层分别为:金属栅状电极、 减反射膜、窗口层(Zn0 )、过渡层(CdS)、光吸收层(CIGS)、金属背电极(Mo )、 玻璃衬底。经过近30年的研究，CIGS太阳电池发展了很多不同结构。最主要差 别在于窗口材料的不同选择。最早是用n型半导体CdS作窗口层，其禁带宽度 为2. 42eV，一般通过掺入少量的ZnS，成为CdZnS材料，主要目的是增加带隙。 但是，锅是重金属元素，对环境有害，而且材料本身带隙偏窄。近年来的研究发 现，窗口层改用Zn0效果更好，Zn0带宽可达到3. 3eV , CdS的厚度降到只有约 50nm，只作为过渡层。为了增加光的入射率，最后在电池表面蒸发一层减反膜(一 般采用MgFz )，电池的效率会得到1-2%的提高。 图2.1.1 C工GS薄膜太阳能电池层状结构 Fig. 2.1.1 Structure of CIGS thin film solar cell

现在研究表明，衬底一般采用碱性钠钙玻璃(碱石灰玻璃)，主要是这种玻 璃含有金属钠离子。Na通过扩散可以进入电池的吸收层，这有助于薄膜晶粒的2009届研究生博士学位论文

铜锢稼硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究

生长[1-3]o Mo作为电池的底电极要求具有比较好的结晶度和低的表面电阻，制 备过程中要考虑的另外一个主要方面是电池的层间附着力，一般要求Mo层具有 鱼鳞状结构，以增加上下层之间的接触面积;CIS/C工GS层作为光吸收层是电池 的最关键部分，要求制备出的半导体薄膜是p型的，且具有很好的黄铜矿结构， 晶粒大、缺陷少是制备高效率电池的关键;CdS作为缓冲层，不但能降低i-Zn0 与P-CIS之间带隙的不连续性，而且可以解决CIS和Zn0晶格不匹配问题;n-Zn0 (AZO)作为电池的上电极，要求具有低的表面电阻，好的可见光透过率，与A1 电极构成欧姆接触;防反射层MgF2可以降低光在接收面的反射，提高电池的效 率。i-Zn0和CdS层作为电池的n型层，同P型CIGS半导体薄膜构成p-n结。 图2. 1.2 CuInSe2黄铜矿晶格结构 Fig. 2.1.2 Crystal structure of CuInSe2

吸收层CIGS(化学式Cu工nGaSe2)是薄膜电池的核心材料，属于正方晶系黄

铜矿结构(如图2. 1. 2)。具有复式晶格，晶格常数a=0.577nm, c=1.154nma

作为直接带隙半导体，其光吸收系数高达105量级(几种薄膜太阳能材料中较高 的)。禁带宽度在室温时是1. 04eV，电子迁移率和空穴迁移率分别为3. 2 X 1022009届研究生博士学位论文

铜锢稼硒(CIGS)薄膜太阳能电池研究

(cm, /V·S)和1X10 (cm, /V·S)。现在真空工艺制备的吸收层薄膜，一般是 多晶结构，其迁移率相对较小，大约是0.1-20 (cm' / V \。空穴浓度在10' lcm一: i

和4 X l Oz0cm 3之间，电子浓度在5 X 10'5cm '到7X102\范围。通过掺入适量的

稼以替代部分In，形成CtuInSe2和CuInGa2的固熔晶体，表示为Cu (In,_xGax) See

(简称CIGS),嫁的掺入会改变晶体的晶格常数，改变了原子之间的作用力。最 终实现了材料禁带宽度的改变，在1. 04-1. 7eV范围内可以根据设计调整，以达 到最高的转化效率。

2. 2 CIGS电池制作方法比较

CIGS薄膜太阳能电池的底电极Mo和上电极n-Zn0一般采用磁控溅射的方 法，工艺路线比较成熟。最关键的吸收层的制备有许多不同的方法，这些沉积制 备方法包括:蒸发法、溅射后硒化法、电化学沉积法、喷涂热解法和丝网印刷法 等〔4-12]。现在研究最广泛、制备出电池效率比较高的是共蒸发和溅射后硒化法，

被产业界广泛采用。后几种属于非真空方法，实际利用还有很多技术问题要克服， 下面分别论述。

2.2.1几种非真空方法 (I)电化学沉积法

现在一般是在溶解有化合物成分的电解质水溶液中，插入两个相对的电极， 加一定电压后，在负极基板上沉积出化合物薄膜。原料主要有氯化铜、三氯化 锢、三氯化稼。电解液一般是亚硒酸和络合剂柠檬酸钠的水溶液，在镀Mo薄膜 的钠钙玻璃衬底上，采用恒电位电沉积方法制备出太阳能电池薄膜材料CIS和 CIGS薄膜。电化学法是非常有竞争力的方法之一，它的制备设备简单，对原料 的纯度要求不高，对衬底的几何形状也没有特殊的限制，制备过程是在非真空条 件下，原料的利用率比较高等等。这些优点，促使其受到业界的重视。但是，该 方法在制备材料过程中，薄膜的化学计量比非常难以控制，大规模的商业利用还 有很多技术问题需要克服。 (2)喷涂热解法

通常把反应物以气溶胶(雾)的形式，一般是通过惰性气体引入反应腔中， 在衬底上沉积制备吸收层薄膜。衬底通常要保持在高温状态，使化学原料发生裂 解，形成薄膜。制备CIGS薄膜通常是采用饱和的氯化铜，三氯化锢，三氯化稼和

N-N二甲基硒胺水溶液，使该混合物喷射到已加热衬底上，使之热解反应沉积成2009届研究生博士学位论文

铜锢嫁硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究 CIGS薄膜[13]。 (3)丝网印刷法 和上一种方法类似，将半导体组成元素的粉或盐类，做成糊状与烧结物一起 和有机溶剂混合。将制备的糊状物，用丝印的方法涂布在所需的衬底上，对衬底 进行高温烧结，使其中的有机物挥发掉。现在发展的喷墨打印、流延方法等都属 于此类的非真空方法。其最大的优点是材料利用率高，设备简单。技术瓶颈是制 备符合元素化学计量比的CIGS薄膜比较困难，并且容易出现二元或一元杂相，

导

致电池效率一般比较低。其溶剂一般需要具有化学挥发特性，对环境会造成一定 的危害，需要增加环保设施。其制备薄膜的表面平整度，也是一个需要克服的技 术问题。

2.2.2共蒸发方法

共蒸发方法是研究最深入的方法，在实验室里制备小面积的C工GS薄膜太阳

电池，沉积的CIGS薄膜质量明显高于其它技术手段，电池效率较高，现在报道 的最高转化效率达19.99%电池的C工GS层就是共蒸发法制备的。

现在一般采用的是美国可再生能源实验室(NREL)开发的三步共蒸发工艺沉 积方法〔13, 14]。(1)衬底温度保持在约350'C左右，真空蒸发In, Ga, Se三种 元素，首先制备形成(In, Ga) Se预置层。(2)将衬底温度提高到550-580'C, 共蒸发Cu, Se，形成表面富Cu的C工GS薄膜。(3)保持第二步的衬底温度不变， 在富Cu的薄膜表面再根据需要补充蒸发适量的In, Ga, Se，最终得到成分为 Cu 1 no. ;Gao. ,Se:的薄膜。三步法与其它制备工艺相比，沉积得到的C工GS薄膜，具有

