北京化工大学 2011-2012 聚合物制备工程

北京化工大学2011-2012年 第二学期

聚合物制备工程

一、

1、一般而言聚合物生产过程由：单体精制与准备、催化剂体系精制与准备、聚合过程、分离过程、后处理过程、回收过程组成

2、ABS采用乳液接枝掺混法生产，其三个关键工艺是：大粒径丁二烯胶乳（SAN）制备、SAN接枝共聚、SAN制备

3、釜式反应器除热方式包括：夹套冷却、夹套附加内冷管、内冷管、反应物料釜外循环、回流冷凝器、反应物料部分闪蒸、反应介质预冷 4、间歇反应器的设计方程：t?CA0?单级理想混合反应器设计方程：??xA0xAfdxdxAA，平推流反应器设计方程：??CA0?，

0rArACA0?CACA0xA ?rArA5、逐步聚合常用实施方法包括熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚、固相缩聚，连锁聚合

常用的聚合实施方法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合

6、尼龙66生产控制反应物等摩尔比是通过制备生成己二酸乙二胺盐（66盐），PET生产通过制备对苯二甲酸乙二醇酯及其低聚物来实现

7、石油化工上，三烯：乙烯 丙烯 丁二烯，三苯：甲苯 苯 二甲苯

8、乳酸聚合中可能的成粒机理包括：胶束、单体液滴、低聚物，其中胶束是主要成粒机理

9、聚合物工业三大合成材料：合成树脂、合成橡胶、合成纤维

10、聚氯乙烯工业生产通过温度控制聚合物分子量，乳液丁苯工业生产通过硫醇调节聚合物分子量，聚烯烃工业生产通过氢气调节聚合物分子量 二、

1、写出一下缩写的聚合物的中文名称，指出聚合机理和工业实施方法

PA6、EVA、ACR、ABS、PVA PA6：尼龙6，开环聚合，熔融聚合

EVA：乙烯醋酸乙烯共聚物，自由基聚合，溶液聚合或本体聚合 ACR：丙烯酸酯橡胶，自由基聚合，乳液聚合

ABS：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，自由基聚合，本体和乳液聚合 PVA：聚乙烯醇，自由基聚合，溶液聚合

2、简述停留时间分布函数（F(t)）与停留时间密度函数（E(t)）的测试方法，以及两者之间的关系

答：阶跃示踪法测F(t)：在待测定系统稳定后，将原来反应器中流动的流体切换为另一种在某些性质上与原来流体有所不同、而对流体流动没有影响的另一种含示踪剂的流体 脉冲示踪法测E(t)：在待测定系统稳定后，在入口瞬间加入少量示踪剂Q，此时r=0,，同时开始测定出口流体示踪物的含量C(t)，由于示踪物不影响流体流动，加入时间为瞬间，故示踪物在系统中的流动形态可以代表整个系统的流动形态

F(t)和E(t）之间的关系：F(t)??E(t)dt

0t3、以PET为例，说明如何提高线型缩聚物的分子量 答：（1）确保缩合单体的等摩尔比，对于PET而言制备对苯二甲酸乙二醇酯及其低聚物，

反应后期脱除多余的乙二醇，确保等摩尔比

（2）聚合后期需要高温度、高真空度，配合表面更新型搅拌装置，加速小分子扩散，提升分子量

（3）预聚物可以经过固相聚合，进一步提高分子量

4、举例说明采用连锁聚合制备合成橡胶，在工业上主要采用的实施方法有哪些 答：溶液聚合：顺丁橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶、SBS、SSBR

乳液聚合：ESBR、CR、ACR

只有少量乙丙橡胶采用气相本体聚合制备 三、

1、反应条件相同，且最终转化率相同的情况下，单级理想混合反应器（Va）、四级串联理想混合反应器（Vb）、二级串联理想混合反应器（Vc）、平推流反应器（Vd）反应器体积由大到小排列顺序：Va>Vc>Vb>Vd

2、硬质PVC可用悬浮聚合、本体聚合来制备，PVC糊树脂采用乳液聚合

3、通用聚苯乙烯本体聚合、悬浮聚合制备、发泡聚苯乙烯主要采用悬浮聚合制备 4、PET熔融缩聚主要生产工艺包括：酯交换法、酯交换法、环氧乙烷加成法

5、使用了离子型和非离子型发乳化剂配方的乳液聚合体系，其聚合温度应低于浊点高于三相点

6、采用活性阴离子聚合制备聚苯乙烯，其他条件相同，以单级连续釜式反应器制备的聚苯乙烯的分子量分部记PDI-1，以连续管式反应器制备的...记为PDI-2，二级串联釜式反应器的记为PDI-3，三者关系：PDI-1>3>2

