基于金属有机骨架材料的气相色谱分离和肽富集新方法

南开大学博士学位论文

基于金属有机骨架材料的气相色谱分离和肽富集新方法

姓名：古志远申请学位级别：博士专业：分析化学指导教师：严秀平

201105

中文摘要基于金属有机骨架材料的气相色谱分离和肽富集新方法中文摘要金属一有机骨架材料（Ｍｅｔａｌ—ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓ，ＭＯＦｓ）是由金属与有机配体自组装形成的一类固体多孔材料，具有组成和结构丰富、比表面大、孔径可调控和便于后修饰等特点。本论文旨在探索ＭＯＦｓ作为气相色谱分离介质和生物复杂样品前处理吸附介质的潜力，主要内容与创新点概括如下：（１）应用ＭｃＲｅｙｎｏｌｄｓ常数评价了ＭＯＦｓ色谱柱。通过气相色谱分离、静态吸附、多组份穿透实验系统地研究了两种ＭＯＦｓ（ＭＯＦ．５和ＭＯＦ－ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）吸附和分离二甲苯异构体的选择性。ＭＯＦ．５对乙苯保留弱于其他三种异构体，而ＭＯＦ．ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ与对二甲苯作用强于其他三种异构体。吸附焓变、分配系数和扩散系数等数据说明ＭＯＦ．５对乙苯的选择性来源于热力学分配过程，而ＭＯＦ．ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ对对二甲苯的选择性来源于动力学扩散过程。（２）将ＭＯＦｓ作为毛细管气相色谱的固定相，制备了第一根基于ＭＯＦｓ的毛细管色谱柱，克服了ＭＯＦｓ填充柱分离效率低、装填繁琐、消耗ＭＯＦｓ材料多的缺点。所制备的ＭＩＬ．１０１毛细管气相色谱柱在１００秒内对四种二甲苯异构体实现基线分离，同时还能分离邻、间、对氯甲苯异构体以及正丙苯、异丙苯、均三甲苯等异构体。通过比较吡啶修饰前后ＭＩＬ一１０１色谱柱的分离效果证明了金属空位点在各种异构体高效分离中的关键作用。（３）为了满足毛细管柱涂覆要求，提出了室温快速合成纳米ＩＲＭＯＦ．１和ＩＲＭＯＦ．３的方法。制备了ＩＲＭＯＦ．１和ＩＲＭＯＦ．３涂覆毛细管柱，并应用于持久性有机污染物（ＰＯＰｓ）的毛细管气相色谱分离。ＩＲＭＯＦ．１和ＩＲＭＯＦ．３涂覆的毛细管色谱柱实现了１２种多氯联苯的分离，以及１０种多环芳烃、４种多溴联苯醚和４种六氯环己烷异构体等ＰＯＰｓ的分离。测定了ＩＲＭＯＦ．１和ＩＲＭＯＦ．３涂覆毛细管气相色谱柱的柱效、ＭｃＲｅｙｎｏｌｄｓ常数及６种六氯联苯异构体的吸附焓，并讨论了Ｉ蹦ＯＦｓ结构对分离的影响。中文摘要（４）率先将ＭＯＦｓ应用于肽富集和蛋白质去除。以ＭＩＬ．５３、ＭＩＬ．１００和ＭＩＬ．１０１为吸附剂，对牛血清白蛋白消解肽标准溶液、血浆和尿样等进行样品预处理。结果表明ＭＯＦｓ可选择性富集低浓度肽并同时去除蛋白质。２ｆｉｎｏｌ斗Ｌ－１的多肽溶液经ＭＩＬ－５３、ＭＩＬ．１００和ＭＩＬ．１０１富集后，信噪比增强因子分别为１９、６４和９８。不同孔径的ＭＩＬ－５３、ＭＩＬ．１００和ＭＩＬ－１０１对不同分子质量范围的肽具有选择性富集。关键词：金属一有机骨架、气相色谱、质谱、二甲苯、持久性有机污染物ⅡＭｅｔａｌ－ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓｆｏｒＧａｓ一‘。■ｒＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＥｎｒｉｃｈｍｅｎｔＯｔＰｅｐｔｉｄｅｓＡｂｓｔｒａｃｔＩｎｔｈｉｓｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ．ｍｅｔａｌ．ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ（ＭＯＦｓ）ａｒｅｕｔｉｌｉｚｅｄａｓｓｔａｔｉｏｎａｒｙｐｈａｓｅｓｆｏｒｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｉｃｉｓｏｍｅｒｓａｓｗｅｌｌａｓａｄｓｏｒｂｅｎｔｓｆｏｒｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔｏｆｐｅｐｔｉｄｅＳ．Ｔｈｅｎｏｖｅｌａｓｐｅｃｔｓｏｆｔｈｉｓｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎａｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄａｓｆｏｌｌｏｗｓ：（１）Ｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｘｙｌｅｎｅｉｓｏｍｅｒｓａｎｄｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ（ＥＢ）ｏｎｔｗｏＺｎ．ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅＭＯＦｓ，ｎａｍｅｄＭＯＦ．５ａｎｄＭＯＦ－ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ，ｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｂｙｍｅａｎｓｏｆｐｕｌｓｅｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ｓｔａｔｉｃｖａｐｏｒ－ｐｈａｓｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，ａｎｄｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ．ＴｈｅｓｔｕｄｉｅｄｔｗｏＺｎ—ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅＭＯＦｓｓｈｏｗｅｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｅ伍ｃｉｅｎｃｖｆｏｒｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｘｙｌｅｎｅｉｓｏｍｅｒｓａｎｄＥＢ．ＯｎＭＯＦ－５，ＥＢｅｌｕｔｅｄｆｉｒｓｔｌｙ，、Ｖｈｉｌｅｏｍｅｒｉｓｏｍｅｒｓｅｌｕｔｅｄａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅ．ＭＯＦ－ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃｓｈｏｗｅｄａｐｒｅｆｅｒａｂｌｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｐａｒａ．ｘｙｌｅｎｅＯＶｅｒｏｔｈｅｒｉｓｏｍｅｒｓ．ＴｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｘＶｌｅｎｅｉｓｏｍｅｒｓａｎｄＥＢｗａｓｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｃｏｎｓｔａｎｔ－ｃｏｎｔｒｏＵｅｄｏｎＭＯＦ一５，ａｎｄｄｉｆ】ａｌｓｉｏｎ．ｄｏｎｌｉｎａｔｅｄｏｎＭＯＦ．ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ．ＢａｓｅｄｏｎｔｈｅｍｅａｓｕｒｅｄＭｃＲｅｙｎｏｌｄｓｃｏｎＳｔａｌｌｔｓ．ＭＯＦ．５ｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄａｓａｓｔａｔｉｏｎａｒｙｐｈａｓｅｏｆｎｏｎ－ｐｏｌａｒｉｔｙ，ｗｈｉｌｅＭＯＦ．ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃａｓａｓｔａｔｉｏｎａｒｙｐｈａｓｅｏｆｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｐｏｌａｒｉｔｙｆｏｒｇａｓ．ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ．（２）ＣｈｒｏｍｉｕｍｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅＭＩＬ一１０１，ａｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｗｉｔｈｃｏｏｒｄｍａｔｉｖｅｌｖｕｎｓａｔＩｌｒａｔｅｄｓｉｔｅｓ，ＷａｓｕｔｉｌｉｚｅｄａｓｓｔａｔｉｏｎａｒｙｐｈａｓｅｔｏｆａｂｒｉｃａｔｅｔｈｅｆｉｒｓｔＭＯＦ．ｃｏａｔｅｄｃａｐｉｌｌａｒｙｃｏｌｕｍｎｆｏｒｈｉｇｈ－ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｇａｓ—ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｔｘｙｌｅｎｅｉｓｏｍｅｒｓａｎｄｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｗｉｔｈｅｘｃｅｌｌｅｎｔｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ．Ｔｈｅｆａｂｒｉｃａｔｅｄｃａｐｉｌｌａｒｙｃｏｌｕｍｎｈａｄａｎａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅ０．４１．ｔｍＭＩＬ．１０１ｃｏａｔｉｎｇｏｎｔｈｅｉｎｎｅｒｗａｌｌａｎｄｓｈｏｗｅｄｈｉｇｈｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｆｏｒｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｘｙｌｅｎｅｉｓｏｍｅｒｓａｎｄＥＢ．Ａ１１ｔｈｅｔａｒｇｅｔｓｉｎｔｈｅｍｉｘｔｕｒｅｗｅｒｅｗｅｌｌｒｅｓｏｌｖｅｄａｎｄｂａｓｅ—ｌｉｎｅｓｅｐａｒａｔｅｄｆｒｏｍｅａｃｈｏｔｈｅｒｉｎｌｅｓｓｔｈａｎ１００ｓｅｃｏｎｄｓ．ｗｈｉｃｈｈａｄｈａｒｄｌｙｂｅｅｎａｃｈｉｅｖｅｄｏｎｏｔｈｅｒｐａｃｋｅｄｃｏｌｕｍｎｓｏｆＩＩＩＡｂｓｔｒａｃｔＭＯＦｓｏｒｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｃａｐｉｌｌａｒｙｃｏｌｕｍｎｓ．Ｔｈｅｎｕｍｂｅｒｏｆｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｐｌａｔｅｓｃａｌｃｕｌａｔｅｄｔｏ３８００ｆｒｏｍＰ?