更加平整的表面，薄膜的内部非常致密均匀。从而减少了C工GS层的粗糙度，这就

可以改善CIGS层与缓冲层的接触界面，在减少漏电流的情况下，提高了内建电场，

同时也消除了载流子的复合中心。三步法中的富铜过程，主要是为了增加薄膜晶 粒的大小，大的晶粒就意味着少的晶界，最后降低了载流子的复合。从生长机理 分析，主要是利用液相Cu:一、Se的作用，使CIGS晶粒重结晶，从而形成C工GS大晶粒

[15]。三步法的另一个优点，是能够得到有利于器件提高短路电流和开路电压的 Ga梯度曲线(中间低)。Ga含量在Mo电极接触侧更高，这种Ga分布有利于载流子

向空间电荷区输运，同时减少其在Mo背接触电极区域的复合，最终提高电池的 开路电压。另一方面，薄膜前部Ga的梯度变化，主要是增加带隙宽度，提高器件

在长波波段区域的量子效率，也就提高了电池的短路电流[161. 在蒸发工艺中，影响薄膜性能的因素有很多。制备的主要工艺参数主要包括: 2009届研究生博士学位论文

铜锢稼硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究

工作气压、衬底温度、硒源温度、沉积速率等等。要制备出高效率的太阳能电池 器件，就必须制备高纯度的吸收层薄膜，薄膜的晶粒尽量大，表面平整，同时要 保证严格的成分比例。硒源温度影响薄膜的组分，同时也会影响薄膜的均匀性和 致密性。衬底温度高低不同，会直接影响表面沉积原子的运动，反蒸发和结晶过 程。适中的衬底温度，有利于形成平整的薄膜表面。沉积速率过高，原子来不及 通过热运动到达晶格位置，可能引起空位或者结构的缺陷，结晶特性相对较差， 最后导致电池效率较低。

共蒸发法制备吸收材料的光电性能优良，用这种方法制备的小面积电池的转 换效率高达19.99%，保持着薄膜太阳能电池的世界纪录。我国南开大学光电子 研究所用此方法制备的小面积电池效率为12.1%。但是，这种方法有几个致命的

缺点，就是蒸发法对设备要求严格、大面积制备困难、材料利用率偏低。就目前 的设备可靠性和制备的工艺水平来看，很难保证大面积条件下多种元素化学计量 比的均匀一致性，所以限制了其商业上的大规模应用。 2.2.3溅射后硒化方法

溅射硒化法是目前国际上普遍采用的方法。由于可以在大面积玻璃上溅射金 属合金层，成份可以精确控制;后硒化材料可以采用固态的硒源，避免了剧毒的 H,Se气体，制备的薄膜性能优良，大面积电池组件的效率可以达到13-15%，非常

适合大面积开发。现在已经成为国际上普遍接受的产业化方法。

磁控溅射法制备金属预制层的基本原理可以归纳如下:溅射时通入少量惰性 气体(氢气)，利用气体辉光放电产生氢离子Ar' o Ar`在电场的加速作用下，离 子能量得到提高，加速飞向金属靶材，高能量离子轰击靶表面，溅射出Cu, In, Ga离子。溅射出的粒子沉积在基片表面，基片是在玻璃上沉积Mo形成的底电极，

这样就形成铜锢嫁(CIG)金属预制层。

经过多年的发展，磁控溅射技术已经比较成熟，其工艺参数容易控制。通常 是通过控制工作气压、溅射功率、Ar气流量、溅射顺序等参数，就可以制备出成

分均匀、表面平整的CIG金属预置层，薄膜的成分控制比蒸发法要容易得多。制

备出的CIG薄膜比较致密，大面积均匀性好，成分可以精确控制。溅射法沉积速

率高，材料利用率比较高。

后硒化法最关键的一步，是对制备的金属预制层进行高温硒化，形成CIGS 吸收层。现在研究较多的硒化方法，主要是在真空或氢气环境下使Se在高温条件

下蒸发，产生Se蒸汽，使其和预制膜反应。这一方式可避免使用剧毒的HZSe气体，2009届研究生博士学位论文 铜锢嫁硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究 因此操作更加安全，设备也相对简单。 溅射后硒化方法，已经在大面积制备C工GS电池方面表现出了明显的优势。成

膜速度高，制备的薄膜附着力好，成分容易控制，表面比较平整。Wurth Solar和

Showa shell制备的120 X 60cm\的组件效率超过12Y6 [17].本试验就是采用该方 法进行CIGS大面积电池的工艺研究，将在后续章节详细介绍。 2.3磁控溅射物理知识【181

在上世纪60年代，D. M. Mattox提出了离子镀膜技术，并于1967年申请了 美国专利。1969年，美国的IBM公司，研制成功磁控溅射镀膜技术。这两种技 术与蒸镀方法，构成了现在广泛使用的物理方法制备薄膜(PVD)的三大系列。 进入70年代，随着真空技术的发展，PVD和CVD技术迅速崛起，使得表面

镀膜技术快速发展。美国加州大学的Bunshan发明了溅射技术，一年之后，日本 的小宫泽冶将空心阴极放电技术用于离子镀膜，这就是目前广泛使用的空心阴极

离子镀膜技术。在这之后，科研人员又相继推出了磁控溅射镀膜技术、活性反应 离子镀膜技术、离子束镀膜技术等等。随着技术的发展，二极、三极、磁控和射 频溅射等技术先后出现。 nD E!⑧

图2.3. 1靶表面电子在磁控溅射装置中的运动轨迹 Fig. 2.3.1 Movement of electrons near surface of target in magnetron sputtering system 磁控溅射技术，主要是利用高速运动的等离子体，轰击制备材料制成的靶表 面，把靶材中的粒子轰击出来，粒子沉积在衬底上制成薄膜。特别适用于制备生2009届研究生博士学位论文

铜锢稼硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究

长熔点和蒸气压相差悬殊的元素所构成的化合物合金薄膜。磁控溅射就是在阴极 表面电压位降区，通过安装永久磁铁的方式，再施加一个和电场垂直的磁场，电 子的运动就受到电场和磁场的共同作用，产生回旋运动，其轨迹是一圆滚线，如 图2.3.1。由于离子在表面做往复运动，增加了电离碰撞的次数，这样惰性气体 原子可以在一个比较低的溅射电压和低的工作气压下维持放电，产生的离子高速 轰击靶材，在基片上生长薄膜。

射频磁控溅射技术，是在被溅射的靶材(阴极)与阳极之间加一个与磁场正 交的交变电场(频率一般是13. 56MHz)，在溅射室内充有一定的惰性气体(如Ar 气)，通过射频放电产生低温等离子体。等离子体中产生的离子，在电场的作用 下加速成能量很高的离子。这些高能离子撞击靶材表面，与靶材表面的原子或分 子进行能量或动量的交换，把靶粒子轰击脱离靶表面，飞向衬底沉积成膜。 采用磁控溅射的主要原因，是采用永久磁铁在阴极靶面形成环形(现在也有 常用的矩形靶)磁场区(一般称为跑道)，磁力线由跑道的内环(或外环)指向

