硅烷偶联剂KH570对纳米SiO_2的表面改性及其分散稳定性

化 工 进

展

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CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2009年第28卷第9期

硅烷偶联剂KH570对纳米SiO2的表面改性及其分散稳定性

苏瑞彩，李文芳，彭继华，杜 军

（华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

摘 要：采用硅烷偶联剂KH570对纳米SiO2实现表面改性，并利用透射电镜（TEM）、粒径分析、Zeta电位、红外光谱（FTIR）等方法对改性后纳米SiO2的表面结构和在有机介质中的分散稳定性进行分析表征。结果表明，通过硅烷偶联剂KH570表面改性后，颗粒表面覆盖了硅烷偶联剂的有机官能团，提高了SiO2纳米颗粒在水溶液中的Zeta电位，降低了颗粒团聚程度。改性后的纳米SiO2粉体在有机溶剂中的团聚块体尺寸明显减小，从200 nm降低到不足100 nm。

关键词：纳米SiO2；表面改性；硅烷偶联剂；分散

中图分类号：TQ 127.2 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2009）09–1596–04

Surface modification of nano-sized SiO2 with silane coupling agent and its

dispersion

SU Ruicai，LI Wenfang，PENG Jihua，DU Jun

（College of Material Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，

Guangdong，China）

Abstract：Nano-sized SiO2 was surface modified with silane coupling agent KH570. The role of surface

and FTIR. It was found that the surface modification was characterized by TEM，Zeta potential analysis，

the of nano-sized SiO2 is covered by organic functional groups from KH570. After surface modification，

Zeta potential and dispersion of nano-sized SiO2 are improved greatly. The statistical size of particle conglomeration of nano-sized SiO2 is reduced from 200 nm before modification to less than 100nm，stability after the modification.

Key words：nano-sized SiO2；surface modification；silane coupling agent；dispersion

纳米SiO2是目前世界上大规模工业化生产的产量最高的一种纳米粉体材料[1]，具有特殊的光学性能、光催化特性、填充特性和流变特性，广泛应用于电子封装材料、高分子复合材料、塑料、涂料、橡胶、颜料、陶瓷、胶黏剂、玻璃钢、药物载体、化妆品及

－

抗菌材料等领域[23]。但是，和所有超细粉体存在的问题相似，纳米SiO2表面极性强、表面能高，处于热力学非稳定状态，极易发生粒子团聚，在使用时影响纳米微粒所具有的功能。由于纳米SiO2表面易与空气中的水分子作用而带有羟基，表现出很强的亲水疏油性，在有机介质中难以均匀分散，难以与基料很好结合，易造成界面缺陷，导致材料性能下降，使纳

米材料的优越性能得不到应有的发挥[45]。

表面改性是解决以上问题的有效方法之一。改性剂的选择直接影响到改性效果，目前采用表面活性剂、偶联剂对纳米SiO2进行表面改性研究的报道很多。采用硬脂酸钠和十二烷基磺酸钠两种阴离子表面活性剂在水溶液中分别对纳米SiO2进行表面改性，其中Ba2+预活化与十二烷基磺酸钠改性联用的效果较好[6]。采用硅烷偶联剂KH570改性纳米

－

收稿日期：2009–03–13；修改稿日期：2009–04–09。

第一作者简介：苏瑞彩（1984—），女，硕士研究生。E–mailsuruicai@。联系人：李文芳，教授。电话 020–87112778；E–mail mewfli@。

第9期 苏瑞彩等：硅烷偶联剂KH570对纳米SiO2的表面改性及其分散稳定性

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SiO2，分别分散在水和无水乙醇不同体积比例混合的溶液中进行表面改性，对比发现无水乙醇和水体积比例为3︰1的溶液中纳米SiO2的表面改性效果最好[7]。

硅烷偶联剂KH570，分子结构为：

对纳米SiO2表面改性的研究报道中，对影响表面改性效果的各种因素如温度、改性介质pH值、改性时间、改性剂的加入量等都有详细的研究报道。但是，对于改性后纳米SiO2在有机溶剂的分散稳定性，缺乏全面系统的表征和阐述。本文主要通过TEM、FTIR、粒径分析、Zeta电位分析对改性前后纳米SiO2在有机溶剂中的分散稳定性进行了表征和阐述。