ｘｙｌｅｎｅｗａｓｕｐｐｌａｔｅｓｍ～ｆｏｒｔｈｅＭＩＬ－１０１ｃｏａｔｅｄｃａｐｉｌｌａｒｙｃｏｌｕｍｎ，ｍｕｃｈｌａｒｇｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆｔｈｅｐａｃｋｅｄｃｏｌｕｍｎｓ．ＴｈｅｐｒｅｓｅｎｔＭ也－１０１ｃｏａｔｅｄｃａｐｉｌｌａｒｙｃｏｌｕｍｎｅｖｅｎｏｆｆｅｒｅｄｓｅｐａｒａｔｉｏｎｉｓａｎｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｐ?ｘｙｌｅｎｅａｎｄｍ—ｘｙｌｅｎｅ，ａｌｔｈｏｕｇｈｓｕｃｈｃｈａｌｌｅｎｇｉｎｇｉｎｃｈｅｍｉｃａｌｉｎｄｕｓｔｒｙｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｓｉｍｉｌａｒｉｔｙｏｆｔｈｅｉｒｏｎｅｂｏｉｌｉｎｇｐｏｉｎｔｓ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｏｎｌｙ１ｍｇＭＩＬ－１０１Ｗａｓｎｅｅｄｅｄｆｏｒｔｈｅｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｃａｐｉｌｌａｒｙｃｏｌｕｎｍ，ｗｈｉｃｈｄｒａｍａｔｉｃａｌｌｙｉｍｐｒｏｖｅｄｔｈｅｃｏｓｔ—ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｆｏｒｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＭＯＦｓｉｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃｓｅｐａｒａｔｉｏｎ．（３）Ｏｎｅ—ｍｉｎｕｔｅｉｓｏｒｅｔｉｃｕｌａｒｒｏｏｍ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｐｐｒｏａｃｈｆｏｒｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｎａｎｏｓｉｚｅｄＭＯＦｓ（ＩＲＭＯＦｓ）ＷａｓｒｅｐｏｒｔｅｄｔｏｆａｂｒｉｃａｔｅＩＲＭＯＦｓｃｏａｔｅｄｃａｐｉｌｌａｒｙｃｏｌｕｍｎｓｆｏｒｈｉｇｈ－ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄｂｉｐｈｅｎｙｌｓ，ｐｏｌｙｂｒｏｍｉｎａｔｅｄｐｏｌｙａｒｏｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ，ａｎｄｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒｓ，ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｓ．ＴｈｅｎａｎｏｓｉｚｅｄＩＲＭＯＦｓｄｅｖｅｌｏｐｅｄｍｅｔｈｏｄａｌｌｏｗｓｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｗｅｌｌ－Ｓｈ印ｅｄｏｎｅａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗｉｔｈｉｎｏｒｍｉｎｕｔｅｗｉｔｈｏｕｔｔｈｅｎｅｅｄｆｏｒａｎｙａｃｔｉｖａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｄｕｒｅａｕｘｉｌｉａｒｙｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇａｇｅｎｔｓ．ＴｈｅｆａｂｒｉｃａｔｅｄＩＲＭＯＦｓｃｏａｔｅｄａｎｄｃａｐｉｌｌａｒｙｃｏｌｕｍｎｓｈａｖｅｂｅｅｎｓｈｏｗｎｖｅｒｙｐｒｏｍｉｓｉｎｇｆｏｒｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｌｕｔａｎｔｓｗｉｔｈｇｏｏｄｒｅｐｒｏｄｕｃｉｂｉｌｉｔｙ，ｌｌｉｇｈｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｇｒｅａｔｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｗｉｄｅｌｉｎｅａｒｒａｎｇｅ．ａｎｄＭＩＬ－１０１ｗｅｒｅ（４）Ｍｅｔａｌ—ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓＭＩＬ?５３，ＭＩＬ－１００ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄａｓｐｅｐｔｉｄｅｓｆｉｒｓｔｅｘａｍｐｌｅｓｆｏｒｅｆｆｉｃｉｅｎｔｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔｏｆｐｅｐｔｉｄｅｓｗｉｔｈｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔＢＳＡｅｘｃｌｕｓｉｏｎｏｆｐｒｏｔｅｉｎｓｆｒｏｍｃｏｍｐｌｅｘｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｔｒｙｐｔｉｃａｔａｓａｍｐｌｅｓ．Ｂｅｆｏｒｅｌｏｗｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆ２ｆｒｎｏｌ“Ｌ．１ｗｅｒｅｈａｒｄｌｙｄｅｔｅｃｔｅｄｂｙｗｉｔｈｌｏｗＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ，ａｎｄｏｎｌｙｔｈｒｅｅｐｅｐｔｉｄｅｓｍａｔｃｈｅｄ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ａｆｔｅｒｃｌｅａｒｗｉｔｈｍｕｃｈｈｉｇｈｅｒｓｉｇｎａｌ—ｔｏ－ｎｏｉｓｅ（Ｓ／Ｎ）ｒａｔｉｏｓｗｅｒｅｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔｗｉｔｈｔｈｅＭＯＦｓ，ｔｈｅｐｅａｋｓｏｆｐｅｐｔｉｄｅｓｂｅｃａｍｅｇａｖｅＳ／Ｎｒａｔｉｏｓ．ＭＩＬ一５３，ＭＩＬ－１００ａｎｄＭＩＬ一１０１ａｎｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｆａｃｔｏｒｏｆ１９，６４，ａｎｄ９８ｆｏｒｔｈｅＳ／Ｎｒａｔｉｏ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｂｅｓｉｄｅｓ，ｔｈｅｎｕｍｂｅｒｏｆｍａｔｃｈｅｄｐｅｐｔｉｄｅｓａｎｄｔｈｅｓｅｑｕｅｎｃｅｔｏ９ｃｏｖｅｒａｇｅａｆｔｅｒｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔｗｉｔｈＭＩＬ－５３，ＭＩＬ一１００ａｎｄＭＩＬ?１０１ｉｎｃｒｅａｓｅｄ３５％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅａｎｄ１５％，２０ａｎｄ３９％，ａｎｄ１９ａｎｄｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌＭＩＬ一１０１ａｒｅｐｒｏｍｉｓｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｔｈａｔＭＩＬ－５３，ＭＩＬ－１００ａｎｄｎｏｔｏｎｌｙｆｏｒｅｆｆｉｃｉｅｎｔｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔｏｆｐｌａｓｍａｐｅｐｔｉｄｅｓｒｅｓｕｌｔｓＩＶ

Ａｂｓｔｒａｃｔｗｉｔｈａｗｉｄｅｒａｎｇｅｏｆｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｓ，ｂｕｔａｌｓｏｆｏｒｅｆｆｅｃｔｉｖｅｅｘｃｌｕｓｉｏｎｏｆ１１ｉｇｈ－ａｂｕｎｄａｎｃｅｐｒｏｔｅｉｎｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｌｅｃｕｌａｒａｓｗｅｉｇｈｔｓａｎｄｓｉｚｅｓｉｎｃｏｍｐｌｅｘｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｓａｍｐｌｅｓ，ｓｕｃｈＫｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｕｍａｎｐｌａｓｍａａｎｄｕｒｉｎｅ．Ｍｅｔａｌ—ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ，ｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ｘｙｌｅｎｅｉｓｏｍｅｒｓ，ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｌｕｔａｎｔｓＶ第一章绪论第一章绪论多孔材料是一类天然存在或人工合成的具有微观孔结构的固体材料。多孔材料自发现之初就引起了研究人员的广泛兴趣，在吸附、分离、催化等领域有重要应用。其中人工合成多孔材料主要有以下几类：①碳基材料，如石墨、碳纳米管、石墨烯等；②有机聚合物材料，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯．二乙烯基苯等；③微孔和介孔分子筛，如ＺＳＭ．５、ＭＦＩ、ＭＣＭ．４１、ＳＢＡ．１５等；④多孔金属氧化物，如Ｚｒ０２、Ｔｉ０２等；⑤非氧化物型无机材料，如ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４等；⑥金属．有机骨架材料（ＭＯＦｓ），如ＭＯＦ．５、ＭＩＬ．１０１等。ＭＯＦｓ由金属和有机配体通过自组装形成，具有许多卓越的特性，如种类和组成众多、比表面大以及孔径与孔道内化学环境可调控等【１．５】。近十年，ＭＯＦｓ已成为化学和材料领域的研究热点。以Ｍｅｔａｌ．ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓ为关键词，在ＩＳｌｗｅｂｏｆｓｃｉｅｎｃｅ上检索得到４５９０篇文献，被引用频次更高达１０７９００次（２０１１年３月３０日）。这些文献发表在无机化学、物理化学、材料科学、纳米科学与技术、化学工程、凝聚态物理、应用物理、有机化学、能源与燃料、环境科学、高分子化学、光谱学、分析化学等各类期刊上。由于ＭＯＦｓ领域的快速发展，英国皇家化学会著名综述期刊ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＲｅｖｉｅｗ在２００９年第５期设立ＭＯＦｓ专刊，并邀请美国加州大学伯克利分校教授ＪｅｆｆｒｅｙＲ．