外环(或内环)，横贯整个跑道。在跑道中央位置，对应于平行靶面的磁场分量 最强区域，所以大量电子被约束在溅射靶表面，使它们沿跑道做转圈的摆线周期 运动，形成连续的闭合轨迹，使电子与原子之间的碰撞几率显著增加，最终提高 了薄膜制备速率。

在溅射制备薄膜的过程中，还包括了一些其它的物理和化学过程。所以整个 磁控溅射过程中影响的因素有很多，研究制备薄膜的主要工艺方法，就是主要通 过改变包括溅射气氛气压、溅射功率和衬底温度等条件来实现制备薄膜的技术要 求。

经过几十年的发展，磁控溅射镀膜技术已经发展得比较成熟。其优点主要表 现在以下几个方面:通过控制溅射功率，可以实现溅射速率控制，多靶共溅时也 就可以控制薄膜的成分，成分比例;由于溅射比蒸发出的粒子具有更强的动能， 制备的薄膜更加致密，其层间附着力是蒸镀法所得薄膜的数倍;材料的利用率更 高，溅射靶材可连续使用较长时间，原料也就不需要经常增添，生产效率比较高; 溅射的方向性更好，在不需要溅射薄膜的地方可以采用屏蔽的方法遮挡，减少对 真空室的污染;溅射沉积的薄膜成分分布均匀性好，有利于制备大面积电池。 从制备的过程来看，可以使用单靶磁控溅射制备成分单一的薄膜，可以采用 多靶磁控制备多层薄膜，也可以采用共溅射的方法，制备多组分，成分均匀的薄 膜。根据溅射材料的性质，可以分别采用直流磁控溅射，也可以采用射频磁控溅2009届研究生博士学位论文

铜锢稼硒(GIGS )薄膜太阳能电池研究 射(适合导电性不好的陶瓷材料)。 2. 4 2. 4. 1

主要制备设备简介 三靶磁控溅射系统

图4. I.1 3靶磁控溅射系统

Fig. 2.4.1 3-Targets Magnetron sputtering system

根据制备C工GS薄膜太阳能材料，多成分、化学计量比要求高的特点，本研

究采用一个三靶磁控共溅射系统，磁控溅射镀膜系统实物图如图2. 4. 1所示。它 设计有三个靶，靶的角度可调节，可以实现三靶的共聚焦。

为了更清楚地介绍该设备的特点，如图2.4.2给出3靶磁控溅射实物图相对 应的系统示意图。在溅射腔室中，在120角度间隔范围内，同时安装了三个靶的 支座，靶的角度可以调节，可以实现3靶的共聚焦。三靶共溅射可以满足生长多 元化合物薄膜，也可以完成不同材料薄膜的顺序生长。如示意图所示，在基座的 上方，安装有加热电阻丝可以用来加热衬底。使得薄膜在设定的温度下沉积生长， 检测温度的热偶规安装在衬底基座旁边，用来监测溅射时衬底温度的变化，精度 可以控制在士5 0C。为了测量反应腔的真空度，分别安装了低真空规和电离规，2009届研究生博士学位论文

铜锢稼硒(CIGS薄膜太阳能电池研究

用来检测溅射腔体的极限真空和溅射时的工作气压。用机械泵和分子泵对腔体进 行抽真空，使得反应腔体能达到一定的真空度，还避免了扩散泵常出现的油污染。 为了防止靶材料之间的污染，在三个靶支座的上方分别安装了一个挡板，阻挡溅 射时其它靶材粒子在另外靶材表面的沉积而造成的交叉污染。另一个作用，是在 制备薄膜前，用于靶材的预清洗。根据制备材料的要求，三个靶均可采用直流或 射频磁控溅射。为了保证溅射制备薄膜的均匀性，基座可以匀速旋转，速度可以 调节，每分钟可以达到20转以上。 图2.4.2磁控溅射系统示意图

Fig. 2.4.2 Schematic for magnetron sputtering system2009届研究生博士学位论文 铜锢嫁硒(CIGS)薄膜太阳能电池研究

溅射制备薄膜材料时，主要是通过改变工作气压、溅射功率、衬底温度、 气体流量等工艺参数，以制备符合工艺要求的薄膜材料。 2. 4. 2硒化装置 图2. 4. 3硒化装置

Fig. 2.4.3 Selenization system for CIGS solar cel 1

在制备C工GS薄膜太阳能电池过程中，最主要的是制备吸收层材料，对溅射

后硒化工艺，硒化过程是最重要的工艺过程之一。只有很好的控制硒化温度、气 氛蒸气压和反应时间，才一能制备出晶粒大小均匀、致密的吸收层材料。硒化装置

采用如图2. 4. 3的加热系统，在该装置中，在石英管周围有一组用红外灯来加温 的温控系统，温度有热偶规控制，误差可以控制在士5℃以内。同时，该设备安 装有自动升降系统，可以实现样品盒的升降，可以在温度达到设定值后，将样品

升至保温区，也就满足了工艺中快速升降温度的要求。样品盒是石墨材料制备， 导热性能好，材料本身不会对样品造成污染。该设备同时配有机械泵抽真空系统， 可以达到1Pa以下的极限真空。配有Ar和Hz两路气体，流量可控，可以实现硒

化前腔室的清洗，和硒化过程的保护。2009届研究生博士学位论文 铜锢稼硒(CIGS)薄膜太阳能电池研究

2.4.3化学水浴(Chemical bath deposition: CBD)装置 样品架反应试剂 搅拌子

图2.4.4化学水浴装置

Fig. 2.4.4 Schematic diagram of chemical bath deposition system 制备缓冲层主要是采用化学水浴法，将不同浓度的几种化学溶液混合存放在 玻璃器皿中，同时将该反应器皿放置在保持一定温度的水浴槽中。反应过程生成 的物质可以是其它的溶液，也可以生成需要的沉淀物质。同时为了使反应充分完 全，一般需要对反应混合溶液进行充分搅拌，搅拌可以使用磁力搅拌，也可以采 用(或者混合采用)机械搅拌、超声波、摆动等方式。

该研究采用的化学水浴实验装置如图2.4.4所示。此装置配置有磁力搅拌 器，对反应溶液进行磁力搅拌，实验研究发现，单纯的磁力搅拌，很难制备大面 积的薄膜材料，需要进行辅助机械搅拌。本实验装置采用电加热管对水进行加热， 并装有温度传感器进行水温反馈控制，保证反应在一定的温度下进行。研究发现， 制备过程温度的精确控制，是制备高性能过渡层的关键因素。

本实验使用的主要测试设备包括台阶仪、SEM表面分析系统等，本中心硕士

研究生朱红兵的论文己经做了详细介绍〔19]，在此不再重复。2009届研究生博士学位论文

铜锢嫁硒(GIGS )薄膜太阳能电池研究 参考文献

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[18〕倪展，磁控溅射制备TiAIN和Zn0薄膜的研究，硕士学位论文，华东师范 大学，2006.