中的团聚体尺寸较大，并且有大块的堆积现象。这是因为未改性的纳米SiO2表面与水分子作用而带有的羟基（—

OH），在无水乙醇中相互作用，以化学键或者氢键相结合，极易团聚。图2中经KH570

这改性后的纳米SiO2相比改性前团聚体明显减小。

是由于硅烷偶联剂KH570的水解基团与颗粒表面的羟基发生化学键合或物理吸附，在粒子表面形成有机吸附层，从而使改性后纳米SiO2能够较好分散在有机介质中，有效改善其团聚现象。

1 实验部分

1.1 实验原料

硅烷纳米SiO2粉体由广东兴发集团公司提供；

偶联剂KH570，市售，分析纯；无水乙醇，市售，分析纯；草酸，市售，分析纯；蒸馏水（自制）。 1.2 表面改性

将一定量的纳米SiO2加入无水乙醇/水（体积比为3︰1）的混合溶液中，在4000 r/min高速剪切下使其充分分散，调节剪切速率至2000 r/min，反应温度70 ℃左右，加入质量分数为20%的硅烷偶联剂KH570，用草酸溶液调节体系pH值至4左右。反应90 min将纳米SiO2悬浮液抽滤，滤饼经干燥、研磨，即得改性纳米SiO2粉体。 1.3 分析表征

采用VECTOR33型傅里叶红外光谱仪，表征改

将改性前后性前后纳米SiO2表面的红外光谱变化。

的纳米SiO2在无水乙醇中超声分散30 min，滴1～2滴悬浊液到铜网上并自然干燥，采用日立H-800型透射电镜观察改性前后纳米SiO2粉体的形貌。

将改性前后纳米SiO2使用超声分散到无水乙醇中，采用美国Malvern的Zeta电位粒度仪测纳米SiO2水溶液的Zeta电位和其在无水乙醇中的粒度分布。

图1 未改性纳米SiO2透射电镜照片

图2 KH570改性后纳米SiO2透射电镜照片

2 结果与讨论

2.1 TEM

图1为未改性纳米SiO2透射电镜照片。 从图1

可以看出，未改性纳米SiO2在无水乙醇

2.3 粒径分布分析

采用透射电镜只能定性的看出改性前后纳米SiO2在有机介质中的分散情况，将改性前后纳米SiO2使用超声分散到无水乙醇中，采用激光粒度分析仪得出改性前后纳米SiO2在有机介质中团聚颗粒大小的分布情况，可以定量的分析出其在有机介质中的分散情况。

从图3可以看出，改性前纳米SiO2团聚体直径集中于200～300 nm。改性前纳米SiO2不同粒径的团聚体中，直径在200～600 nm的团聚体占总体积的绝大多数。

图4显示经KH570改性后，团聚体直径分布曲线明显变窄，主要集中在70～100 nm，占总数的一半以上，直径在20～70 nm的团聚体占总体积的多数。说明经硅烷偶联剂KH570改性后的纳米SiO2在有机溶剂乙醇中的分散情况大大改善，分散稳定性提高[8]。

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20

15数目/%

10

5

1 10 100 1000 10000

d/nm （a）按数目统计粒径分布

2.4 Zeta电位分析

与水亲和力差的难溶性纳米SiO2粉体高度分散在水溶液中形成SiO2溶胶，在纳米SiO2粒子与水接触的界面上，由于发生电离、粒子吸附等作用，使纳米SiO2的表面带电，固、液两相分别带有不同的电荷，在纳米SiO2与水相对运动的界面到溶液内部形成的电位差叫做电动电位。电动电位决定着胶体溶液中纳米SiO2在电场中的运动情况[9]。Zeta电位反映了电动电位的大小，改性前后纳米SiO2的Zeta电位分布如图5所示。

