非金属元素（二）

第15章 非金属元素（二）

习 题

1. 从结构的观点解释下列现象：

（1） N2在自然界以游离状态存在，化学性质不活泼； （2） NH3极易溶于水；

（3） N2为反磁性分子，而NO是顺磁性； （4） H3PO3分子中有三H个原子，但是二元酸。

解：（1）N ≡N 是三键，一个σ键，两个π键, 键能很高，分子很稳定。

（2）NH3在水中主要形成水合分子 NH3·H2O, 有小部分水合氨分子电离生成NH4+ 与 OH。NH3中, N以 sp3不等性杂化，有一对孤对电子，可以配位键与水中的H+ 配位形成NH4+，

-

水是极性溶剂，NH3是极性较强的分子，有很强的形成氢键的倾向，故NH3极易溶解于水。

（3）N2 与NO 的分子轨道表达式分别为：

*2222N2 [ K K ?22s?2s?2py?2pz?2px] *2222*1NO [ K K ?22s?2s?2px?2py?2pz?2py]

N2 分子中无单电子，反磁性。 NO分子中有一个单电子，顺磁性。 （4）H3PO3结构为 OH

HO – P = O 其中的非羟基氢原子不能被电离，故为二元酸。 H

2. 标出下列含氮化合物中N的氧化数： NH4+, NCl3, NaNO2, N2H4, NH2OH, HN3, NO2 , N2O4 , NH4NO3 , N2O, Li3N, N2O5。

解： NH4+ (-3)， NCl3 (+3), NaNO2 (+3), N2H4 (-2), NH2OH (-1), HN3 (-1/3), NO2 (+4),

N2O4 (+4), NH4NO3 (-3,+5), N2O (+1), Li3N (-3), N2O5 (+5)。

3．如何除去NH3气中少量的H2O？ 如何除去NO2中含有的少量NO？ 如何除去NO中含有的少量NO2？ 如何除去N2中含有的少量O2？ 解：（1）将氨气通过碱石灰(CaO + NaOH)，即可除去少量的水。

（2）用O2将少量的NO氧化：2 NO + O2 = 2 NO2 ？

（3）将不纯气体通过水 3 NO2 + H2O = 2 HNO3 + NO, NO可微溶于水，但不与水作用。 （4）将不纯气体通过炽热的铜丝，即可除去少量的O2。 2 Cu + O2 = 2 CuO

4．试用两种以上方法区分NaNO2 与NaNO3 。

166

+

解：（1）与硝酸作用：2NO?2+ 2 H → NO↑+ NO2↑+ H2O 棕色气体放出

NaNO3 无现象

（2）与KMnO4作用:

+2+?5NO?2 + 2 MnO4 + 6 H = 2 Mn + 5NO3 + 3 H2O 紫红色褪色

-

NaNO3 无现象

（3）棕色环试验：NaNO2 在醋酸介质中进行

+3+Fe2+ +NO?2+ 2 H = Fe + NO + H2O

[Fe (H2O)6 ]2+ + NO = [Fe (NO) (H2O)5 ]2+ + H2O NaNO3 在浓硫酸介质中进行

?3 Fe2+ + NO3 + 4 H+ = 3 Fe3+ + NO + 2 H2O

[Fe (H2O)6 ]2+ + NO = [Fe (NO) (H2O)5 ]2+ + H2O

+

（4）NO2不经酸化即可将KI氧化 2 I + 2NO?2+ 4 H = I2 + 2 NO + 2 H2O

-

-

5．说明市售氨水、硝酸、磷酸的质量分数、密度与摩尔浓度。 解：市售 氨水：28 % d = 0.91g·cm3 c = 14.8 mol·L1 硝酸：68 % d = 1.4 g·cm3 c = 15.1 mol·L1 磷酸：85 % d = 1.6 g·cm3 c = 13.9 mol·L1