[19〕朱红兵，薄膜太阳能电池光吸收层、缓冲层、电极的制备与性能研究，硕 士学位论文，华东师范大学，2007. 2009届研究生博士学位论文铜锢嫁硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究

第三章CIGS吸收层制备工艺研究及结果分析 3. 1衬底的选择及清洗

研究制备CIGS薄膜太阳能器件，是一个复杂的系统工程，任何一层的性能缺

陷，都会影响电池转化效率的提高，甚至得不到光电转化效应。衬底材料对薄膜 质量的影响是至关重要的，首先必须保证衬底材料表面的平整。衬底材料中所含

的某些微量元素也会影响膜的质量，不同的衬底材料上生长薄膜的形貌会有较大 的差异。因此，精心选择玻璃衬底是获得高效电池及提高成品率的基础。玻璃 衬底内应含低的杂质浓度，应具有相对较好的导热性，且热膨胀系数稍大于CLS 膜，这是因为在冷却成膜时，受到收缩应力的影响自然会使薄膜更紧密。国外报 导所使用的玻璃皆为soda lime玻璃。对以soda Iime玻璃和硼硅玻璃作衬底的CIS

膜作了对比研究[月，发现在几个方面都有明显不同。同一高温条件下，soda lime玻璃上生长的C工GS膜表面更平整，晶粒排列紧密，取向较清晰，晶粒尺寸 较大，膜的附着性也较好;而同样条件在硼硅玻璃生长的CIGS膜，薄膜质量就不 太理想，晶粒细碎，由于与衬底玻璃的膨胀系数差异较大，膜的附着力也不如 soda lime玻璃上的膜，该膜有更多的断裂或缺陷。另外，soda lime玻璃中所 含的微量元素Na'，对晶粒取向及膜的形成有重要作用。薄膜生长过程中Na将 会从衬底扩散入吸收层。研究人员发现元素Na在Cu (In卜XGaX) Se,膜的生长中起着

相当重要的作用〔2,31。为了能更好地控制元素Na的浓度，也有人使用含Na前驱

物，如NalSe [4, 51, NazO [4〕和NaF [6〕来优化吸收层电学特性。研究还发现在不同

的碱性前驱物中，含Na前驱物做成的电池效率最高，这是因为Na元素能优化膜的

形貌，提高膜的导电率，同时减小缺陷浓度「7,81。因此，本实验中采用的是 Corning碱石灰玻璃。

在正式制备MO电极层之前，对玻璃表面的清洁处理是非常必要的，所采用的

玻璃清洗步骤如下:

(1)首先将玻璃衬底浸入丙酮溶液中浸泡、超声清洗10到15分钟，然后 用去离子水(DI-water)冲洗。

(2)再浸入乙醇溶液中浸泡、超声清洗10到15分钟，用去离子水冲洗。 (3)最后浸入去离子水中，超声清洗10分钟，最后用高压氮气吹干。 实验发现，经过以上的处理，可以满足器件对衬底洁净程度的要求。 3. 2 Mo电极的制备及表征2009届研究生博士学位论文 铜锢稼硒(CIGS薄膜太阳能电池研究 在CIGS电池研究过程中，包括Mo, Pt, Ni, Al, Au, Cu和Ag在内的很多种金 属元素都被试着用来作为背接触材料。研究发现，除了Mo, Ni之外，在制备C工GS

薄膜的过程中这些金属都会和CIGS产生不同程度的相互扩散。扩散引起的杂质将

导致更多复合中心的产生，最终将导致电池效率的下降。在高温下M。有着比Ni

更好的稳定性，不会和Cu, In产生互扩散，并且具有很低的接触电阻，所以一直 被用作理想的背电极材料「10, 11] o (a) (b)

图3. 2. 1 M。电极的表面及截面SEM分析结果

Fig. 3.2.1 Scanning electron microscopy (SEM) micrographs of Mo electrode:(a ) surface, (b) cross section

在研究CIS (C工GS)太阳电池时，往往把重点放在吸收层的优化上，很少考虑

对Mo电极的研究。在制作电池器件时，才深刻体会到Mo层的关键作用。不能只

追求其电阻率(方块电阻)的减小，还要考虑到其在电池中的承上启下作用。Mo2009届研究生博士学位论文

铜锢嫁硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究

层对CIS (CIGS)多晶薄膜的成核、生长和结晶有着非常重要的作用。 研究发现，足够大的功率密度和巧妙的两层结构是制作优良Mo电极的核心 工艺〔121。图3.2.1是用DC磁控溅射制备的厚度为1Nm的Mo电极SEM结果，其

方块电阻小于1Q/口。可以看出，薄膜具有明显的柱状晶粒和鱼鳞状结构，这就 提高了界面的接触面积，保证了其和玻璃衬底与GIGS吸收层的完美结合〔131. 以这种结构制作的M。电极，在CIGS制作过程中，经过500℃以上的高温工艺， 不会发生玻璃和Mo之间以及Mo和CIGS之间的剥离现象。而在大面积CIGS生产

工艺中，附着力不好是导致产品良品率不高的主要因素之一，鱼鳞状结构的Mo 电极很好地解决了这个问题。 3.3 3.3.

Cu工nSe2的制备工艺研究 吸收层的工艺路线制定

具有黄铜矿结构的I -III一VI:化合物材料CuInSe,,(CIS)或CuInGaSer(CIGS) 在可见光范围内的吸收系数高达10'cm，通过改变嫁的含量，其禁带宽度在1.02 至1. 68eV范围内可调，可以制备出最佳禁带宽度的半导体材料。同时具有好的 稳定性，耐空间辐射，属于最好的薄膜太阳能材料之一。美国可再生能源实验室 (National Renewable Energy Laboratory - NREL)用三步共蒸发沉积法制备的 CIGS薄膜太阳能电池的转化效率己经高达19.99，是所有薄膜太阳能电池里面 最高的「14]。虽然共蒸发法在小面积电池上取得了最好的效率，在大面积制备 CIGS薄膜太阳能电池的产业化应用方面，却存在其难以克服的障碍。为了CIGS 产业化的需要，研究人员进行了更加广泛的探索，包括有电沉积方法「15-19], 磁控溅射镀膜法[20,211、分子束外延生长法「22,23〕等各种不同的方法。

作为有商业价值的应用，满足大面积制备、可重复生产、成膜速度足够快， 是最基本的要求。综合考虑所有的方法，磁控溅射方法是最佳的工艺路线。基于 磁控溅射的工艺也有很多，主要有溅射预制薄膜后硒化方法，预制薄膜的制备又 分为单层、交替双层，多层等多种〔24-27]。从制备的CIS (CIGS)的成分均匀 无偏差考虑，共溅射方法是有明显优势的[281.

对硒化过程，HZSe可以保证膜的质量，但由于H,Se剧毒，对设备要求很高的

同时，对环境也有污染。采用固态硒源，在封闭石墨盒中进行硒化的研究，有了 探索性的研究报道〔29-311.