20

15

体积/%

10

5

强度 －200

1 10 100 1000 10000

d/nm

（b）按体积统计粒径分布

－100

Zeta电位/mV

100 200

（a）改性前SiO2溶胶的Zeta电位分布

图3 改性前纳米SiO2团聚体粒径分布图

20

数目/%

10

5

强度 －200

1 10 100 1000 10000

d/nm （a）按数目统计粒径分布

15

－100

Zeta电位/mV

100 200

（b）KH570改性后SiO2溶胶的Zeta电位分布

图5 改性前后SiO2溶胶的Zeta电位分布

20

对比图5（a）、5（b）可知，改性前SiO2溶胶

KH570改性后为40.8 mV，的Zeta电位为24.2 mV，

Zeta电位明显增大。根据胶体的电化学性质，溶胶粒子的静电斥力作用可以减小它们之间相互碰撞的频率，使聚结的机会大大降低，从而提高相对稳定

Zeta电位反映了纳米SiO2颗粒在溶胶中吸附带性。

电量的大小，可知KH570改性后纳米SiO2在溶胶中的带电量较改性前大大提高，则纳米SiO2粒子间的静电斥力作用会随其带电量的增大而增大，从而其分散稳定性会显著提高。结合图1的形貌观察分析推断，改性后纳米SiO2颗粒的分散性提高很大程

15

体积/%

10

5

1 10 100 1000 10000

d/nm

（d）按体积统计粒径分布

图4 KH570改性后纳米SiO2团聚体

粒径分布图

第9期 苏瑞彩等：硅烷偶联剂KH570对纳米SiO2的表面改性及其分散稳定性

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度得益于表面静电斥力的增加。 2.1 FTIR分析

红外光谱反映了有机化合物的分子结构，根据特征吸收峰可以判别化合物的官能团。对纳米SiO2及其改性样品进行了红外光谱分析（图6）。

－－－

在图6中，477 cm1、808 cm1、1105 cm1、－－

1640 cm1、3412 cm1处存在特征吸收峰，在1000～

－1－1

1150 cm和808 cm处是纳米SiO2表面Si—O的

－

1640 cm1处是O—H的弯曲振动伸缩振动吸收峰，－

3412 cm1处为Si—O—H基伸缩振动吸收吸收峰，

峰和O—H的伸缩振动吸收峰，它可归因于纳米SiO2微粒表面的羟基和吸附水的存在[10]。与文献[11]中KH570改性后的纳米SiO2的红外光谱相比，图7中没有出现明显的C=O吸收峰，同样，在近期的几篇相关文献报道中也没有出现C=O的特征吸

－

分析是因为改性过程中硅烷偶联剂相对收峰[1213]，

红外光谱中没有出现明显纳米SiO2的的用量很少，

的C=O特征吸收峰。

透光率

4000

35003000

2500 2000 1500 1000

－

波数/cm1

500

图7 改性后纳米SiO2红外光谱图

3 结 论

使用硅烷偶联剂KH570在无水乙醇和水体积比为3︰1的混合溶液中对纳米SiO2进行表面改性，可以使改性剂有效的包覆粉体表面，改性后的纳米SiO2粉体在有机溶剂乙醇中的分散稳定性得到有效提高，可以使其在有机物质的添加使用中更好发挥作用。

参 考 文 献

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1.00.8

透光率

0.60.40.20

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500

化学工业出版社，2006：92-93.

4000 3500 3000 25002000 1500 1000

－

波数/cm1

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图6 改性前纳米SiO2红外光谱图

硅烷偶联剂的通式可以表示为Y-R-SiX3，式中的X代表能够水解的烷氧基，Y代表能与聚合物反应的活性基团，在对纳米SiO2进行改性时，首先，X基团水解成硅醇，然后再与纳米颗粒表面的羟基反应，形成化学键。同时，硅烷各分子的硅醇之间也相互缔合，形成网状的膜覆盖在颗粒表面，使纳

－

米SiO2的表面有机化[1416]。

图7为纳米SiO2经硅烷偶联剂KH570改性后

－

的红外光谱图，与图6相比，在1505 cm1和2928 －－

cm1处出现新的特征吸收峰。其中1505 cm1处为

－

C—C振动峰，2928 cm1处为—CH3、—CH2的振动峰，证明改性后纳米SiO2粉体表面有有机物存在。所以改性后的纳米SiO2粉体在有机介质无水乙醇中的分散稳定性提高，如前面分析，在无水乙醇中团聚体的尺寸明显减小。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/l6wj.html