2+ 3??6. 写出在酸性溶液中HNO2或NO?2与Fe、I、SO2、MnO4的反应。

-

--

--

--

解： HNO2 + Fe2+ + H+ = NO + Fe3+ + H2O

2?? 2 HNO2 + SO32= 2 NO + SO4+ H2O

2 HNO2 + 2 I + 2 H+ = 2 NO + I2 + 2 H2O

-

+2+? 5 HNO2 + 2MnO?4+ H = 2 Mn + 5NO3 +3 H2O

7．写出下列物质受热分解的化学反应式：

（1） NH4Cl, NH4NO2, (NH4)2SO4, NH4NO3 （2） NaNO3, Zn (NO3)2, Cu (NO3)2 , AgNO3

?? NH3↑+ HCl↑ 解：（1）NH4Cl ??? N2↑+ 2 H2O↑ NH4NO2 ????? NH3↑+ NH4HSO4 (NH4)2SO4

?? → NH3 + SO3 + H2O

?? N2O↑+ 2 H2O NH4NO3 ??? 2 NaNO2 + O2↑ （2）2 NaNO3 ????? 2 ZnO + 4 NO2↑+ O2↑ 2 Zn (NO3)2

??? 2 CuO + 4 NO2↑+ O2↑ 2 Cu (NO3)2 ????? 2 Ag + 2 NO2↑+ O2↑ 2 AgNO3 ?

? 167

8. 为了测定某铵态氮肥中的含氮量，称取固体样品0.2471g，加过量NaOH溶液并进行蒸馏，用50.00 ml 0.1050 mol·L-1 HCl吸收蒸出来的氨，然后用 0.1022 mol·L-1 NaOH溶液滴定吸收液中剩余的HCl，在滴定中消耗了11.69 ml NaOH溶液。试计算肥料中氮的含量。 解：设被吸收的氨的物质的量为 n mol

则： n = 加入的总的 HCl 物质的量 (mol) - 剩余的 HCl 物质的量 (mol)

= 50.00×0.1050×10–3 – 11.69×0.1022×10–3 = 4.055×10–3 (mol)

4.055?10?3?MN则： N % = ?100%

ms4.055?10?3?14.01?100%?22.99% =

0.2471

3???9．如何鉴定NH4, NO3, NO?2与PO4？写出反应式。 ?解：NH4的鉴定：在溶液中加入强碱并加热。反应式：

-??? NH3 + H2O 使红色石磊试纸变兰。 NH4 + OH ???NH4的奈斯勒试剂鉴定法:

于一块表面皿上盛少量试液并加入浓OH,在另一块表面皿上贴一条浸有奈斯勒试液的滤纸,立即盖在第一块表面皿上形成”气室”, 若滤纸变红棕色, 即有NH?4存在。反应为:

?NH4 + OH→ NH3↑+ H2O

-

-

Hg

NH3 + 2 [HgI4]2+ 3 OH→ [O NH2 ] I↓+ 7 I + 2 H2O 红棕色

-

-

-

Hg

NO?2的鉴定: 在溶液中加入强酸，反应式为：

2 HNO2 = N2O3 + H2O = NO↑+ NO2↑+ H2O 兰色 红棕色

?

的鉴定: 用棕色环实验: NO3在硝酸盐溶液中加入少量FeSO4 晶体，沿试管壁小心加入浓H2SO4，在浓硫酸与溶液界面上会出现“棕色环”，反应为：

?3 Fe2+ + NO3 + 4 H+ → 3 Fe3+ + NO + 2 H2O

[ Fe (H2O)6 ]2+ + NO → [ Fe (NO) (H2O)5]2+ + H2O 棕色

?PO34的鉴定: 在溶液中加入HNO3、钼酸铵，出现黄色沉淀。反应为： +? 2??12 MoO3·6 H2O↓+ 6 H2O PO34+ 12 MoO4+ 24 H + 3 NH4 → (NH4)3PO4·

黄色

10．CO与 N2 分子是等电子体，从分子结构的观点讨论CO的配位能力。

解：CO的结构可以表示为∶C ??O∶，其中有由氧提供给碳原子的孤对电子形成了配位π

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键，大大降低了碳–氧之间的极性。这种结构类似于N2的三键形式，键能较大，键长短，偶极矩小。但与N2相比，碳原子的孤对电子表现为路易斯碱性，有较强的配位能力。例：CO可与血液中的血红素结合生成羰基配合物，使血液失去输氧功能，CO还能与许多过渡金属生成羰基配合物，Fe (CO)5,Ｎi (CO)4, Co2 (CO)8等。