为了设计CIGS薄膜的硒化工艺路线，就要研究薄膜内各元素的扩散机理。2009届研究生博士学位论文

铜锢稼硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究

以400℃为例，Cu, In, Ga和Se元素的扩散系数D分别为:Dc}=5 X 10-` cm '/S; D,,,=3. 5 X 10-\和D,,= 1. 5 X 10-1 CM 2/S。元素在薄

膜体内的扩散长度L和时间t的关系，近似表达为: t =LL/ (4D)

要完成1微米的扩散长度，Cu、工n, Ga和Se所需的时间分别近似为5X 10-`S, 7. 5 X I OS(即1.97小时)、1. 7 X 10'S(即4.72小时)和0. 17S。因此，在相同 的Se化时间内，这种扩散速度的差别导致了Se化工艺中各元素在薄膜体内的浓 度分布不均匀。而要想使各元素浓度在体内近似均匀分布，就要延长Se化退火 时间，或者提高退火温度。

由于衬底一般是碱石灰玻璃，退火温度一般要在550℃以内。过长时间的高 温退火又会导致薄膜附着力不好，也不利于成本的降低。所以，要制备符合器件 要求的CIGS薄膜，必须统筹考虑整体工艺的设计，包括薄膜厚度、退火时间、 退火温度及退火过程的设计。 八︺ 5

，﹄

︵0。︶巴n妇口﹂e。uJ。i 30 40

Time (min) 70 100 图3.3

Fig. 3.3. 1 The two

两步法硒化工艺设计方案

step selenization temperature profile

基于以上的要求，制备的CuIn (CuInGa)预制薄膜厚度在600-700nm, Se 化后Cu工nGaSe1薄膜的厚度在1.8-2.0微米，整个厚度会有2到3倍的提高。硒

化过程采用图3.3.1所示的工艺过程:在低温区250℃附近保温的主要目的是为 了使Se和底层的预制膜能有充分的反应，防止很快在表层形成致密的C工S(CIGS) 薄膜，而影响薄膜内部Se化的充分程度。快速升到高温区，是为了避免InzSe2009届研究生博士学位论文

铜钢惊硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究

的挥发。在高温阶段的保温，主要是为了CIS (CIGS)晶粒充分生长，形成足够 大的晶粒。大的晶粒，意味着少的晶界，也就意味着少的载流子的复合，从而保 证电池具有高的转化效率。研究结果表明，该工艺路线设计是正确的。 3.3.2 CuInSe，的制备工艺研究

现在采用预制前驱膜后硒化的工艺路线己经被广泛接受，一般均采用2个成 份比例不同的CuGa靶(完成嫁抛物线结构的分布控制)和In靶进行共溅射。研 究发现In是韧性非常好的金属材料，化学活性强，在低功率下很难稳定地溅射，

在大功率条件下，靶表面容易氧化，同时产生大的颗粒，容易产生In的聚集现 象，在Se化后，容易形成晶粒的团簇现象，对这种薄膜进行SEM表征，结果如 图3. 3. 2所示。这是制备高效率电池必须避免的。 图3.3.2 In的聚集引起的C工GS薄膜的团簇现象

Fig. 3.3.2 Clusters in scanning electron microscopy (SEM) micrographs of CIGS2009届研究生博士学位论文

铜锢稼硒(CIGS)薄膜太阳能电池研究

所以，用CuGa和工n进行共溅射将使工艺控制复杂，导致以后大规模产业化

的良品率很难提高、稳定。基于以上研究，我们采用了用Cu工n靶代替In靶的方

案，这样就低成本地实现了对In靶的改性。CuIn靶可以在不同功率条件下，稳 定的溅射，降低了对本底真空度的要求，最主要优点是避免了In的聚集，最后 导致团簇小颗粒现象的出现。为了研究的简单化，首先对CuInSe，的制备做了深

入研究，研究了成份、Se化温度对薄膜形貌、结构的影响。 3.3.3溅射条件对成份的影响

采用Cu/In成分比为1:l的固定成份靶，在不同工作气压下研究了工作气压 对薄膜成份的影响，研究发现，在工作气压高于IN以上时，会表现出明显的气 压选择性，由于In的摩尔体积是15. 7cm'/mol，而铜的摩尔体积只有7. 1 cm'/mo 1,

所以在溅射气压一定时，工n原子(离子)和Ar离子的碰撞几率更大，导致薄膜 和靶的成份出现偏离。气压过低，粒子能量过大，会对薄膜表面造成严重的轰击。 所以，采用0. 8Pa的工作气压是比较合适的。同时研究发现，溅射功率对薄膜的 成分没有影响。我们对制备预制膜的成份做了EDX分析，发现薄膜成份和采用靶

的成份基本一致，说明通过控制靶成份，可以实现对薄膜成份的控制。 3.3.4成份对薄膜结构、形貌的影响

根据现在的研究结果，所有高效率的CIGS电池都是富In的，主要是避免在

薄膜的表面形成容易引起电池短路的CuzSe相。首先制备了3种不同成份比例的

CuIn靶，分别是Cu-Iny, Cu,oIn,o, Cu9In-。用3靶共溅系统的一个靶，采用相 同的条件制备了不同成份的CuIn预制膜。溅射条件如表4.3.1所示。 表4.3.1溅射CuIn预制薄膜的工艺条件

┌──────┬──────┬──────┬──────┐ │本底真空(Pa)│工作气压(Pa)│溅射功率(W) │薄膜厚度(nm)│ ├──────┼──────┼──────┼──────┤ │I X 10-:' │0.8 │45(DC) │700 │ └──────┴──────┴──────┴──────┘

不同成份的CuIn膜，有明显不同的外观，富Cu时，表现为明显的镜面，表

面有金属光泽，而富In的表面则表现为乳白色，甚至有暗灰色。为了研究其形 貌，对不同成份的预制CuIn膜进行了SEM分析，如图3.3.3所示。

从SEM分析可以看出，所有的CuIn预制膜具有近似相同的形貌，在平整的2009届研究生博士学位论文

铜锢嫁硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究 (a) (b) (c)

图3.3.3不同成分CuIn薄膜的SEM结果，(a) CuW9} (b) CmoW o} and (c) Cu9Intt.

