高纯度对甲酚生产工艺设计的优化

高纯度对甲酚生产工艺设计的优化

杨丽萍①

(中国天辰化学工程公司江苏分公司,江苏南京210024)

摘要:采用甲苯和三氧化硫磺化的工艺,对甲苯磺化碱熔法生产对甲酚装置进行改造,生产高纯度对甲酚成品,详细介绍了生产工艺流程和操作方案,分析了新技术的生产效益。 关键词:对甲酚；甲苯；三氧化硫；磺化；生产工艺；优化

对甲酚主要用于合成医药、农药、香料等,是精细化工的重要原料。随着对甲酚用途在医药、香料领域的扩大,市场对甲酚产品质量的要求越来越高,许多国家普遍要求对甲酚纯度≥99%(凝固点≥34℃)。对甲酚的主要合成方法有甲苯磺化碱熔法[1]、苯酚甲基化法、异丙基甲苯法、对甲苯胺法[2]等,但得到的对甲酚纯度一直不高,因为在对甲酚生产中同时产生对甲酚、邻甲酚、间甲酚3个异构体。工业生产对甲酚普遍采用甲苯磺化碱熔法,用硫酸作磺化剂磺化会产生大量污染环境的废酸,而且对甲酚纯度低,设备腐蚀严重,“三废”排放量大,生产成本高。本项目对国内某厂对甲酚生产装置进行改造,采用SO3作磺化剂磺化[3]代替硫酸磺化的工艺,不仅消除了因用硫酸磺化产生的大量废酸,并且生产工艺中所有废水全部闭路循环,消除了废水排放,又通过熔融结晶提纯产品的工艺使对甲酚纯度从90%～94%提高至99%。 1.改造前的生产工艺(用硫酸作磺化剂)

甲苯与硫酸在110～130℃下进行磺化反应生成中间体甲苯磺酸,经中和后在340～365℃下与熔融氢氧化钠反应得甲酚钠,经酸化后得粗甲酚,再经蒸馏分出甲酚和苯酚,得到以对甲酚为主体的间、对混甲酚。

2.改造后的生产工艺(用SO3作磺化剂) 反应式:

采用甲苯磺化碱熔法生产工艺,以硫磺为原料产生三氧化硫,与甲苯连续磺化反应后制得甲苯磺酸,再用亚硫酸钠及碱液中和得到甲苯磺酸钠溶液,经浓缩至50%含量,再干燥制得固体甲苯磺酸钠。固体甲苯磺酸钠与片碱进行碱熔反应得到酚钠,再经消化、过滤后与SO2气体反应得到粗甲酚,粗甲酚再经过精馏,分别得到对甲酚、邻甲酚、苯酚及混合酚产品。精馏后所得

对甲酚如纯度达不到要求需再经熔融结晶工艺分离得到高纯度(纯度≥99%)对甲酚(见图1)。反应中生成的粗亚硫酸钠溶解于水中,经脱色、蒸发、结晶、离心分离、气流干燥,制成工业二级品(含量≥93%)的副产品亚硫酸钠出售。

图1 对甲酚生产工艺流程示意图

3.工艺流程与操作方案 3.1 三氧化硫发生工段

固体硫磺进入快速熔硫槽熔硫,快速熔硫槽内有0.6MPa蒸汽蛇管加热,使固体硫磺熔成液体硫磺,再溢流进入精硫槽,在精硫槽停留72h,液硫磺用泵打入焚硫炉内和喷入的干燥空气在焚硫炉内燃烧,炉温为950℃左右,生成9.5%～10%二氧化硫烟气,经过滤器滤油、滤灰分后送入转化器。转化器内设5段催化剂层。经5段催化剂的作用,二氧化硫转化成三氧化硫的转化率达97%以上。 3.2 磺化反应工段

由甲苯泵将原料甲苯送入配置槽,在配置槽中加入催化剂后,由溶液泵输送到溶液冷却器,在进入溶液冷却器之前与由回收甲苯泵输送过来的回收甲苯以一定比例混合进入溶液冷却器。该混合后的溶液被乙二醇载冷剂冷却到5℃,进入磺化反应器,与从SO3发生工段来的SO3气体进行反应。反应生成的甲苯磺酸流至老化器,由磺化反应器、老化器顶部出来的尾气(含SO3、甲苯磺酸、甲苯等组分)经过除沫器除沫后由吸收塔下部进入塔内,从下往上依次由C吸收液、B吸收液、A吸收液处理后,气体中组分含量符合环保要求后,由塔顶逸出进入大气。吸收液A、吸收液B、吸收液C分别在吸收塔上部、中部、下部引出后用泵打入塔内循环使用。轻组分由塔顶经过冷凝器,冷凝液进入回流罐、回收甲苯贮罐,再由回收液泵送入回收甲苯缓冲罐进行回收。

3.3 碱熔、消化、亚钠精制工段

将定量的甲苯磺酸钠和固体烧碱分别加入碱熔釜中,当温度升至340℃左右,反应一定时间后,部分反应气体经冷却器冷却后进分离器中进行分离,分离液与碱熔釜排放液分别放入消化池中,开启搅拌,加入定量的水进行消化反应,反应完全池内水蒸气经放空塔喷淋冷凝后分别入水槽经水循环泵打至冷却器进行循环冷却,冷却水经水输送泵分别打至消化池内套用。消化液由消化液液下泵分别打入结晶槽,开启搅拌,夹套通冷却水进行冷却结晶,当对甲基酚钠完全析出,放料进离心机进行离心。滤液分别放入滤液储槽由滤液输送泵打至酚钠储槽,再由酚钠输