11．用化学反应式说明下列变化： 解（1）CO可以被 CuCl的水溶液吸收；

CO + CuCl + H2O = Cu (CO )Cl · H2O

（2）通过 Ca (OH)2溶液，可除去CO中的少量CO2； Ca (OH)2 + CO2 = CaCO3 + H2O （3）实验室制备少量CO；

HCOOHΔCO?H浓硫酸2O

（4）电石 (CaC2) 与 H2O反应生成乙炔；

CaC2 + 2 H2O → C2H2 + Ca (OH) 2

（5）在野外充填氢气球时，常用氢化钙与水的作用；

CaH2 + 2 H2O → Ca (OH) 2 + 2 H2

（6）HF气体或水溶液可以腐蚀玻璃 气体：SiO2 + 4 HF = SiF4↑+ 2 H2O 水溶液：SiO2 + 6 HF = H2SiF6 + 2 H2O （7）泡花碱遇酸性物质，如CO2、NH4+ 就生成硅酸

SiO2?-

3+ 2 CO2 + 2 H2O = H2SiO3 + 2 HCO3

SiO2?3+ 2 NH4+ = H2SiO3 + 2 NH3

（8）硼酸在水中是一元弱酸 B (OH)3 (aq) + 2 H2O

H] -θ3O+ + [B(OH)4(aq) pKa?9.2

（9）实验室常用硼砂配制一级标准缓冲溶液。

Na2B4O7·10 H2O = 2 H3BO3 + 2 NaB(OH)4 + 3 H2O

（10）甘油用于强碱滴定H3BO3

H2C OHH2C OOCH22HC OH+H3BO3HHO CHBHCOHH2C OHH2C OOCH2（11）乙硼烷的水解反应：

B2H6 + 6 H2O → 2 H3BO3↓+ 6 H2 ↑ （12）三氟化硼与水的反应：

BF3 + 3 H2O → H3BO3 + 3 HF BF3 + HF → HBF4

（13）用硼砂珠试验鉴定CuO

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+3 H2O

Na2B4O7 + CuO??2NaBO2 （兰） ?? Cu(BO2)2·

12. 计算0.1000 mol·L-1 HCl滴定 0.0500 mol·L-1 Na2B4O7溶液时化学计量点的pH值，并选择指示剂。

解: 硼砂溶于水的反应：Na2B4O7 +·7 H2O = 2 H3BO3 + 2 NaB(OH)4

-即在0.0500 mol·L-1 Na2B4O7溶液中含0.1000 mol·L-1 H3BO3 和0.1000 mol·L-1 B(OH)4,化

-

学计量点时B(OH)4也被中合成H3BO3, 考虑到此时溶液也稀释一倍, 因此溶液中H3BO3的浓度为0.1000 mol·L-1

θ∴[H?]?cKa?0.1000?10?9.24?10?5.12(mol?L?1)

熔融 pH = 5.12 选择指示剂：甲基红。

13. 阐明乙硼烷的分子结构。它与C2H6相比较有何不同?

解：B2H6与C2H6分子式相似，但分子结构不同。在C2H6中C原子有四个价电子，以sp3杂化轨道成键形成8电子结构。然而在B2H6中，B是缺电子原子，B原子只有3个价电子，每个B原子虽然也以sp3杂化轨道和在同平面的两个氢原子形成σ键，而另外两个氢原子分别在两个B原子之间形成两个三中心二电子键， 即两个电子把三个原子连结起来成键，称为氢桥键。B2H6与C2H6的结构式分别为：

（1）金属与水； （2）金属与酸； （3）金属与碱； （4）非金属单质与碱； （5）非金属单质与水蒸气。 解：（1）2 Na + 2 H2O = 2 NaOH + H2 ↑ （2）Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2 ↑

（3）2 Al + 2 NaOH + 2 H2O = 2 NaAlO2 + 3 H2 ↑ （4）Si + 2 NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2 H2 ↑ （5）C + H2O = CO + H2 （制得水煤气）

15. 为什么可形成[Al(OH)6]3- 和[AlF6]3-离子, 而不能形成[B(OH)6]3- 和[BF6]3- 离子? 解：B原子的价电子轨道有2s, 2p轨道, 成键时只能用2s,2p轨道, 配位数不能超过4, 只能生成[B(OH)4]- 和[BF4]-。铝原子的价电子轨道除3s, 3p外还有3d, 因此可形成配位数是6的

-3-Al(OH)36与AlF6离子。

HBHHBHHHHCHHCHHH14．各举一例说明下列反应都可以产生氢气：

中心离子的配位数还与配位原子的相对大小有关, 如 Al(Ⅲ)与Cl、Br 形成的离子分别为[AlCl4]-、[AlBr4]-。

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