Fig. 3. 3. 3 Scanning electron microscopy (SEM) micrographs depicting the morphological features of a series of identical CuxIny alloys (a) CuttIn9, (b) CutoInto, and (c) Cu9Intt. 382009届研究生博士学位论文

铜锢稼硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究 1 Mo 2 Culnz 3 Cu,,ine

八乙

﹄l卫Lsese‘esesLeses卜l盆rseesresesresesLesL 00 50 00 50 0050

︵的立。︶^妇一sue创三 20 30 40 50 60 70 80

Angle(加)

图3. 3.4 Cuo.45Ino.5:预制膜XRD分析结果

Fig. 3.3.4 X-ray diffraction pattern of the as-deposited Cuo.45Ino.55 precursor alloy 表面上分布着大小不同的颗粒，随着Cu / In比的上升，大颗粒明显增多，富In 预制膜具有更平的表面形貌。富Cu膜，晶粒大小分布悬殊，大颗粒明显增加， 这就是富Cu预制膜显示金属镜面的原因。对CuIn预制膜进行了XRD分析，结果

图3.3.4所示，三种薄膜具有相似的结果。主要存在Cu工n:和Cu-工ny相，没有发

现其它研究者在多层膜中发现的Cu, CuIn相，也没有出现采用单质工n靶经常出

现的杂质工n20:，相。富Cu膜的Cu-In，相多，晶粒大，显示镜面。富In膜由于晶

粒小、相结够单一，对以后的硒化过程是有利的，这也和最终要制备出富In的 吸收层目标一致，下面进行的硒化研究证实了这一点。 3.3.5硒化温度对薄膜形貌的影响

对不同成份的预制膜用相同的硒化工艺，进行了研究。硒化过程采用图 3.3. 1所示的工艺过程，第一阶段首先在250℃保温25 Min，升温过程控制在5 分钟以内，主要是防止InzSe相的反蒸发;分别在400, 450, 500不同高温区保 温30Min，然后停止加热，在温度下降到450度时，将样品盒降下，自然冷却到 室温。经过以上的硒化过程，富铜膜在500度保温30分钟以后，出现了明显的 剥离现象，吸收层隆起，导致和Mo层的分离。Cu/ In比1: 1的预制膜在高温

硒化后也存在明显的色差，出现硒化不均匀的现象，主要是硒化过程中，容易产 生易挥发的工nzSe相，最终导致薄膜富Cu。富In预制膜在硒化以后表面成黑褐

色，薄膜附着力好，对其进行了详细研究。2009届研究生博士学位论文 铜钢嫁硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究 (a) (b) (c)

图3.3.5 Cu9In-预制薄膜在不同温度Se化后的SEM结果 (a ) 400 0C，(b)4500C，(c) 5000C.

Fig. 3.3.5 Scanning electron microscopy (SEM) micrographs depicting the

morphological features of a series of identical Cu9In- alloys selenized in a graphite box containing se lets at (a) 400 0C for 30 min, (b) 450 0C for 30 min, and (c) 500 0C for 30 min. 0C2009届研究生博士学位论文 铜锢稼硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究

图3. 3. 5是富In预制膜在以上不同高温过程硒化后的SEM结果。从图(a) 可以看出，在400℃温度下硒化30Min，薄膜硒化不彻底，晶粒只有1 Non大小， 存在很多针孔;在450℃以上保温30 Min后，晶粒增大到3-5Nm，硒化非常彻 底，晶界变薄，薄膜变得非常致密。这和其它工艺制备的预制膜的硒化结果吻合。 3. 4 3. 4. 1

CuInGaSe2的制备及表征 Cu (Inca)预制膜的制备及表征

CIGS薄膜可看作宽带隙(1. 67eV)的CuGaSez和窄带隙(l. 02eV)的CuInSel 的混溶晶体，一般写作Cu (In,_XGa.,) Sez，其禁带宽度为[32}: Eg=1 .018+0. 575x+0. 108x`'

按照能带理论，Eg在1. 4-1. 5eV时，电池有最高的转化效率，嫁的含量应 该在40%以上。而实际情况是在嫁的含量在25-30%时，得到的电池效率最高，此

时对应的几是1. 15eVo

图3.4.1 CuIn,>.;Gao.a预制薄膜SEM结果

Fig. 3.4.I scanning electron microscopy (SEM) micrographs of the as-deposited CuIno.} Gao,3 precursor alloy

Akira Yamada等对高嫁含量的CuInGaSe，的形成机制做了深入研究，发现 Cu和Ga之间的反应速度，明显的低于Cu和In之间的反应速度。在CuInGaSez 薄膜表面往往出现Cuz-xSe相，Cuz-xSe相通常被认为是导致电池开路电压低的主2009届研究生博士学位沦文

铜锢稼硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究

图3. 4. 2 Ga的掺入引起的晶粒辟裂现象。 Fig. 3.4.2 Smaller crastal size caused by(220)split

要原因[33] o G. Hanna等研究发现，在Ga含量超过30%以上时，薄膜的内部缺陷

和Ga的含量正相关【34]。本论文上节论述的在一定温度下，Ga的扩散速度明

显

低于In的扩散速度，也会导致Ga往往存在M。电极一侧。这些都是制备组分一2009届研究生博士学位论文

铜锢稼硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究 致的C工GS薄膜需要考虑的因素。

图3.4.3 CuIn}.;Ga,}.:;Sez薄膜的SEM分析结果

Fig. 4.4.3 Scanning electron microscopy (SEM) micrographs of CuIno.}Gao.3Se2 在实验中首先制备嫁含量在300的Cu(工nGa)预制膜。在上节制备CuIn预 制膜的基础上，采用3靶磁控溅射系统共溅制备Cu工nGa薄膜。一个靶采用和上

节使用的成份比例一样的CuyIn-靶，另一个靶采用成份比例1:l的Cu,}Ga,。靶。 工作气压仍为0. 8Pa, Ar流量、衬底间距都保持不变。为了制备Cu工no. ;Gao.3Sez 吸收层，需要首先制备CuIn-.了Ga}.:;的预制膜。首先固定CuyIn-靶的溅射功率，得

到一个合适的成膜速度;然后，按照7: 3的成膜速度(暂不考虑其摩尔体积的 差别，实际情况往往需要根据硒化后薄膜的形貌，用另一个阴极对成分进行修正， 才能得到最佳的转化效率)，确定CuGa的溅射功率。在这两个功率确定以后，采

用共溅的方法制备我们期望的Cu I no. 7Gao.。预制薄膜。图3. 4. 1给出Cu I no. 7Ga.}.，预2009届研究生博士学位论文 铜锢稼硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究

制薄膜的典型SEM结果。可以看出预制膜表面晶粒大小均匀、平整，平均晶粒在

300-500nm，没有出现cu工n预制膜中常出现的大晶粒，这种形貌可以满足硒化制

备CIGS吸收层的要求。

3.4.2 CuIn-.,Ga,.:,Sez的制备及表征 ┌─────────┐ │ c1剐112) │ │一三 │ │ l甘.1 1 11│ └─────────┘ 01以0101以 00 80 60 4020

^科︻su01三 20 30 5a Angle (29) 50 so }o 80

┌────────────┐ │ 112 Culn0.7Ga03Se2│ │.止 │ └────────────┘

5000 4000 3000 20001000。 ^1一的u0Pul 20 30 40 50 60 70 80 Angle (2e)

图3.4.4 CuInSe:和CuInGaSe._,薄膜的XRD分析

Fig. 3.4.4 X-ray diffraction pattern of the CIS and CIGS films celenized at 500 0C for 30 mins.