Ｌｏｎｇ和美国加州大学洛杉矶分校教授ＯｍａｒＭ．Ｙａｇｈｉ作为专刊编辑。这期专刊包含１９篇文章，均由知名研究人员撰写，覆盖了ＭＯＦｓ的合成、模拟计算、化工应用、分离应用、储氢、荧光与磁性、催化与不对称催化应用等领域。由于ＭＯＦｓ领域的巨大影响力，在汤森路透（ＴｈｏｍｓｏｎＲｅｕｔｅｒｓ）２０１０年９月２１日公布的引文桂冠与诺贝尔奖预测中，日本京都大学教授ＳｕｓｕｍｕＫｉｔａｇａｗａ与美国加州大学洛杉矶分校教授ＯｍａｒＭ．Ｙａｇｈｉ因对ＭＯＦｓ领域的突出贡献而名列其中【６】。２０１１年２月１０日，在汤森路透为支持国际化学年而发布的２０００．２０１０年世界排名前１００化学家名单中，有７位ＭＯＦｓ领域的科学家入选，其中Ｙａｇｈｉ第一章绪论Ⅲ㈣爨警黑ⅢⅢⅢⅢｏ参：，勰釜．足ＯＯ※０二二二二二｜磊ｌ耋ｌ薰豢ｊ舢ｏ｝舢ｏ！，磁缓蠹ｊ。蘩黔≥鬻荔嚣‘…。０ｉｉ。嚣疆夔≮ｊ￡００：浚量Ⅲ¨二▲蠢塞耄霍拳图１－１．Ｍｅｔａｌ－ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓ领域发表文章和引用数（ＩＳＩＷｅｂｏｆＳｃｉｅｎｃｅ）Ｆｉｇ．１?１．ＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓａｎｄＣｉｔａｔｉｏｎｓｂｙｓｅａｒｃｈｉｎｇ“Ｍｅｔａｌ－ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓ”三二∞Ｕｏ三一ｏ６Ｚ图１－２．ＭＯＦｓ结构数目增长图同Ｆｉｇ．１－２．ＮｕｍｂｅｒｓｏｆＭＯＦｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓＦ］教授以９０篇论文、总引用１９８７０次、平均每篇引用２２１次，排名第二位［８１。１．１金属一有机骨架材料的特点ＭＯＦｓ组成多样、结构丰富，具有超大的比表面积，可通过多种方式调控孔道尺寸和修饰多种基团，且具有良好的热稳定性和溶剂稳定性。２第一章绪论（ａ）ｉｎｏｒｇｍｉｃｌｉｇａｎｄｓＨａｌｉｄｅｓ（Ｆ，Ｃ１，Ｂｒ，ａｎｄＤＣｙａａｏｍｃｔａ／ｌａｔｅ（［Ｍ（ＣＮ）Ｊ＋）ＣＮ‘ＳＣＮ＂胁嗍嘲吩０≤≈州础ｇ袖弓号＞～◇ｎＴ工Ｑ凸＾一ＹＱ滋ＣＮ—、Ｎ６押＼／×ｘ（）．－ｃＮＮＣ＂“ＣＮ西Ｏ－净（ｃ）ａｎｉｏｒｄｃ孓毽．再。覃芎ＸＸ殳八．茁∞ｘ～．：蝴：ｏ－。。’‘ｏ、—／ｏ莓墩ｘ垦踌㈣ｃ虿。百凼寓苇图１－３．合成ＭＯＦｓ的主要配体【３】ＦＩｇ．１－３．ＯｒｇａｎｉｃｌｉｇａｎｄｓｆｏｒＭＯＦｓｙｎｔｈｅｓｉｓ‘３１１．１．１组成多样、结构丰富ＭＯＦｓ由金属和配体通过自组装形成，种类组成多样，结构十分丰富。根据剑桥晶体数据库（ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｔｒｕｃｔｕｒａｌＤａｔａｂａｓｅ）的统计，每年文献报道的新颖ＭＯＦｓ数目呈指数型增长。仅２００６年，新增ＭＯＦｓ结构就有３８００余个。第一章绪论图１．４．ＭＯＦ．５的示意图（黄色填充球示意内部空腔大小）［９】Ｆｉｇ．１－４．ＭＯＦ．５ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ［９】由于ＭＯＦｓ中金属的配位形式多样，可供选择的有机配体结构也千差万别，再加上金属与配体间可由多种不同的组合方式形成次级结构单元（ＳｅｃｏｎｄａｒｙＢｕｉｌｄｉｎｇＵｎｉｔｓ，ＳＢＵｓ）［１０】，故导致ＭＯＦｓ数目庞大，结构十分丰富。常见的构成ＭＯＦｓ的金属包括锌、．铜、铬、铁、铝、镍、钴等。有机配体包括含氮杂环化合物和羧酸化合物（图１．３）。ＭＯＦｓ领域也延续分子筛领域的传统，由合成者为材料命名。ＭＯＦ一词是由Ｙａｇｈｉ小组率先使用的。ＭＯＦ．５是这个系列中最著名的材料之一，其合成与性质研究发表在１９９９年的Ｎａｔｕｒｅ上ｐ】。如图１．４所示，它由锌（蓝色四面体）和对苯二甲酸根的氧（红色小球）配位。首先四个锌围绕一个氧形成一个Ｚｎ４０结构单元，这个结构单元再与六个对苯二甲酸根相连，并不断地扩展成具有三维孔道的ＭＯＦ．５。节点的Ｚｎ４０称为次级结构单元。在此后的１０年中，Ｙａｇｈｉ等利用类似的ＳＢＵ和构筑方法发展了一系列结构新颖、性质优良的ＭＯＦｓ，包括ＭＯＦ．１７７、ＭＯＦ．２１０、ＭＯＦ．１００１等【１１－１５１。ＭＩＬ系列也是金属．有机骨架材料中十分重要的一族。ＭＩＬ是Ｍａｔ６ｒｉａｌＩｎｓｔｉｔｕｔＬａｖｏｉｓｉｅｒ的缩写，由法国凡尔赛大学的Ｇ６ｒａｒｄＦ４ｒｅｙ教授命名，包括ＭＩＬ．４７［１６１、ＭＩＬ．５３［１８１、ＭＩＬ．８８［１们、ＭＩＬ．１００［２０】和ＭＩＬ．１０１［２１］等。ＭＩＬ．５３是由Ａ１、

第一章绪论譬．●‘禽审’盘．９。茂．置、Ｘ■积分峨分‘，．、■●：：：霸Ⅳ∞＾’毫ⅣＥ‘＝葛‘Ｉ警‘．薯冷‘诲’’、谗７妒’迄Ｃ‘’西分●５ｌ’。●‘．专，，。◆、?．９，－。９‘ｌ‘｜Ｉ蕾Ｅ，．，．，《●●●墨，，ｉＭｆＬ?５３８ＭＩＬ一８８ＭＩＬ－１００２４—２９ＡＭＩＬ－１０１２９—３４ＡＡ６—１１Ａ图１－５．ＭＩＬ系列的示意图【１７】７】Ｆｉｇ．１－５．ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓｆｏｒＭＩＬ．ｓｅｒｉｅｓ［１Ｃｒ或Ｆｅ等为金属，对苯二甲酸为配体，由金属和对苯二甲酸的氧配位形成一维链状结构，对苯二甲酸配体连接此一维链，形成菱形状的一维孔道。ＭＩＬ一１００１由Ｃｒ、Ｆｅ或Ａ１为金属与均苯三酸组装形成的。ＭＩＬ．１０１是由Ｆｅ或Ｃｒ为金属，与对苯二甲酸组装形成的。ＭＩＬ．１００与ＭＩＬ．１０１的结构类似，两者均由介孔尺寸的笼组成。除了ＭＯＦ系列和ＭＩＬ系列外，经典的ＭＯＦｓ还包括ＨＫＵＳＴ０１（ＨｏｎｇＫｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９９年）１２２】、ＺＩＦ（ＺｅｏｌｉｔｉｃＩｍｉｄａｚｏｌａｔｅＦｒａｍｅｗｏｒｋｓ，２００６年起）系ｙｌＪｌ２３，２４】、ＣＰＯ系列（２００５至２００９年）［２５．２９】、ＵＭＣＭ（ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＭｉｃｈｉｇａｎＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ（ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌ，２００８至２００９年）【３０，３１１系列、ＵｉＯＯｓｌｏ，２００８年）【３２】系列、Ｂｉｏ．ＭＯＦ（２００９年）系列【３３?３５】等。除了人为命名外，ＭＯＦｓ也采用系统命名，以有机酸金属盐的形式表示，如ＭＯＦ．５也可表示）ｃ寸Ｚｎ４０（ＢＤＣ）３。由于某些ＭＯＦｓ＠的活性金属位点易与水、卤族元素结合，所以水分子、卤原子也会存在于分子式中。如ＭＩＬ．１０１常表示为Ｃｒ３Ｆ（Ｈ２０）２０（ＢＤＣ）３，ＨＫＵＳＴ－１表示；头３Ｃｕ３（Ｈ２０）２（ＢＴＣ）２。１．１．２具有超大的比表面积ＭＯＦｓ具有超大的比表面积，故引起材料、化学等领域科学家的广泛关注。其他材料如无机分子筛的比表面积往往在１０００ｍ２ｇＪ以下，碳材料的比表面上第一章绪论限约为２０００ｍ２ｇ～。ＭＯＦｓ是已知材料中比表面积最大的一类。由于新颖的ＭＯＦｓ不断地涌现，最大比表面积的记录不断地刷新。１９９９年，Ｙａｇｈｉ课题组合成ＹＭＯＦ．５，比表面为２９００ｍ２ｇ－１【９１。２００４年，Ｙａｇｈｉ等合成了比表面４５００ｍ２ｇｏ的ＭＯＦ．１７７［１３】。２００５年，Ｆ６ｒｅｙ等合成的ＭＩＬ．１０１打破了这一记录，比表面为５９００ｍ２ｇ－ｉ【２１１。２０１０年，Ｙａｇｈｉ等合成了ＭＯＦ．２１０具有１０４００ｍ２ｇ－１的比表面数值，且宣称这一数值已经接近多孔固体材料的极限【３６１。１．１．３孔结构与性质可调对于无机分子筛材料而言，其孔道结构虽然均一有序，但无法系统地调节孔尺寸。有机聚合物和无机硅基质聚合物的孔道结构虽然在一定程度上可以调节，但由于是非晶态材料，其孔道结构无序。ＭＯＦｓ结合了上述两类材料的优点。首先ＭＯＦｓ是晶态材料，所有孔或孔道结构均高度均一有序。此外有机配体的引入便于系统地调控ＭＯＦｓ结构。调控策略主要分为两大类：直接合成法与后修饰法，共有四种方式：（１）保持金属与ＳＢＵ不变，通过改变配体来调节孔大小或得到不同基团修饰的孔道，直接合成ＭＯＦｓ。Ｙａｇｈｉ等在ＭＯＦ．５的基础上将对苯二甲酸配体换成其他的二甲酸分子构建了一系列孔尺寸各异、配体不同的ＭＯＦｓ，称为同构ＭＯＦｓ（ＩＲＭＯＦｓ）［１１】。Ｙａｇｈｉ课题组还利用Ｚｎ与一系列咪唑基化合物构建了ＺＩＦ系列，其中ＺＩＦ．６８、ＺＩＦ．６９、ＺＩＦ．７０、ＺＩＦ．７８、ＺＩＦ．８０、ＺＩＦ．８２均具有相同的构型，但根据所选配体大小，孔大小Ｎ６Ａ至１８Ａ不等，比表面由４００？筝２７００ｍ２ｍ２ｇ。ｇ－１不等【２４ｌ。Ｆ６ｒｅｙ课题组也采用类似的策略，以ＭＩＬ．１０１Ｎ基石出，将对苯二甲酸更换为体积更大的１，６．萘二甲酸，合成出了与ＭＩＬ．１０１结构一致的更大孔的材料【３７】。此外，将ＭＩＬ。５３中的对苯二甲酸替换成２．氨基对苯二甲酸，可以获得的氨基功能化ＭＩＬ．５３［３８】。６第一章绪论。妒ｏ～ｏｐｏ≯婶ｏ◇◇叶妙‰—扩一ｏ勺ｏ～ｏ＾。Ｒ２－ＢＤＣＯｑ一。Ｒ３?ＢＤＣＲ４?ＢＯＣＲｒＢＤＣ…秒一枷∞ｏ弋｝ｏ。吣Ｒｓ－ＢＤＣＰｑ－ＢＯＣＯ中ＯＯｖＯ。冉ｏＲ７‘ＢＤＣＸｇ～Ｘ堇～蚕～釜眦Ｖ＠＾更袱图１－６．ＩＲＭＯＦｓ示意副１１】Ｆｉｇ．１－６．ＩＲＭＯＦｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ［１１】除了一对一更换配体外，Ｙａ曲ｉ课题组借鉴ＤＮＡ编码原理，提出可以利用多种配体在不同比例下混合，构建一系列ＭＯＦｓ［１４１。ＹａｇＫ课题组选取了含有不同取代基的九种对苯二甲酸的衍生物，通过调节他们种类和比例，构建了一系列编码ＭＯＦｓ，在储氢和气体分离上具有迥异的性质。ｌ卜ｂｋＰ№’佰ｎ｝ｏ：赶５蝴ｖ９ｎｅｌ品ｏｏ＇ｖ－ａｌｅｒ｜竹ｂｘⅢ，％ＫⅧ口ＥⅧ§ｌＩＩ卜朱ｋｗ一∞“?喜图１．７．编码ＭＯＦｓ示意副１４】Ｆｉｇ．１．７．ＭＯＦｓｔｒｕｃｕｔｒｅｉｎ“ＤＮＡ—ｃｏｄｅ’’ｍａｎｎｅｒ［１４】第一章绪论图１－８．Ｍ２（ｄｈｔｐ）结构示意图【３９ｌＦｉｇ．１－８．ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆＭ２（ｄｈｔｐ）［３９１（２）保持配体与ＳＢＵ不变，通过改变金属来合成具有不同的活性金属位点ｆ拘ＭＯＦｓ。该策略最著名的例子是Ｍ２（ｄｈｔｐ）系列，它由Ｃｏ【２５］、Ｎｉ【２７１、Ｚｎ［２６１、Ｍｇ［２８１、Ｍｎ［２９】分别与２，６．二羟基对苯二甲酸（ｄｈｔｐ）反应生成一组同构ＭＯＦｓ，所有的ＭＯＦｓ均采用相同的拓扑结构，具有一致的ＳＢＵ和金属的配位模式。