7、氯乙烯悬浮聚合按照粉状成粒机理成粒，甲基丙烯酸甲酯乳液聚合按照胶束成粒机理

8、用于LDPE生产的催化剂（引发剂）是有机过氧化物，用于HDPE生产的催化剂（引发剂）是后过渡金属催化剂、茂金属催化剂、齐格勒纳塔催化剂

9、在乳液聚合反应时可采用加入电解质、增加水油比、提高引发剂浓度、增加乳化剂浓度来降低产品乳胶粒的粒径

10、乳液丁苯采用连续聚合工艺，丙烯酸酯乳液聚合采用半连续聚合工艺，氯乙烯乳液聚合采用种子聚合工艺

11、工业生产PET聚合实施方法是固相聚合、酯交换法，聚合工艺包括：直接酯化法、酯交换法

12、溶剂在自由基溶液聚合中可以起到链转移剂、传热介质的作用

13、在生产过程中依靠搅拌推动聚合体系发生相反转的聚合物是本体法ABS、HIPS 14、玻璃化效应不会发生在溶液聚合、本体聚合 四、

1、用流程图和文字描述LDPE气相聚合生产工艺，简述管式和釜式反应器生产LDPE的特点和产生差异的原因 答: 二次一次连续气相高压分低压分乙烯 压缩 压缩 聚合 离器 离器 引发剂 挤出造粒 聚乙烯粒状树脂 流程描述：

高压聚乙烯流程分为五个部分：乙烯压缩、引发剂配制和注入、聚合、聚合物与未反应的乙烯分离、挤出和后续处理。

新鲜乙烯与来自低压分离器的循环乙烯及分子量调节剂合并进入一级压缩机，压缩至25MPa，然后与来自高压分离器的循环乙烯混合进入二级压缩机。然后经后冷却器进入聚合反应釜。引发剂用高压泵注入乙烯进料口或者直接进入聚合反应釜。乙烯在釜式反应器或管式反应器中经一定时间的停留时间而达到一定的转化率。反应物适当冷却后进入高压分离器减压至25MPa。未反应乙烯与聚乙烯分离脱去低聚物后经废热锅炉回收热量与一次压缩的乙烯合并进入二次压缩机循环使用。经初步分离乙烯后的聚乙烯进入低压分离器减压到0.1MPa以下，进一步分离乙烯。乙烯经低压循环压缩机后进入一级压缩机再用。聚乙烯在低压分离器中与抗氧剂等混合后经挤出切粒，用水流送往脱水振动筛与大部分水分离后入离心干燥器脱表面水分，之后经振动筛去除不合格粒料，半成品输送至计量器计量，混合为一次品，然后再挤出切粒、离心干燥，包装输送至成品仓库得成品聚乙烯。

两种反应器生产的LDPE的特点：

（1）釜式反应器物料接近理想混合状态，温度均匀，可分区控制，从而可获得较窄分子量的聚乙烯；支化多，凝胶微粒多，通用产品；有利于共聚，共聚产品多，可以生产VA达40%的EVA

（2）管式反应器的物料在管内呈柱塞式流动，反应温度沿管程有变化，因而反应温度有最高峰，因此所合成聚乙烯相对分子质量分布较宽，支链较少，适于薄膜产品，共聚产品少。

产生差异的原因：反应器的返混不同，物料的停留时间显著不同

2、用苯乙烯、丁二烯为共聚单体，写出目前已经实现工业化的5个共聚物名称，聚合原理，实施方法

答：ESBR乳液丁苯橡胶，自由基聚合，乳液聚合 SSBR 溶聚丁苯橡胶，阴离子聚合，溶液聚合

SBS 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段，阴离子聚合，溶液聚合 K树脂 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯多嵌段，自由基聚合，溶液聚合 HIPS 高抗冲聚苯乙烯，自由基聚合，本体聚合

五、设计聚酯反应器，要求每天反应4800kg己二酸，反应过程严格控制与己二醇等摩

2尔比反应，343K下，以硫酸为催化剂的动力学方程为?A?kCA，其中rA---消耗己二酸

反应速度，kmol/(l?min),k---反应速度常数，l/(kmol?min)，CA---己二酸的瞬时浓度，

kmol/l，己二酸分子量M=146。70℃时，k=1.971l/(kmol.min)，己二酸初始浓度

CA0=0.008kmol/l，每个反应器有效体积为0.8m3,采用多级串联理想混合反应器，控制转化率达到90%，需要几个反应器串联才能实现这一控制要求?

答： 每天处理己二酸4800kg，即每小时200kg，己二酸分子量M=146，则每小时己二酸用量FA0=200/146=1.37kmol/h

己二酸浓度CA0=0.008kmol/l，则反应物平均每小时处理量

V0?FA0?1.37/0.008?171l/h CA0则??VCA0?CACA0?CA ??2v0rAkCA??CA0xAVCA0xAxA ???222v0rAkCA(1?x)kC(1?x)0AA0A ??800/171?4.678小时

C1=0.0030，类似可求得

C2?0.0016C3?0.0010 C4?0.00072最后一个反应器浓度是0.00072kmol/l，转化率是91%，因此至少需要4个反应器

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