按照以前研究的硒化工艺路线，对制备的Cu I no. ; Gao. 3预制膜，进行了硒化研

究。需要指出的是，掺入稼以后，薄膜的成份对其形貌的影响更加强烈。在制备 Cu工nSeZ薄膜时，富In薄膜的成份，在一个比较大的范围内，薄膜的形貌变化很2009届研究生博士学位论文 铜锢稼硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究

小。而在掺入Ga以后，容易引起(220)面的劈裂，很容易形成很多小的颗粒。 图3.4.2给出容易产生的几种SEM结果。颗粒小，意味着更多晶界的产生，这将 导致更多的光生载流子的复合。所以，必须更加严格地控制薄膜的成份，使Cu /(InGa)比接近1: 1，同时要进一步优化硒化工艺，才能得到图3.4.3的理 想结果。

3.4.3 CuInSe2和CuInGaSeZ薄膜的XRD表征

为了进一步研究以上工艺制备的Cu(工nGa) Se.,薄膜的结构，对其进行了XRD

和RAMAN分析。为了便于比较，将上节研究制备的CuInSe:做对比分析研究。从

XRD分析结果可以看出，CuInSe:和Cu (InGa) Se:都表现出明显的(112)择优 取向，掺入嫁以后，在(112)和(220)等峰出现明显的右肩。(220)峰，在掺 入嫁以后，相对其它衍射峰明显的增强了，这和前面论述的容易引起(220)面 的劈裂结果一致。 8000 600a 40002000

00008000姗40002000。 者一。u01u一

100 200 300 400 500 800 Raman shift(crti')

Zoo00O0a﹃60004000

者一su.lu一 100 200 300 400 500 800 Raman shift(cm-')

图3.4.5 CuInSe2和CuInGaSe:薄膜的Raman分析结果 Fig. 3.4.5 Raman spectra of CIS and CIGS thin films annealed in Se atmosphere at 500 0C2009届研究生博士学位论文 铜锢稼硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究

为了进一步研究Cu工nSe，和Cu (InGa) See薄膜的结构，对以上制备的CIS

和CIGS薄膜做了RAMAN谱研究。图3.4.5给出RAMAN分析结果，可以看出两种

薄膜都是黄铜矿结构，174cm，峰是典型黄铜矿结构的A，振动模式。同时还发现，

Cu (InGa) Sez薄膜在240cm-‘出现了Cu.=_rSe相，这和其他研究人员发现结果类似

[33]。去除Cu,-,Se相的影响，是制备高性能电池的必要条件。可以采用快速热 处理[33]，也可以采用表面处理的方式「341消除Cu,-,Se相的影响，需要我们做 更深入的研究工作。 3.5本章小结

用磁控溅射的方法，成功的制备出了鱼鳞状结构的Mo电极，增加了其和玻 璃衬底和CIGS吸收层之间的接触面积，解决了在规模化生产中容易出现的层间 剥离问题。在其厚度约I OOOnm时，方块电阻小于IQ/口，满足制备高性能电池

的要求。

通过溅射预制膜后硒化的方法，成功制备出了晶粒大小3-5Wn的C工GS吸收

层。采用固态Se作为硒源，克服了H,Se剧毒对设备要求高，环境污染的缺陷， 降低了材料和设备的成本。通过Cu工n靶代替In靶，克服了传统溅射中容易出现

工n的聚集、晶粒团簇的现象，最终导致吸收层表面不平整的问题。简化了对成 分精确控制的技术难题，溅射过程中功率的波动，靶材不同利用过程，始终可以 保证原子比1: 1，吸收层具有单一的黄铜矿结构。克服了Ga的掺入容易引起的 (220)面劈裂现象，晶粒大小均匀，表面平整，晶界清晰，适合大规模产业化 的需要。2009届研究生博士学位论文 铜锢惊硒(CIGS)薄膜太阳能电池研究

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IMPROVED PERFORMANCE OF Cu(InGa)Se2 THIN FILM SOLAR CELLS

WITH HIGH Ga COMPOSITION USING RAPID THERMAL ANNEALING2009届研究生博士学位论文铜姻稼硒(GIGS )薄膜太阳能电池研究 第四章过渡层CdS和高阻Zn0的制备 4.1过渡层CdS的制备 4. 1. 1 US的特性和作用

C工GS薄膜太阳能电池的性能优劣，主要取决于电池P-N结的制备，整个P-N

结实际是跨越过渡层的，所以过渡层的制备决定着电池的性能。采用过渡层结构 还有另外一个因素，就是在C工GS电池中，Zn0带隙为3. 2 eV，而CIS带隙只有

约1. 02 eV，它们的带隙相差悬殊，直接接触构成异质结时，会产生晶格失配现

象，导致异质结界面失配，缺陷态增多。这将导致电池的转化效率偏底，在它们 之间增加一层很薄的过渡(缓冲)层，可以解决这一问题。 经过几十年的筛选优化研究，US仍然是目前最好的材料之一，在CdTe [1-2] 和CuInSez [3」薄膜太阳电池中作为窗口层材料被广泛使用。它属于六角晶系 纤锌矿结构，晶格常数a=0.4136nm, c=0.6713nm，直接带隙半导体。室温时禁 带宽度在2.402.53 eV范围内[4-5]，电子迁移率为2.1X101 (cm'八. s)，空

穴迁移率为1.8 X10(cmz八. s)，多晶薄膜的迁移率相对较小。掺入卤族元素Cl, Br、工和III族元素Ga或In形成n型材料，掺入I族元素Cu, Ag或Cd的不足可

形成P型材料。

Sho Shirakata等在2008年底，对US在CIGS电池中的作用做了新的研究[6] , 发现在CIGS吸收层上沉积一层CdS薄膜，由于Cd离子进入贫Cu的CIGS吸收层

Cu空位，可以使其近带边光致发光效应提高2-3倍，同时降低了缺陷引起的复 合，增加了光生电子的弛逾时间(增加了自由程)。

US的制备方法主要有真空蒸发法、喷涂法、电沉积法、溅射法[7-1川和化 学水浴法「1-2]。对于在CIGS薄膜太阳能电池的US过渡层，其厚度只有约 50-70nm，对于如此之薄的过渡层，用蒸发或溅射的方法很难保证其完整和致密， 而化学水浴法(CBD)制备的US薄膜可以做到这一点。 4.1.2化学水浴法制备CdS薄膜

利用化学水浴沉积法(chemical bath deposition CBD)制备半导体薄膜，经 过多年的研究，已经是一种比较成熟的制造技术。大约在1919年，就有文献记 载利用化学水浴沉积法生长PbS薄膜【11,12]。上世纪60年代，首次用化学水浴

沉积法生长了US薄膜【131。用化学水浴法制备的US薄膜，应用在CIGS薄2009届研究生博士学位论文

铜锢稼硒(GIGS )薄膜太阳能电池研究

膜太阳能电池中作为缓冲层，转换效率超过10%[14],至今仍是最好的材料。 和其它制备方法相比，化学水浴沉积法有它特殊的优点，尤其是制备CIGS 电池缓冲层性质的超薄薄膜。归纳如下:

(一)根据制备薄膜的性质和厚度要求，可实现单次、多次连续沉积薄膜。 (二)反应原料纯度要求不高，一般采用分析纯反应原料，材料选择性空间 大，市场上容易购买，价格也比较便宜。