值得注意的是，当ＭＯＦｓ具有活性金属位点时，这种构建方法常用来考察不同的活性金属对ＭＯＦｓ应用的影响，有重大的理论价值。近年来，研究者们以Ｍ２（ｄｈｔｐ）体系为模板研究了活性金属对于储存二氧化碳【２８】、氢气［２９，４０］、甲烷［４¨、乙炔【４２Ｊ的影响。此外，ＭＩＬ系列中也广泛存在着类似的合成策略，如以ＭＩＬ．５３（Ｃｒｌ［４３】的结构为基础，将金属替换Ａｌ或Ｆｅ，可以得到ＭＩＬ．５３（Ａ１）ｉｔ８］５币ＤＭＩＬ．５３（Ｆｅ）［４４】。以ＭＩＬ一１００（Ｃｒ）［２０１为基础将金属替换成Ａ１和Ｆｅ可以得到ＭＩＬ一１００（Ａ１）［４５】和ＭＩＬ－１００（Ｆｅ）［４６］Ｑ除Ｍ２（ｄｈｔｐ）和ＭＩＬ外，Ｒｏｓｉ等也合成了一组基于不同稀土元素的同构ＭＯＦｓ，并利用稀土元素的近红外发射组建了一组ＭＯＦｓ编码［４７１。（３）通过与有机配体官能团反应进行后修饰。对于大多数ＭＯＦｓ而言，通过直接合成法改变配体后不能生成同构ＭＯＦｓ。针对这一问题，２００８年多个课题组均提出了后合成修饰（Ｐｏｓｔ．ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）的概念。后合成修饰是将ＭＯＦｓ看作一个可参与反应的“分子”，在合成好的ＭＯＦｓ上进一步进行化学反应，定向生成需要的官能团。但由于ＭＯＦｓ上可参与反应的基团非常有限，为了进行后第一章绪论ｚｉｐ，．爹｜㈥｜ｓｏｈｏｔ扫蝴矗，。Ｕ咖ｎｏｒｅ蛳ｄ．Ｊ蝴ｃｔａｌⅣ蝣ｅ×＋》＾＋，卜ｉｓ，竹们∞蓐耋ｍＨ垮Ｓ瞎ｌ｛；——戮ｊＰｃｓｔｓｙｎｔｈ融ｉｃ舳ｄ＊话ａｈＯｎ图Ｉ－９．通过有机配体后修饰的示意图【鹅】Ｆｉｇ．１－９．Ｐｏｓｔｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｖｉａｓｙｎｔｈｅｔｉｃｒｏｕｔｅｏｎｏｒｇａｎｉｃｌｉｇａｎｄ［４踟修饰反应，往往需要构建具有反应活性的ＭＯＦｓ。２００８年，五个研究小组先后发表文章提出了各自的后修饰方案。Ｃｏｈｅｎ等提出在氨基修饰的ＭＯＦ．５（即ＩＲＭＯＦ．３）上，与异氰酸酯反应，可以得到不同的功能化基团［４９１。Ｂｕｒｒｏｗｓ等提出用醛基功能化的ＭＯＦｓ，与２、４．二硝基苯胺反应，形成２、４一二硝基苯肼结构［５０】。Ｙａ曲ｉ等也利用醛基功能化的ＺＩＦ．９０，在６０ｏＣ甲醇溶液中分别与ＮａＢＨ４、乙醇胺反应得到两种羟基功能化Ｉ拘ＺＩＦｓ［５１］。Ｇｏｔｏ等利用点击化学反应，在ＣｕＢｒ的催化下，将Ｎ３修饰的ＭＯＦｓ与炔基化合物反应可得到不同的功能化基团［５２１。Ｈｕｐｐ等也利用点击化学反应，但他们将炔基链接在ＭＯＦｓ上，在Ｃｕ（Ｉ）的催化下与各种含Ｎ３的配体反应［５３】。这五种方法中，Ｃｏｈｅｎ的方法所需氨基功能化ＭＯＦ最常见，故发展十分迅速。后修饰这一概念不旦可以系统地调控ＭＯＦｓ的孔大小、比表面㈣以及功能化基副５５１，而且在催化【５６】、ＮＯ储存与释放【５７１、储氢［５８１、成像和药物释放㈣等方面得到了广泛的应用［４８，６０］。

第一章绪论图１－１０．通过活性金属位点后修饰的示意图１６１】Ｆｉｇ．１－１０。Ｐｏｓｔｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｖｉａｃｈｅｌａｔｉｏｎｏｎｏｐｅｎｍｅｔａｌｓｉｔｅｓ【６１】（４）通过与活性金属位点反应进行后修饰。２００８年，在上述五个课题组关注有机配体后修饰时，Ｆｄｒｅｙ等提出了另一种功能化策略。这种策略基于ＭＩＬ?１０１中的活性金属位点，使其直接与二乙胺反应，即可得到氨基功能化的ＭＩＬ一１０１旧２｜。２００９年，Ｋｉｍ等将手性配体结合至Ｉ］ＭＩＬ．１０１的活性金属位点上，将原本非手性的ＭＯＦｓ变成了具有手性催化活，性的ＭＯＦｓ［６１１。由于活性金属位点反应能力的限制，目前研究人员只能采用含氮配体进行后修饰，故此类后修饰的应用并不广泛。１．１．４热稳定性和溶剂稳定性良好传统的分子筛具有优异的热稳定性和溶剂稳定性，例如ＺＳＭ－５可在高达８００。ｃ－Ｆ保持骨架稳定【６３］。ＭＯＦｓ也具有良好的热稳定性。但由于有机配体的存在，温度过高时ＭＯＦｓ结构会坍塌，并反应生成对应的金属氧化物。坍塌温度多在２００ｏＣ至４００ｏＣ范围内。因此，ＭＯＦｓ在高温催化应用中受到限制。自１９９９年首次报道后，ＭＯＦ．５的合成和应用一直备受关注，但多数研究集中在惰性气体吸附实验上。直至２００７年，才有报道系统研究水对ＭＯＦ－５ｆｆ嘣ＳＮ，表明它在潮湿的环境中易与水反应变成低比表面的物质［６４】。自此为了更好地在水溶液或有机溶剂中应用ＭＯＦｓ，研究者们开始关注ＭＯＦｓ在水或溶剂中的稳定第一章绪论性。除ＭＯＦ．５外，所有根据Ｙａｇｈｉ提出ｆｌ向Ｚｎ４０次级结构单元合成出的ＭＯＦｓ均可能与水发生反应而引起坍塌，变成低比表面物质。而Ｆ饥ｙ等合成出Ｉ拘ＭＩＬ．４７、ＭＩＬ－５３、ＭＩＬ．１００和ＭＩＬ－１０１均具有良好的水稳定性和溶剂稳定性。此外，ＺＩＦｓ系列、ＵｉＯ系列也具有良好的溶剂稳定性。故而在近期的研究中，ＭＩＬｓ系列开始应用于溶液中的药物输送与释放。１．２金属一有机骨架材料的合成１．２．１体相材料的合成体相ＭＯＦｓ合成一般有四种方法：水热（溶剂热）法、静态生长法、微波超声波辅助合成法、直接混合法。水热（溶剂热）合成是应用最广泛的合成ＭＯＦｓ的方法：将有机配体和金属盐溶于或分散在适当的溶剂中，在密封的环境中和一定的温度下进行反应。静态生长培养单晶是合成新颖ＭＯＦｓ常用的方法之一，但培养过程需要大量尝试和丰富的经验。微波／超声波辅助合成是近些年来发展的合成技术，在微波或超声波的辅助下，可以在较低的温度、较为温和的条件或较短的时间内完成反应。直接混合法经济廉价，但只适用于特殊的反应体系。此外，研究者也使用高通量的组合化学方法【２３，６５１、机械化学方法【碉来合成并筛选ＭＯＦｓ。１．２．２纳米ＭＯＦｓ的制备近年来，随着纳米科学与纳米技术长足发展，合成纳米级别的ＭＯＦｓ具有重要的理论和应用价值。采用自下而上的合成方式构筑体相ＭＯＦｓ时，都会经历成核和生长等步骤。合成纳米ＭＯＦｓ的关键是控锘ｌＪＭＯＦｓ成核后不再继续生长。常用的合成方法有：配位调控、微乳包裹、微波辅助合成、超声波辅助合成、直接混合等。第一章绪论＿＋、，ｌ。／图１．１１．通过层层自组装在固液界面合成非互穿结构ＭＯＦｓ的示意图［６７］Ｆｉｇ．１．１１．Ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎｏｆｓｕｒｆａｃｅ．ａｓｓｉｓｔｅｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓｆｏｒｎｏｎ．ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｅｄＭＯＦ［６７］Ｋｉｔａｇａｗａ等利用配位调控策略，可控合成ＭＯＦｓ纳米块、纳米棒等【６引。Ｆｉｓｃｈｅｒ等通过向ＭＯＦ．５合成母液中加入配位阻断剂，得到纳米ＭＯＦ．５【６９１。微乳包裹是由美国北卡罗来纳大学教堂山分校的ＷｅｎｂｉｎＬｉｎ教授首先使用的，他用硅无机聚合物薄层包裹纳米级稀土ＭＯＦｓ，并基于此构建了一系列荧光传感和生物成像体系【５９，７０‘７４】。也有文献报道利用微波辅助合成与超声波辅助合成纳米ＭＯＦｓ［７５，７６】。直接混合法也是合成纳米ＭＯＦｓ的重要方法。文献报道室温下在ＤＭＦ［７７】或水［７８】中通过直接混合即可合成ＺＩＦ．８纳米晶。１．２．３ＭＯＦｓ膜的制备除了纳米级ＭＯＦｓ合成外，ＭＯＦｓ膜的制备在近几年也有快速发展【７９－８１１，主要有两个研究方向：①通过固液界面研究ＭＯＦｓ生长的基本原理，最终实现可控构建ＭＯＦｓ；②构筑具有分离、吸附、传感、催化等应用价值的ＭＯＦｓ膜。自２００５年起，Ｆｉｓｃｈｅｒ等首先提出了利用自组装单层膜（ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄｍｏｎｏｌａｙｅｒ，ＳＡＭ）实现ＭＯＦｓ在膜上的选择性层层自组装生长，并进行了一系列ＭＯＦｓ在固液界面生长的研究‘８２。８９】。Ｂｅｉｎ等也采用相同的策略，他利用不同的ＳＡＭ膜调节ＨＫＵＳＴ－Ｉ使其沿不同晶向生长…。同时Ｂｅｉｎ等观察Ｆｅ和对苯二甲酸第一章绪论在均相中和ＳＡＭ膜表面生长差异，发现两者会导致生成不同的ＭＯＦｓ［９１１。近期Ｗ６１１等通过层层自组装方式在ＳＡＭ表面合成了非互穿结构的ＭＯＦ．５０８，解决了ＭＯＦ．５０８在均相溶液合成中的一个难题，成为在固液界面可控合成ＭＯＦｓ的经典范例【６７１。ＭＯＦｓ膜的应用研究也自２００６年开始起步［９２，９３】，但没有引起足够的重视。直至２００９年，Ｃａｒｏ等实现了在金属氧化物基底上生长大块连续ＺＩＦｓ膜并用于Ｈ２等的分离，这一领域才开始引起人们关注【９４‘９７】。此外，ＭＯＦｓ膜在传感领域也有应用前景。Ｈｕｐｐ棚ＺＩＦ．８膜构筑了一类测定正己烷的Ｆ出妒Ｐ６ｒｏｔ传感烈９８１，以及在Ａｇ纳米粒子基底上生长ＨＫＵＳＴ－１膜并利用表面等离子体共振技术测定Ｃ０２［９９１。１．３金属一有机骨架材料的应用ＭＯＦｓ具有种类结构多样、比表面积大、孔径可调、可后修饰、热稳定性和溶剂稳定性优良、可合成纳米级材料、可制备成ＭＯＦｓ膜等特点。因此，ＭＯＦｓ在工业、生物医学、分析化学等领域有广泛的应用，不少综述详细地介绍了相关情况【７４＇１啡１１２１。１．３．１工业应用ＭＯＦｓ在工业过程，尤其在①氢气、二氧化碳和甲烷等气体的储存与分离：②烷烃等有机小分子的吸附与分离；⑧不对称催化和非不对称催化等领域具有巨大的潜在应用价值。氢气、二氧化碳和甲烷的储存与分离均具有重要的环境与能源意义。ＭＯＦｓ作为超大比表面的微孔（介孔）材料在这些气体的储存与分离方面具有明显的优势。ＭＯＦｓ储氢研究一度成为ＭＯＦｓ领域最热门的话题。在ＭＯＦｓ储氢研究中，科学家通常采用活性金属位点【１１３‘１１５１、互穿结构［１１６１、后修饰锂【１１７１、氢的溢流效赳１１８。１２０】等来获得更优良的储氢性质。其他有机分子诸如烷烃、烯烃、二甲苯等在气态或液态中的吸附与分离也是ＭＯＦｓ的重要应用之一，在环境和工业上具有深远意义【１０¨。ＭＯＦｓ在不对称催化方面的应用开展较早，第一章绪论２０００年Ｋｉｍ等在Ⅳ口ｔｕｒｅ上发表了第一篇研究ＭＯＦｓ不对称催化性质的论文。随后，Ｌｉｎ等在设计合成不对称ＭＯＦｓ催化剂方面取得了一系列研究成梨１２１’１２３１。在非不对称催化方面，ＭＯＦｓ作为酸性位点催化剂、碱性催化剂、纳米催化剂载体等应用广泛【１０５１。１．３．２生物医学应用在生物医学应用方面，ＭＯＦｓ尤其是纳米级ＭＯＦｓ具有广阔的应用前景，已在传感、磁成像、药物运输与释放方面有了重要的突破。自２００６年起，Ｆ＆＇ｅｙ等利用ＭＩＬｓ系列良好的溶剂稳定性，开展了一系列的药物运输与释放的研究【１７’１１１，１２４，１２５１。Ｌｉｎ等利用硅包袱的纳米稀土ＭＯＦｓ开展了一系列传感和成像研究，并将药物分子修饰到ＭＯＦｓ表面或负载到ＭＯＦｓ孔内进行药物传递【５９’７０－７３，１２６３。一氧化氮是重要的神经传递介质，有研究表明它的传感、运输与释放可以借助ＭＯＦｓ完成［５７，１２７，１２８１。１．３．３分析化学应用ＭＯＦｓ作为色谱分离固定相、吸附剂和传感材料在分析化学领域有重要应用。２００６年，Ｃｈｅｎ等第一个提出利用ＭＯＦｓ作为气相色谱填充柱固定相［１２９１。此后，比利时布鲁塞尔自由大学ＪｏｅｒｉＦ．Ｍ．Ｊｅｎａｙｅｒ教授以ＭＯＦｓ气相色谱填充柱作为平台研究了一系列目标物在ＭＯＦｓ上的分离和吸附行为‘１３０ｍ２１。此外，比利时天主教鲁文大学的ＤｉｒｋＥ．ＤｅＶｏｓ教授将ＭＯＦｓ作为高效液相色谱固定相，开展了一系列分离应用，目标物多为苯衍生物的异构体［１３３‘１４０１。Ｇｒｚｙｂｏｗｓｋｉ等实现了在单个毫米级；另Ｉ］ＭＯＦｓ晶体上的色谱分离，被誉为世上最短的色谱柱［１４１１。除了作为色谱固定相外，ＭＯＦｓ还用做吸附剂来富集各类目标物。２００７年，Ｍａｓｅｌ等将ＭＯＦｓ作为富集挥发性有机磷的吸附剂，这是第一篇发表；在．Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ∞ｇ聊括竹上的ＭＯＦｓ应用文章【１４２１。美国密歇根大学ＡｄａｍＪ．Ｍａｔｚｇｅｒ教授将ＭＯＦｓ应用到吸附含硫污染物中，并开展了一系列吸附与分离的工作［１４３Ⅲ５１。Ａｌｌｅｎｄｏｒｆ等将ＨＫＵＳＴ．１涂覆在微悬臂梁传感器表面用来测定湿度【１４６１。Ｂｅｉｎ等在石英晶体１４