送泵打至酚钠大储槽由泵打至中和酸化工段酚钠储槽。滤饼亚硫酸钠去亚钠精制工段。

将定量的亚硫酸钠和水加入化碱槽,开启搅拌,槽内盘管通蒸汽加热,化碱完毕由液下泵打至过滤器过滤去少量杂质后放入储液槽中,再由液下泵分别打至蒸发结晶器中,开启搅拌。结晶器内盘管内通蒸汽进行加热,水蒸发至冷凝冷却器冷却后分别入储水槽中回收套用。结晶液放入离心机离心分离,滤液进储液槽套用。 3.4 喷雾干燥、气流干燥工段

喷雾干燥是将中和反应后得到的甲苯磺酸钠经喷雾干燥器干燥后送碱熔、消化工段。气流干燥是将消化反应过滤后得到的滤饼经气流干燥器干燥后得到副产品亚硫酸钠(含量≥93%)。3.5 中和、酸化、精馏工段

将回用的亚钠溶液、液碱和甲苯磺酸分别计量加入中和釜中,开启搅拌,夹套通蒸汽加热,控制一定温度。当中和结束,将甲苯磺酸钠溶液放入甲苯磺酸钠储槽由输送泵打入甲苯磺酸钠大储槽,再由输送泵打入喷雾干燥系统,经喷雾干燥得固体甲苯磺酸纳送碱熔、消化工段。中和过程中SO2气体经除沫器除沫后至冷却器冷却,进酸化塔与碱熔、消化工段来的酚钠溶液(经酚钠输送泵打至冷却器再进酸化塔)混合循环吸收。吸收液放入酚钠储槽,分层后的酸性酚分别流入酸性酚地下储槽由酸性酚液下泵打入酸性酚沉降器,下沉液亚钠流入下层液储槽,再分别放至下层液地下储槽由液下泵分别打入中和釜。上层液酸性酚流入酸性酚储槽,再分别放至酸性酚中和储槽与定量的固体纯碱进行中和,再由碱性酚液下泵打入碱性酚沉降器,下层液亚钠去下层液储槽,上层液碱性酚流入碱性酚储槽,由碱性酚输送泵打至精馏工段。碱性酚由泵打至原料槽,再由原料泵经计量后打至预热器进入脱水塔,脱水塔底部经脱水塔再沸器加热,混合酚中的部分水从塔顶蒸出经脱水塔冷凝器冷凝后入水储槽,由水输送泵打至中和、酸化工段酚钠储槽套用。塔底混合酚由物料泵打至脱焦塔,脱焦塔底部经脱焦塔再沸器加热,塔顶混合酚经脱焦塔冷凝器冷凝后去中间槽。塔底重组分去汽提塔,分别经汽提塔再沸器加热,少量混合酚经汽提塔冷凝器冷凝后回原料槽套用,汽提塔再沸器底部重组分由重组分泵打入重组分槽。中间槽内混合酚由物料泵经计量后打至预热器进邻对分离塔,邻对分离塔底部经邻对分离塔再沸器加热,底部对甲酚分别进中间槽,顶部邻酚、苯酚经邻对分离塔冷凝器冷凝后经计量去预热器进苯酚邻酚塔。苯酚邻酚塔底部经苯酚邻酚塔再沸器加热,塔顶苯酚经苯酚邻酚塔冷凝器冷凝后计量入苯酚产品槽,由苯酚成品泵打出外售;塔底邻酚分别入邻酚产品槽,由邻酚成品泵打出外售。中间槽内的对甲酚由物料泵经计量后打至对酚塔,对酚塔底部经对酚塔再沸器加热,塔顶对甲酚经对酚塔冷凝器冷凝后计量入对甲酚产品槽,由对甲酚产品泵打出外售;塔底重组分入重组分槽由重组分泵打出外售。所有塔在真空负压下操作。 4 主要设备确定 (1)碱熔釜

操作压力:常压,操作温度:330℃,设计压力:

常压,设计温度:350℃,介质:甲苯磺酸钠、氢氧化钠。设备材质:铸钢。 (2)焚硫炉

焚硫炉采用卧式钢制圆筒内衬保温砖和耐火砖结构,硫磺通过喷枪喷入炉内。炉内设置多道挡墙,使硫磺燃烧完全。设备材质:壳体,Q235-A;内衬,内圈为耐火砖,外圈为保温砖。 (3)转化器

转化器以碳钢为主要材料,内部采用立柱支撑,蓖子板为扇形。催化剂段钢壳内砌耐火砖,一方面

保护壳体,另一方面减少热量损失。设备材质:壳体,Q235-A;内衬,耐火砖;立柱,耐热铸铁;蓖子板,耐热铸铁。 (4)吸收塔

吸收塔为立式圆筒形,钢壳内衬耐酸混凝土,塔上部设有金属丝网除沫器,并配有人孔,便于金属丝网的安装和检修。设备材质:壳体,Q235-A;内衬,耐酸混凝土;分酸装置,铸铁件;条梁,高铝耐酸陶瓷。 5 效益分析

硫酸作磺化剂工艺与SO3作磺化剂工艺生产效益对比(1万t/a高纯度对甲酚生产装置),如表1、表2所示。

从上表可以看出:SO3作磺化剂工艺采用先进可靠的新型生产技术,原辅材料、动力消耗及污染物排放量均低于老装置,生产成本下降,生产效益得到进一步提高。

参考文献:

[1] 中国化工产品大全[M].北京:化学工业出版社,1994.

772.

[2] 徐克勋.精细有机化工原料及中间体手册[M].北京: 化学工业出版社,1998.3,85～386.

[3] 汉考克EG编.王杰,白庚辛译.甲苯二甲苯及其工业 衍生物[M].北京:化学工业出版社,1987.200～201.

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/l5nh.html