(三)制备设备简单，一般不需要真空系统。 (四)特别适用用于沉积非常难溶的化合物薄膜。

图2.3.4是化学水浴法的实验装置图，主要部分是温度可控的水浴槽，和用 于搅拌的磁力搅拌器。利用CBD法生长硫化福薄膜时，一般用福盐醋酸福 (Cadmium acetate),硝酸锅(Cadmium nitrate)、硫酸福(Cadmium sulfate),氯 化福(Cadmium chloride)做为提供福离子的反应物[15]。用硫N (thiourea )、硫 化钠(Sodium sulfide)和硫代乙酞氨( thioacetamide)等提供硫离子。氨水 (ammonia)、三乙醇胺(triethanolamine)和氰化钾(potassium cyanide)等等作

为络合剂。缓冲溶液主要有氯化按、硝酸氨、醋酸氨、硫酸氨等【16]。根据文 献报道资料，一般研究都是采用硫脉来提供硫离子，络合剂主要是氨水。 水浴法成膜过程中是一个非常复杂的反应过程，反应过程可以归纳为两种不

同反应机理，一般称之为同质成核和异质成核。同质成核主要生成硫化福沉淀， 在反应过程中应尽量避免(这主要是因为硫化福溶度积很小)，反应产生物作为 粒子吸附在玻璃衬底上，薄膜质量非常不好，附着力很差。

对异质反应，根据Lincot和Ortega-Borges对反应过程的研究，归纳出以下 主要反应机理，即一般分解为以下四个过程【17]:

(1)反应溶液中的Cd2+和NH3生成络合物Cd(NHA 2+, n是配位数，取值 范围是1-40

Cd 2++NH3 -> Cd (NH,):‘

(2)可逆吸附过程主要发生在衬底表面，site代表衬底表面的吸附空位，abs 表示吸附特性，在表面形成Cd(OH)2吸附物。 Cd (NH3 )n++20H-+site。[Cd (0H2)]。、+ nNH3

(3)第二步的吸附物Cd(OH)2与硫尿再次发生反应，生成亚稳态的络合物2009届研究生博士学位论文

铜锢稼硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究

[Cd(OH2)Jobs+SC(NH2):-> [Cd (0H)2 SC(NH2 )2 LbS

(4)最后，亚稳态的络合物发生分解，生成硫化福，形成薄膜。在薄膜的 外表面重新形成一个吸附空位

[Cd (OH)2 SC(NH2 )2 )o6, -> CdS+CN2从+2从O+site 缓冲剂氨盐的加入，溶液中将保持下列水解平衡过程: NH4+OH-。NH3+H20

反应过程氨根离子的水解平衡，是制备性能优良过渡层薄膜的关键因素。另 一个作用是控制第一步的反应速度。

以上过程一般称为异质反应，反应生成的薄膜均匀、致密，薄膜的附着力也 好。整个反应过程反应式为:

Cd(NH3)4++(NH2)2CS+20H- <:z> CdS+CH2N2 +4NH3 +2H20。

由于过渡层厚度只有50-70nm，要求薄膜致密，不能出现针孔。反映过程中 一定要控制适中的反应速度。包括控制反应液体的PH值，反应离子的浓度、反 应的温度，和充分的搅拌。文献中一般采用磁力搅拌的方法，也有超声法和微波 法的报道[18, 19]，研究发现，单纯的磁力搅拌很难保证大面积薄膜的均匀，同 时给样品一均匀周期的移动，甚至在实验过程中给样品一周期的震动，往往效果 更好，可以去除反应过程中样品表面的气泡，从而避免针孔的出现。温度也是一 个关键的因素，温度过高意味着速度过快，往往会短时间内产生大量的CdS颗粒

沉淀，影响薄膜的质量，温度过低反应速度又过慢。一般采用适中的温度，用 醋酸福一般把温度控制在70度附近效果最好。溶液的PH值一般控制在10-12, 福离子的浓度一般在10-1-10-1 M，硫离子的浓度在10-1^-10-` M。本中心硕士研 究生许修兵对化学水浴法制备CdS做了详细研究「201，本论文主要对用醋酸福和

氯化福制备的薄膜作对比研究，下面简要做一下结果比较分析。 4.1.3实验结果分析

通过对比研究发现，用醋酸锅作为福盐制备生长的US薄膜，具有更加平 整的表面，晶粒大小均匀，排列致密，颗粒大小约40^-50mm，结晶度较好。在 类似条件下用氯化锅作为原料制备生长得到的US薄膜，具有更大的晶粒，颗 粒大小超过50 nn，甚至达到120 nn,颗粒间隙也比较大。如图4.1.1所示。2009

届研究生博士学位论文

铜锢嫁硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究 为了研究CdS薄膜的结晶程度，对所制备的薄膜做了XRD分析，如图4.1.2 所示。从XRD分析结果可知，用醋酸福做福盐得到的硫化福薄膜的具有更尖锐 的结晶峰。在26.70位置，出现了强的峰值，属于六方相结构的(002 )面，或者 是立方相结构的(111)面。同样，从图4.1.2 (b)看出，用氯化福做福盐得到 的硫化福薄膜，在26.6“和43.90处出现的峰没有图4.1.2 ( a)中的强，结晶很 不充分，对应于六方相的(002), (110)面。根据研究资料，硫化福薄膜一般存 在立方相、六方相和立方、六方混合相〔21]，有关研究表明，六方相结构更具有

稳定性。 一

图4.1.1用(a)醋酸福(b)氯化福做福盐沉积制备硫化福薄膜的SEM图比较 Fig.4.1 .1 SEM images for CdS films deposited under different cadmium salts. (a) cadmium acetate; (b) cadmium chloride

Daniel Lincot和Raul Ortega-Borges对水浴法制备CdS的成膜机理做了深入2009届研究生博士学位论文

铜锢稼硒(GIGS )薄膜太阳能电池研究

研究，对不同福盐作为原料的反应速率做了对比【17]。归纳得出的反应速率顺序

为:C1- > CH3COO- > NO歹>S心一>I-。可以看出，使用氯化福作为反应溶

液的成膜速率比用醋酸A成膜速率要快，本实验现象与上面的理论分析相吻合。 所以在相同时间内，用氯化福生成的硫化福薄膜具有相对较大颗粒，而用醋酸福 生成硫化福薄膜的颗粒相对较小。在CIGS薄膜太阳能电池中，CdS作为过渡层 覆盖在吸收层上，由于CIGS吸收层不可能绝对致密、平整，CdS主要是渗透在 CIGS的表面层，对吸收层进行覆盖。所以，小的晶粒往往效果更好。对电池器 件的制备对比研究，证实了这种分析的正确性。 必一的uelul 20 30 40 50 2 Theta 60 70 80 (0呈2)

沐11的uelul 20 30 40 50 60 2 Theta

图4.1.2不同锅盐制备的硫化福薄膜做的XRD对比(a)醋酸(b)氯化馁 Fig. 4.1.2 XRD spectra for US thin films with different cadmium salts. (a) cadmium acetate; (b) cadmium chloride2009届研究生博士学位论文 铜锢嫁硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究 uo一55一三su口﹄i

300 400 500 600 700 800 900 1000 Wavelength (nm)

图4.1.3 US薄膜的透光特性比较(a)醋酸((b)氯化钱

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