第一章绪论微天平上利用ＨＫＵＳＴ－１作为吸附剂测定湿度【１４７】。Ｈｕｐｐ等将ＨＫＵＳＴ－１涂覆在银纳米阵列表面，作为富集二氧化碳的吸附剂提高表面共振等离子体的信号响应【卿。Ｃｕｉ等也发展了原位生长ＭＯＦｓ膜作为固相微萃取纤维富集并测定大气中的苯系物【１４８，１４９１。Ｇｕ等将ＭＯＦ．５作为固体吸附剂用于实地采样吸附并测定大气中的甲醛【１５０，１５１１。ＭＯＦｓ还直接作为传感材料分析各类目标物。２００４年，Ｚｈａｏ等报道了含１维孔道的ＭＯＦｓ对Ｚｎ２＋的选择性荧光相应【１５２】。此后Ｗｏｎｇ等将ＭＯＦｓ作为阴离子的选择性荧光探针【１５３１。Ｃｈｅｎ等将ＭＯＦ．７６ｂ作为阳离子的荧光探针【１５４１。除了检测离子外，ＭＯＦｓ还用来传感小分子，如水、ＤＭＦ、甲醇、乙醇、乙腈等【１５５，１５６１。以上这些测定往往都在有机溶剂中进行，实际应用价值有限。目前以ＭＯＦｓ作为水溶液体系荧光探针的报道不多【．７０】。此外，Ｒｏｓｉ等合成了一组基于不同稀土元素的ＭＯＦｓ，利用稀土元素的近红外发射，组建了一种基于多色ＭＯＦｓ的编码，有望在多组分识别与检测中发挥应用【４７１。以上的ＭＯＦｓ均由稀土元素的构成，非稀土元素的荧光探针也有报道。Ｌｉ等构建了一系列基于Ｚｎ的ＭＯＦｓ用作气态爆炸物的荧光检测【”７，１５８１。Ｑｉｕ等利用Ｚｎ和均苯三酸组成的ＭＯＦｓ构建了纳米探针和膜传感器对胺类物质进行荧光测定［７６’１５９１。Ｊａｙａｒａｍｕｌｕ等构建７＂Ｍｇ和２，５－－羟基对苯二甲酸组成的ＭＯＦｓ，在吸附几种小分子后荧光有明显的位移，有望开发成试纸等裸眼检测材料【１６０］。除了荧光检测外，，Ｈｕｐｐ等利用ＺＩＦ．８膜构筑了一类测定烷烃的Ｆａｂ聃Ｐ６ｒｏｔ传感器【９８】。Ａｌｌｅｎｄｏｒｆ等从研究ＭＯＦｓ光物理性质出发，构建了基于ＭＯＦｓ的闪烁体，有望发展成为检测辐射的新方法【１６¨。１．４本论文的立题思想如前所述，ＭＯＦｓ具有优良的性质和广阔的应用前景。本论文立足ＭＯＦｓ与分析化学的交叉点，希望在气相色谱分离与生物样品预处理方面进一步拓展ＭＯＦｓ的应用。ＭＯＦｓ在色谱固定相领域已取得了一些进展，但所有报道均采用填充柱装填ＭＯＦｓ。虽然填充柱气相色谱在研究ＭＯＦｓ与挥发性目标物的相互作用方面第一章绪论是十分有力的手段，但无法体现ＭＯＦｓ大比表面、结构可控等优势，也无法分离工业或环境中的复杂样品。此外，制备填充柱需要数十克ＭＯＦｓ，对于新颖ＭＯＦｓ而言成本过高。而在分析化学领域自二十世纪九十年代起，毛细管柱已经普遍替代填充柱成为气相色谱分离的主要工具。因此我们力图将ＭＯＦｓ己ＪＩ入到毛细管气相色谱领域，制备ＭＯＦｓ涂覆的毛细管气相色谱柱并用于高效分离复杂的工业或环境样品。此外，调控ＭＯＦｓ结构并研究其结构变化与分离性能之间的关系对指导ＭＯＦｓ合成和更高效地分离目标物具有十分重要的意义。我们力图在完成ＭＯＦｓ毛细管气相色谱柱的同时，以此为平台探究ＭＯＦｓ结构对分离性能的影响。我们还发现大量ＭＯＦｓ吸附研究的目标物集中在小分子领域。我们尝试突破这种限制，选取持久性有机污染物和肽作为研究对象，拓展了ＭＯＦｓ作为吸附分离介质目标物的范畴。参考文献［１］Ｅｄｄａｏｕｄｉ，Ｍ．；Ｍｏｌｅｒ，Ｄ．Ｂ．；Ｌｉ，Ｈ．Ｌ．；Ｃｈｅｎ，Ｂ．Ｌ．；Ｒｅｉｎｅｋｅ，Ｔ．Ｍ．；Ｏ’Ｋｅｅｆｆｅ，Ｍ．；Ｖａｇｈｉ，Ｏ．Ｍ．Ｍｏｄｕｌａｒｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：ＳｅｃｏｎｄａｒｙＢｕｉｌｄｉｎｇＵｎｉｔｓａｓａＢａｓｉｓｆｏｒｔｈｅＤｅｓｉｇｎｏｆＨｉｇｈｌｙＰｏｒｏｕｓａｎｄＲｏｂｕｓｔＭｅｔａｌ－ＯｒｇａｎｉｃＣａｒｂｏｘｙｌａｔｅＦｒａｍｅｗｏｒｋｓ．Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００１，３４，３１９－３３０．［２］Ｊａｎｉａｋ，Ｃ．ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒｓｔｏｗａｒｄｓＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓ．２００３，２７８１－２８０４．［３］Ｋｉｔａｇａｗａ，Ｓ．；Ｋｉｔａｕｒａ，Ｒ．；Ｎｏｒｏ，Ｓ．ＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＰｏｒｏｕｓＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒｓ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００４，４３，２３３４－２３７５．［４】Ｆ６ｒｅｙ，ＧＨｙｂｒｉｄＰｏｒｏｕｓＳｏｌｉｄｓ：Ｐａｓｔ，Ｐｒｅｓｅｎｔ，Ｆｕｔｕｒｅ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２００８，３７，１９１．２１４．［５】林之恩；杨国昱多孔材料化学：从无机微孔化合物到金属有机多孔骨架．结构化学２００４，２３，１３８８．１３９８．［６］ｈｔｔｐ：／／ｓｃｉｅｎｃｅ．ｔｈｏｍｓｏｎｒｅｕｔｅｒｓ．ｃｏｍ／ｐｒｅｓｓ／２０１０／２０１Ｏ－Ｃｉｔａｔｉｏｎ－Ｌａｕｒｅａｔｅｓ／．［７］Ｌｏｎｇ，Ｊ．Ｒ．；Ｖａｇｈｉ，Ｏ．Ｍ．ＴｈｅＰｅｒｖａｓｉｖｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ１６第一章绪论Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２００９，３８，１２１３－１２１４．［８］ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｃｉｅｎｃｅｗａｔｃｈ．ｃｏｍ／ｄｒ／ｓｃｉ／ｍｉｓｃ／Ｔｏｐｌ００Ｃｈｅｍｉｓｔｓ２０００－２０１０／．［９］９Ｌｉ，Ｈ．；Ｅｄｄａｏｕｄｉ，Ｍ．；Ｏ’Ｋｅｅｆｆｅ，Ｍ．；Ｖａｇｈｉ，Ｏ．Ｍ．ＤｅｓｉｇｎａｎｄＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆａｎＥｘｃｅｐｔｉｏｎａｌｌｙＳｔａｂｌｅａｎｄＨｉｇｈｌｙＰｏｒｏｕｓＭｅｔａｌ－ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋ．Ｎａｔｕｒｅ１９９９，４０２，２７６?２７９．［１０】Ｔｒａｎｃｈｅｍｏｎｔａｇｎｅ，Ｄ．Ｊ．；Ｍｅｎｄｏｚａ－Ｃｏｒｔｅｓ，Ｊ．Ｌ．；Ｏ’Ｋｅｅｆｆｅ，Ｍ．；Ｖａｇｈｉ，Ｏ．Ｍ．ＳｅｃｏｎｄａｒｙＢｕｉｌｄｉｎｇＵｎｉｔｓ，ＮｅｔｓａｎｄＢｏｎｄｉｎｇｉｎｔｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭｅｔａｌ－ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２００９，３８，１２５７－１２８３．Ｅｄｄａｏｕｄｉ，Ｍ．；Ｋｉｍ，Ｊ．；Ｒｏｓｉ，Ｎ．；Ｖｏｄａｋ，Ｄ．；Ｗａｃｈｔｅｒ，Ｊ．；０’Ｋｅｅｆｆｅ，Ｍ．；Ｖａｇｈｉ，Ｏ．Ｍ．ＳｙｓｔｅｍａｔｉｃＤｅｓｉｇｎｏｆＰｏｒｅＳｉｚｅａｎｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙｉｎＩｓｏｒｅｔｉｃｕｌａｒＭＯＦｓａｎｄＴｈｅｉｒＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎＭｅｔｈａｎｅＳｔｏｒａｇｅ．Ｓｃｉｅｎｃｅ２００２，２９５，４６９－４７２．［１２］Ｙａｇｈｉ，０．Ｍ．；ＯＫｅｅｆｆｅ，Ｍ．；Ｏｃｋｗｉｇ，Ｎ．Ｗ．；Ｃｈａｅ，Ｈ．Ｋ．；Ｅｄｄａｏｕｄｉ，Ｍ．；Ｋｉｍ，Ｊ．ＲｅｔｉｃｕｌａｒＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｔｈｅＤｅｓｉｇｎｏｆＮｅｗＭａｔｅｒｉａｌｓ．Ｎａｔｕｒｅ２００３，４２３，７０５－７１４．【１３］Ｃｈａｅ，Ｈ．Ｋ．；Ｓｉｂｅｒｉｏ?Ｐ＆ｅｚ，Ｄ．Ｙ；Ｋｉｍ，Ｊ．；Ｇｏ，Ｙ；Ｅｄｄａｏｕｄｉ，Ｍ．；Ｍａｔｚｇｅｒ，Ａ．Ｊ．；Ｏ’Ｋｅｅｆｆｅ，Ｍ．；Ｙａｇｈｉ，０．Ｍ．ＡＲｏｕｔｅｔｏＨｉｇｈＳｕｒｆａｃｅＡｒ％ＰｏｒｏｓｉｔｙａｎｄＩｎｃｌｕｓｉｏｎｏｆＬａｒｇｅＭｏｌｅｃｕｌｅｓｉｎＣｒｙｓｔａｌｓ．Ｎａｔｕｒｅ２００４，４２７，５２３?５２７．［１４］Ｄｅｎｇ，Ｈ．；Ｄｏｏｎａｎ，Ｃ．Ｊ．；Ｆｕｒｕｋａｗａ，Ｈ．；Ｆｅｒｒｅｉｒａ，Ｒ．Ｂ．；Ｔｏｗｎｅ，Ｊ．；Ｋｎｏｂｌｅｒ，Ｃ．Ｂ．；Ｗａｎｇ，Ｂ．；Ｙａｇｈｉ，０．Ｍ．ＭｕｌｔｉｐｌｅＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＧｒｏｕｐｓｏｆＶａｒｙｉｎｇＲａｔｉｏｓｉｎＭｅｔａｌ—ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓ．Ｓｃｉｅｎｃｅ２０１０，３２７，８４６－８５０．［１５］Ｌｉ，Ｑ．；Ｚｈａｎｇ，Ｗ．；Ｍｉｌｊａｎｉｃ，Ｏ．Ｓ．；Ｓｕｅ，Ｃ．－Ｈ．；Ｚｈａｏ，Ｙ－Ｌ．；Ｌｉｕ，Ｌ．；Ｋｎｏｂｌｅｒ，Ｃ．Ｂ．；Ｓｔｏｄｄａｒｔ，Ｊ．Ｆ．；Ｖａｇｈｉ，０．Ｍ．ＤｏｃｋｉｎｇｉｎＭｅｔａｌ—ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓ．Ｓｃｉｅｎｃｅ２００９，３２５，８５５—８５９．［１６］Ｂａｒｔｈｅｌｅｔ，Ｋ．；Ｍａｒｒｏｔ，Ｊ．；Ｒｉｏｕ，Ｄ．；Ｆ＆ｅｙ，ＧＡＢｒｅａｔｈｉｎｇＨｙｂｒｉｄＯｒｇａｎｉｃ—ＩｎｏｒｇａｎｉｃＳｏｌｉｄｗｉｔｈＶｅｒｙＬａｒｇｅＰｏｒｅｓａｎｄＨｉ曲ＭａｇｎｅｔｉｃＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００１，４１，２８１－２８４．［１７】Ｈｏｒｃａｊａｄａ，Ｐ－；Ｃｈａｌａｔｉ，Ｔ．；Ｓｅｒｒｅ，Ｃ．；Ｇｉｌｌｅｔ，Ｂ．；Ｓｅｂｒｉｅ，Ｃ．；Ｂａａｔｉ，Ｔ．；Ｅｕｂａｎｋ，Ｊ．Ｆ．；Ｈｅｕｒｔａｕｘ，Ｄ．；Ｃｌａｙｅｔｔｅ，Ｐ．；Ｋｒｅｕｚ，Ｃ．；Ｃｈａｎｇ，Ｊ．－Ｓ．；Ｈｗａｎｇ，ＹＫ．；Ｍａｒｓａｕｄ，Ｖ；Ｂｏｒｉｅｓ，Ｐ．一Ｎ．；Ｃｙｎｏｂｅｒ，Ｌ．；Ｇｉｌ，Ｓ．；Ｆｅｒｅｙ，Ｇ；Ｃｏｕｖｒｅｕｒ，Ｐ．；Ｇｒｅｆ，Ｒ．ＰｏｒｏｕｓＭｅｔａｌ－?Ｏｒｇａｎｉｃ?－ＦｒａｍｅｗｏｒｋＮａｎｏｓｃａｌｅＣａｒｒｉｅｒｓａｓａＰｏｔｅｎｔｉａｌＰｌａｔｆｏｒｍｆｏｒＤｒｕｇ１７第一章绪论ＤｅｌｉｖｅｒｙａｎｄＩｍａｇｉｎｇ．Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１０，９，１７２－ｌ７８．［１８］Ｌｏｉｓｅａｕ，Ｔ．；Ｓｅｒｒｅ，Ｃ．；Ｈｕｇｕｅｎａｒｄ，Ｃ．；Ｆｉｎｋ，Ｇ；Ｔａｕｌｅｌｌｅ，Ｆ．；Ｈｅｎｒｙ，Ｍ．；Ｂａｔａｉｌｌｅ，Ｔ．：Ｆｒｒｅｙ，ＧＡＲａｔｉｏｎａｌｅｆｏｒｔｈｅＬａｒｇｅＢｒｅａｔｈｉｎｇｏｆｔｈｅＰｏｒｏｕｓＡｌｕｍｉｎｕｍＴｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ（ＭＩＬ一５３）ｕｐｏｎＨｙｄｒａｔｉｏｎ．Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．，２００４，１０，１３７３—１３８２．［１９］Ｓｅｒｒｅ，Ｃ．；Ｍｅｌｌｏｔ－Ｄｒａｚｎｉｅｋｓ，Ｃ．；Ｓｕｒｂｌｅ，Ｓ．；Ａｕｄｅｂｒａｎｄ，Ｎ．；Ｆｉｌｉｎｃｈｕｋ，Ｙ．；Ｆｅｒｅｙ，ＧＲｏｌｅｏｆＳｏｌｖｅｎｔ—ＨｏｓｔＩｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ刀ｊａｆＬｅａｄｔｏＶｅｒｙＬａｒｇｅＳｗｅｌｌｉｎｇｏｆＨｙｂｒｉｄＦｒａｍｅｗｏｒｋｓ．Ｓｃｉｅｎｃｅ２００７，３１５，ｌ８２８—１８３１．［２０］Ｌａｔｒｏｃｈｅ，Ｍ．；Ｓｕｒｂｌ６，Ｓ．；Ｓｅ仃ｅ，Ｃ．；Ｍｅｌｌｏｔ－Ｄｒａｚｎｉｅｋｓ，Ｃ．；Ｌｌｅｗｅｌｌｙｎ，Ｐ．Ｌ．；Ｌｅｅ，Ｊ．－Ｈ．；Ｃｈａｎｇ，Ｊ．－Ｓ．；Ｊｈｕｎｇ，Ｓ．Ｈ．；Ｆｒｒｅｙ，ＧＨｙｄｒｏｇｅｎＳｔｏｒａｇｅｉｎｔｈｅＧｉａｎｔ－ＰｏｒｅＭｅｔａｌ?ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓＭＩＬ－１００２００６，４５，８２２７—８２３１．ａｎｄＭＩＬ－１０１．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．［２１］Ｆｒｒｅｙ，Ｇ；Ｍｅｌｌｏｔ－Ｄｒａｚｎｉｅｋｓ，Ｃ．；Ｓｅｒｅ，Ｃ．；Ｍｉｌｌａｎｇｅ，Ｆ．；Ｄｕｔｏｕｒ，Ｊ．；Ｓｕｒｂｌｅ，Ｓ．；Ｍａｒｇｉｏｌａｋｉ，Ｉ．ＡＰｏｒｅＶｏｌｕｍｅｓＣｈｒｏｍｉｕｍＴｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ—ＢａｓｅｄＳｏｌｉｄｗｉｔｈＵｎｕｓｕａｌｌｙＬａｒｇｅＡｒｅａ．Ｓｃｉｅｎｃｅ２００５，３０９，２０４０?２０４２．ａｎｄＳｕｒｆａｃｅ［２２］Ｃｈｕｉ，Ｓ．Ｓ．Ｙ．；Ｌｏ，Ｓ．Ｍ．Ｆ．；Ｃｈａｒｍａｎｔ，Ｊ．Ｐ．Ｈ．；Ｏｒｐｅｎ，Ａ．Ｇ；Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｉ．Ｄ．ＡＣｈｅｍｉｃａｌｌｙＦｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｂｌｅＮａｎｏｐｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌ［Ｃｕｓ（ＴＭＡ）２（Ｈ２０）３］ｎ．Ｓｃｉｅｎｃｅ１９９９，２８３，１１４８－１１５０．［２３］Ｂａｎｅｒｊｅｅ，Ｒ．；Ｐｈａｎ，Ａ．；Ｗａｎｇ，Ｂ．；Ｋ＿ｎｏｂｌｅｒ，Ｃ．；Ｆｕｒｕｋａｗａ，Ｈ．；０’Ｋｅｅｆｆｅ，Ｍ．；Ｙａｇｈｊ，Ｏ．Ｍ．Ｈｉｇｈ—ＴｈｒｏｕｇｈｐｕｔＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＺｅｏｌｉｔｉｃＩｍｉｄａｚｏｌａｔｅＦｒａｍｅｗｏｒｋｓａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｔｏＣ０２Ｃａｐｔｕｒｅ．Ｓｃｉｅｎｃｅ２００８，３１９，９３９－９４３．［２４］Ｐｈａｎ，Ａ．；Ｄｏｏｎａｎ，Ｃ．Ｊ．；Ｕｒｉｂｅ－Ｒｏｍｏ，Ｆ．Ｊ．；Ｋｎｏｂｌｅｒ，Ｃ．Ｂ．；Ｏ’Ｋｅｅｆｆｅ，Ｍ．；Ｙａｇｈｉ，０．Ｍ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｎｄＣａｒｂｏｎＤｉｏｘｉｄｅＣａｐｔｕｒｅＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＺｅｏｌｉｔｉｃＩｍｉｄａｚｏｌａｔｅＦｒａｍｅｗｏｒｋｓ．Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１０，４３，５８—６７．［２５］Ｄｉｅｔｚｅｌ，Ｐ．Ｄ．Ｃ．；Ｍｏｒｉｔａ，Ｙ；Ｂｌｏｍ，Ｒ．；Ｆｊｅｌｌｖａｇ，Ｈ．ＡｎＨｉｇｈ－ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＳｉｎｇｌｅ－ＣｒｙｓｔａｌＩｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆａＩｎＳｉｔｕＤｅｈｙｄｒａｔｅｄＭｅｔａｌ—ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋＣｏｍｐｏｕｎｄａｎｄＦｉｅｌｄ－?ＩｎｄｕｃｅｄＭａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎｏｆＯｎｅ?－ＤｉｍｅｎｓｉｏｎａｌＭｅｔａｌ?ＯｘｙｇｅｎＣｈａｉｎｓ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００５，４４，６３５４—６３５８．［２６］Ｒｏｓｉ，Ｎ．Ｌ．；Ｋｉｍ，Ｊ．；Ｅｄｄａｏｕｄｉ，Ｍ．；Ｃｈｅｎ，Ｂ．；Ｏ’Ｋｅｅｆｆｅ，Ｍ．；Ｙａｇ｝ｌｉ，Ｏ．Ｍ．ＲｏｄＰａｃｋｉｎｇｓａｎｄＭｅｔａｌ??ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓＣｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄｆｒｏｍＲｏｄ－－ＳｈａｐｅｄＳｅｃｏｎｄａｒｙＢｕｉｌｄｉｎｇＵｎｉｔｓ．ｏｒ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５，１２７，１５０４－１５１８．１Ｒ第一章绪论［２７］Ｄｉｅｔｚｅｌ，Ｐ．Ｄ．Ｃ．；Ｐａｎｅｌｌａ，Ｂ．；Ｈｉｒｓｃｈｅｒ，Ｍ．；Ｂｌｏｍ，Ｒ．；Ｆｊｅｌｌｖａｇ，Ｈ．ＨｙｄｒｏｇｅｎＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｎａＮｉｃｋｅｌＢａｓｅｄＣｏｏｒｄｉｎａｆｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒｗｉｔｈＯｐｅｎＭｅｔａｌＳｉｔｅｓｉｎｔｈｅＣｙｌ洫缸ｃａｌＣａｖｉｔｉｅｓｏｆｔｈｅＤｅｓｏｌｖａｔｅｄＦｒａｍｅｗｏｒｋ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００６，９５９．９６１．［２８］Ｃａｓｋｅｙ，Ｓ．Ｒ．；Ｗｏｎｇ—Ｆｏｙ，Ａ．Ｇ；Ｍａｔｚｇｅｒ，Ａ．Ｊ．ＤｒａｍａｔｉｃＴｕｎｉｎｇｏｆＣａｒｂｏｎＤｉｏｘｉｄｅＵｐｔａｋｅｖｉａＭｅｔａｌＳｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｉｎａＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒｗｉｎｌＣｙｌｉｎｄｒｉｃａｌＰｏｒｅｓ．ＺＡｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，ｌ０８７０－１０８７１．［２９］Ｚｈｏｕ，Ｗ．；Ｗｕ，Ｈ．；Ｙｉｌｄｉｒｉｍ，Ｔ．ＥｎｈａｎｃｅｄＩ－Ｉ＝ＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｎＩｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌＭｅｔａｌ—ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓｗｉｔｌｌＯｐｅｎＭｅｔａｌＳｉｔｅｓ：ＳｔｒｏｎｇＤｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆｔｈｅＢｉｎｄｉｎｇＳｔｒｅｎｇｔｈｏｎＭｅｔａｌＩｏｎｓ．ＺＡｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１５２６８—１５２６９．［３０］Ｋｏｈ，Ｋ．；Ｗｏｎｇ－Ｆｏｙ，Ａ．Ｇ；Ｍａｔｚｇｅｒ，Ａ．Ｊ．ＡＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＣｏｐｏｌｙｍｅｒｗｉｔｈＨｉ．ｇｈＭｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００８，４７，６７７?６８０．［３１］Ｋｏｈ，Ｋ．；Ｗｏｎｇ－Ｆｏｙ，Ａ．Ｇ；Ｍａｔｚｇｅｒ，Ａ．Ｊ．ＡＰｏｒｏｕｓＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＣｏｐｏｌｙｍｅｒｗｉｔｈｏｖｅｒ５０００ｍＺ／ｇＢＥＴＳｕｒｆａｃｅＡｒｅａ．，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，４１８４＿４１８５．［３２】Ｃａｖｋａ，Ｊ．Ｈ．；Ｊａｋｏｂｓｅｎ，Ｓ．；Ｏｌｓｂｙｅ，Ｕ．；Ｇｕｉｌｌｏｕ，Ｎ．；Ｌａｍｂｅｒｔｉ，Ｃ．；Ｂｏｒｄｉｇａ，Ｓ．；Ｌｉｌｌｅｒｕｄ，Ｋ．Ｐ．ＡＮｅｗＺｉｒｃｏｎｉｕｍＩｎｏｒｇａｎｉｃＢｕｉｌｄｉｎｇＢｒｉｃｋＦｏｒｍｉｎｇＭｅｔａｌＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓ丽ｔｌｌＥｘｃｅｐｔｉｏｎａｌＳｔａｂｉｌｉｔｙ．ＺＡｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１３８５０．１３８５１．［３３】Ａｎ，Ｊ．；Ｇｅｉｂ，Ｓ．Ｊ．；Ｒｏｓｉ，Ｎ．Ｌ．Ｃａｔｉｏｎ－ＴｒｉｇｇｅｒｅｄＤｒｕｇＲｅｌｅａｓｅｆｒｏｍａＰｏｒｏｕｓＺｉｎｃ－ＡｄｅｎｉｎａｔｅＭｅｔａｌ—ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋ．ＺＡｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，８３７６．８３７７．［３４］Ａｎ，Ｊ．；Ｇｅｉｂ，Ｓ．Ｊ．；Ｒｏｓｉ，Ｎ．Ｌ．Ｈｉ曲ａｎｄＳｅｌｅｃｔｉｖｅＣ０２ＵｐｔａｋｅｉｎａＣｏｂａｌｔＡｄｅｎｉｎａｔｅＭｅｔａｌ。。ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋＥｘｈｉｂｉｔｉｎｇＰｙｒｉｍｉｄｉｎｅ—ａｎｄＡｍｉｎｏ－ＤｅｃｏｒａｔｅｄＰｏｒｅｓ．一Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１０，１３２，３８—３９．［３５】Ａｎ，Ｊ．；Ｓｈａｄｅ，Ｃ．Ｍ．；Ｃｈｅｎｇｅｌｉｓ?Ｃｚｅｇａｎ，Ｄ．Ａ．；Ｐｅｔｏｕｄ，Ｓ．ｐ．；Ｒｏｓｉ，Ｎ．Ｌ．Ｚｉｎｃ—ＡｄｅｎｉｎａｔｅＭｅｔａｌ——ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｆｏｒＡｑｕｅｏｕｓＥｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎａｎｄＳｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎｏｆＮｅａｒ－ｉｎｆｒａｒｅｄａｎｄＶｉｓｉｂｌｅＥｍｉｔｔｉｎｇＬａｎｔｈａｒｔｉｄｅＣａｔｉｏｎｓ．ＺＡｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，１２２０－１２２３．１９

第一章绪论Ｄｅｎａｙｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｍ．Ｐｏｒｅ—Ｆｉｌｌｉｎｇ—ＤｅｐｅｎｄｅｎｔＶａｐｏｒ－ＰｈａｓｅＳｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＸｙｌｅｎｅＩｓｏｍｅｒｓｏｎＳｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｔｈｅＥｆｆｅｃｔｓｉｎｔｈｅＭｅｔａｌ—ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋＭＩＬ一４７．，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，７１１０－７１１８．［１３１】Ｆｉｎｓｙ，Ｖ；Ｃａｌｅｒｏ，Ｓ．；Ｇａｒｃｉａ－Ｐ６ｒｅｚ，Ｅ．；Ｍｅｒｋｌｉｎｇ，Ｐ．Ｊ．；Ｖｅｄｔｓ，Ｇ；ＤｅＶｏｓ，Ｄ．Ｅ．；Ｂａｒｏｎ，ＧＶ；Ｄｅｎａｙｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｍ．Ｌｏｗ—ＣｏｖｅｒａｇｅＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅＭｅｔａｌ?－ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋＭＩＬ?－４７ＳｔｕｄｉｅｄｂｙＰｕｌｓｅＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＭｏｎｔｅＣａｒｌｏａｎｄＳｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ．尸枷．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００９，１１，３５１５—３５２１．Ｓｔｕｄｙｏｆ［１３２］Ｃｏｕｃｋ，Ｓ．；Ｒｅｍｙ，Ｔ．；Ｂａｒｏｎ，ＧＶ；Ｇａｓｃｏｎ，Ｊ．；Ｋａｐｔｅｉｊｎ，Ｆ．；Ｄｅｎａｙｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｍ．ＡＰｕｌｓｅＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃｔｈｅＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅＡｍｉｎｏ－ＭＩＬ－５３（Ａ１）Ｍｅｔａｌ?Ｏｒｇａｎｉｃ２０１０，１２，９４１３－９４１８．Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．翩筘．ｄｅｒＶｅｅｎ，Ｍ．Ａ．；Ｆｉｎｓｙ，Ｖ；［１３３］Ａｌａｅｒｔｓ，Ｌ．；Ｋｉｒｓｃｈｈｏｃｋ，Ｃ．Ｅ．Ａ．；Ｍａｅｓ，Ｍ．；ＶａｎＤｅｐｌａ，Ａ．；Ｍａｒｔｅｎｓ，Ｊ．Ａ．；Ｂａｒｏｎ，ＧＶ；Ｊａｃｏｂｓ，Ｐ．Ａ．；ＤｅｎａｙｅｇＪ．Ｅ．Ｍ．；ＤｅＶｏｓ，Ｄ．Ｅ．ＳｅｌｅｃｔｉｖｅＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎｔｈｅａｎｄＳｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＸｙｌｅｎｅＩｓｏｍｅｒｓａｎｄＥｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｗｉｔｈＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓＶａｎａｄｉｕｍ（ＩＶ）ＴｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅＭＩＬ－４７．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００７，４６，４２９３－４２９７．［１３４］Ａｌａｅｒｔｓ，Ｌ．；Ｍａｅｓ，Ｍ．；Ｇｉｅｂｅｌｅｒ，Ｌ．；Ｊａｃｏｂｓ，Ｐ．Ａ．；Ｍａｒｔｅｎｓ，Ｊ．Ａ．；Ｄｅｎａｙｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｍ．；Ｋｉｒｓｃｈ＿ｈｏｃｋ，Ｃ．Ｅ．Ａ．；ＤｅＶｏｓ，Ｄ．Ｅ．ＳｅｌｅｃｔｉｖｅＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄＳｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｏｒｔｈｏ?ＳｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄＡｌｋｙｌ。ａｒｏｍａｔｉｃｓｗｉｔｈｔｈｅＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓＡｌｕｍｉｎｕｍＴｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅＭＩＬ一５３．，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１４１７０－１４１７８．［１３５】Ａｌａｅｒｔｓ，Ｌ．；Ｍａｅｓ，Ｍ．；Ｊａｃｏｂｓ，Ｐ．Ａ．；Ｄｅｎａｙｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｍ．；ＤｅＡｃｔｉｖａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＶｏｓ，Ｄ．Ｅ．Ｍｅｔａｌ??ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋＭＩＬ??４７ｆｏｒＳｅｌｅｃｔｉｖｅＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆＸｙｌｅｎｅｓａｎｄＯｔｈｅｒＤｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄＡｒｏｍａｔｉｃｓ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００８，１０，２９７９—２９８５．［１３６】Ａｌａｅｒｔｓ，Ｌ．；Ｍａｅｓ，Ｍ．；Ｖｅｅｎ，Ｍ．Ａ．ｖ．ｄ．；Ｊａｃｏｂｓ，Ｐ．Ａ．；ＤｅＭｅｔａｌ—?ＯｒｇａｎｉｃＶｏｓ，Ｄ．Ｅ．ＦｒａｍｅｗｏｒｋｓａｓＨｉｇｈ—－ＰｏｔｅｎｔｉａｌＡｄｓｏｒｂｅｎｔｓｆｏｒＬｉｑｕｉｄ?－ＰｈａｓｅＳｅｐａｒａｔｉｏｎｓｏｆＯｌｅｆｉｎｓ，ＡｌｋｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｓａｎｄＣｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００９，１１，２９０３－２９１１．Ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｓ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．［１３７］Ａｍｅｌｏｏｔ，Ｒ．；Ｌｉｅｋｅｎｓ，Ａ．；Ａｌａｅｒｔｓ，Ｌ．；Ｍａｅｓ，Ｍ．；Ｇａｌａｍｅａｕ，Ａ．；Ｃｏｑ，Ｂ．；Ｄｅｓｍｅｔ，Ｇ；Ｓｅｌｓ，Ｂ．Ｆ．；Ｄｅｎａｙｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｍ．；ＤｅＶｏｓ，Ｄ．Ｅ．Ｓｉｌｉｃａ－ＭＯＦ３０第一章绪论ＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓａｓａＳｔａｔｉｏｎａｒｙＰｈａｓｅｉｎＬｉｑｕｉｄＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ．Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１０，２０１０，３７３５－３７３８．［１３８】Ｊｉａｎｇ，Ｈ．－Ｌ．；Ｔａｔｓｕ，Ｙ；Ｌ％Ｚ．一Ｈ．；Ｘｕ，Ｑ．Ｎｏｎ一，Ｍｉｃｒｏ?，ａｎｄＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭｅｔａｌ——ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋＩｓｏｍｅｒｓ：ＲｅｖｅｒｓｉｂｌｅＴｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ，ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅＳｅｎｓｉｎｇ，ａｎｄＬａｒｇｅＭｏｌｅｃｕｌｅＳｅｐａｒａｔｉｏｎ．ＺＡｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１０，１３２，５５８６—５５８７．［１３９】Ｍａｅｓ，Ｍ．；Ｖｅｒｍｏｏｒｔｅｌｅ，Ｆ．；Ａｌａｅｒｔｓ，Ｌ．；Ｃｏｕｃｋ，Ｓ．；Ｋｉｒｓｃｈｈｏｃｋ，Ｃ．Ｅ．Ａ．；Ｄｅｎａｙｅｒ，Ｊ．ＥＭ．；ＤｅＶｏｓ，Ｄ．Ｅ．ＳｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＳｔｙｒｅｎｅａｎｄＥｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｏｎＭｅｔａｌ—ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓ：ＡｎａｌｏｇｏｕｓＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓ、历ｍＤｉｆｆｅｒｅｎｔＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎＭｅｃｈａｎｉｓｍｓ．ＺＡｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１０，１３２，１５２７７—１５２８５．［１４０】Ｍａｅｓ，Ｍ．；Ｖｅｒｍｏｏｒｔｅｌｅ，Ｆ．；Ａｌａｅｒｔｓ，Ｌ．；Ｄｅｎａｙｅｒ，Ｊ．ＥＭ．；ＤｅＶｏｓ，Ｄ．Ｅ．ＳｅｐａｒａｔｉｎｇＳａｔｕｒａｔｅｄＡｌｋｙｌａｒｏｍａｔｉｃｓｆｒｏｍＴｈｅｉｒＵｎｓａｔｕｒａｔｅｄＡｎａｌｏｇｕｅｓＵｓｉｎｇＭｅｔａｌ—ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓ．ＺＰｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ２０１０，１１５，１０５１－１０５５．［１４１】Ｈａｎ，Ｓ．；Ｗｄ，Ｙ；Ｖａｌｅｎｔｅ，Ｃ．；Ｌａｇｚｉ，Ｉ．ｎ．；Ｇａｓｓｅｎｓｍｉｔｈ，Ｊ．Ｊ．；Ｃｏｓｋｕｎ，Ａ．；Ｓｔｏｄｄａｒｔ，Ｊ．Ｆ．；Ｇｒｚｙｂｏｗｓｋｉ，Ｂ．Ａ．ＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｉｎａＳｉｎｇｌｅＭｅｔａｌ－－ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋ（ＭＯＦ）Ｃｒｙｓｔａｌ．ＺＡｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１０，１３２，１６３５８－１６３６１．［１４２】Ｎｉ，Ｚ．；Ｊｅｒｒｅｌｌ，Ｊ．Ｐ．；Ｃａｄｗａｌｌａｄｅｒ，Ｋ．Ｒ．；Ｍａｓｅｌ，Ｒ．Ｉ．Ｍｅｔａｌ—ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓａｓＡｄｓｏｒｂｅｎｔｓｆｏｒＴｒａｐｐｉｎｇａｎｄＰｒｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＯｒｇａｎｉｃＰｈｏｓｐｈｏｎａｔｅｓ．ＡｎａｌＣｈｅｍ．２００７，７９，１２９０?１２９３．【１４３］Ｃｙｃｈｏｓｚ，Ｋ．Ａ．；Ｗｏｎｇ－Ｆｏｙ，Ａ．Ｇ；Ｍａｔｚｇｅｒ，Ａ．Ｊ．ＬｉｑｕｉｄＰｈａｓｅＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎｂｙＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒｓ：ＲｅｍｏｖａｌｏｆＯｒｇａｎｏｓｕｌｆｕｒＣｏｍｐｏｕｎｄｓ．，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，６９３８－６９３９．［１４４】Ａｈｍａｄ，Ｒ．；Ｗｏｎｇ－Ｆｏｙ，Ａ．Ｇ；Ｍａｔｚｇｅｒ，Ａ．Ｊ．ＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒｓＡｓＳｅｌｅｃｔｉｖｅＳｏｒｂｅｎｔｓｆｏｒＬｉｑｕｉｄＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ２００９，２５，１１９７７一１１９７９．［１４５】Ｃｙｃｈｏｓｚ，Ｋ．Ａ．；ｈｈｍａｄ，Ｒ．；Ｍａｔｚｇｅｒ，Ａ．Ｊ．ＬｉｑｕｉｄＰｈａｓｅＳｅｐａｒａｔｉｏｎｓｂｙＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒｓ．Ｃｈｅｍ．＆￡２０１０，１，２９３－３０２．［１４６】Ａｌｌｅｎｄｏｒｆ，Ｍ．Ｄ．；Ｈｏｕｋ，Ｒ．Ｊ．Ｔ．；Ａｎｄｒｕｓｚｋｉｅｗｉｃｚ，Ｌ．；Ｔａｌｉｎ，Ａ．Ａ．；Ｐｉｋａｒｓｋｙ，Ｊ．；Ｃｈｏｕｄｈｕｒｙ，Ａ．；Ｇａｌｌ，Ｋ．Ａ．；Ｈｅｓｋｅｔｈ，Ｐ．Ｊ．Ｓｔｒｅｓｓ—ＩｎｄｕｃｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＤｅｔｅｃｔｉｏｎＵｓｉｎｇＦｌｅｘｉｂｌｅＭｅｔａｌ—ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓ．ＺＡｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，３１第一章绪论１４４０４．１４４０５．［１４７］Ｂｉｅｍｍｉ，Ｅ．；Ｄａｒｇａ，Ａ．；Ｓｔｏｃｋ，Ｎ．；Ｂｅｉｎ，Ｔ．ＤｉｒｅｃｔＣｕ３（ＢＴＣ）２（Ｈ２０）３’ｘＨ２０ＷａｔｅｒＳｏｒｐｔｉｏｎＧｒｏｗｔｈｏｆＴｈｉｎＦｉｌｍｓｏｎＭｏｄｉｆｉｅｄＱＣＭ－ＧｏｌｄＥｌｅｃｔｒｏｄｅｓ?Ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ．ＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭａｔｅｒ．２００８，１１４，３８０．３８６．［１４８］Ｃｕｉ，Ｘ．一Ｙ；Ｇｕ，Ｚ．－Ｙ；Ｊｉａｎｇ，Ｄ．－Ｑ．；Ｌｉ，Ｙ；Ｗａｎｇ，Ｈ．－Ｆ．；Ｙａｎ，Ｘ．－Ｐ．ＩｎＳｉｔｕＨｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌＧｒｏｗｔｈｏｆＭｅｔａｌ－ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋ１９９ＦｉｌｍｓｏｎＳｔａｉｎｌｅｓｓＳｔｅｅｌＦｉｂｅｒｓｆｏｒＳｏｌｉｄ．ＰｈａｓｅＭｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｏｆＧａｓｅｏｕｓＢｅｎｚｅｎｅＨｏｍｏｌｏｇｕｅｓ．ＡｎａｌＣｈｅｍ．２００９，８１，９７７１?９７７７．［１４９】崔晓燕，南开大学硕士毕业论文，２０１０．［１５０］Ｇｕ，Ｚ．－Ｙ；Ｗａｎｇ，Ｇ；Ｙａｎ，Ｘ．－Ｐ．ＭＯＦ一５Ｍｅｔａｌ—ＯｒｇａｎｉｃｆｏｒＩｎ．ＦｉｅｌｄＤｅｓｏｒｐｔｉｏｎＦｒａｍｅｗｏｒｋａｓＳｏｒｂｅｎｔＳａｍｐｌｉｎｇａｎｄＰｒｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎＣｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｗｉｔｈＴｈｅｒｍａｌＧＣ／ＭＳｆｏｒＤｅｔｅｒｍｉｎＮｉｏｎｏｆＡｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃＦｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ．ＡｎａＬＣｈｅｍ．２０１０，８２，１３６５．１３７０．［１５１】王亘，南开大学硕士毕业论文，２００８．［１５２］Ｚｈａｏ，Ｂ．；Ｃｈｅｎ，Ｘ．一Ｙ；Ｃｈｅｎｇ，Ｐ．；Ｌｉａｏ，Ｄ．－Ｚ．；Ｙａｎ，Ｓ．－Ｐ．；Ｊｉａｎｇ，Ｚ．－Ｈ．ＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒｓＣｏｎｔａｉｎｉｎｇ１ＤＣｈａｎｎｅｌｓａｓＳｅｌｅｃｔｉｖｅＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔＰｒｏｂｅｓ．ＺＡｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４，１２６，１５３９４一ｌ５３９５．［１５３］Ｗｏｎｇ，Ｋ．－Ｌ．；Ｌａｗ，ＧＬ．；Ｙａｎｇ，ＹＹ；Ｗｏｎｇ，Ｗ．Ｔ．ＡＨｉｇｈｌｙＰｏｒｏｕｓＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔＴｅｒｂｉｕｍ－ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｆｏｒＲｅｖｅｒｓｉｂｌｅＡｎｉｏｎＳｅｎｓｉｎｇ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，１０５１—１０５４．［１５４】Ｃｈｅｎ，Ｂ．；Ｗａｎｇ，Ｌ．；Ｚａｐａｔａ，Ｆ．；Ｑｉａｎ，Ｇ；Ｌｏｂｋｏｖｓｋｙ，Ｅ．Ｂ．ＡＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓＭｅｔａｌ—ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｆｏｒｔｈｅＡｎｉｏｎｓ．ＺＡｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，６７１８—６７１９．ＲｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔＳｅｎｓｉｎｇｏｆａｎｄ［１５５］Ｃｈｅｎ，Ｂ．；Ｙａｎｇ，Ｙ；Ｚａｐａｔａ，Ｆ；Ｌｉｎ，Ｇ；Ｑｉａｎ，Ｇ；Ｌｏｂｋｏｖｓｋｙ，Ｅ．Ｂ．ＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔＯｐｅｎＭｅｔａｌＳｉｔｅｓｗｉｔｈｉｎａＭｅｔａｌ－ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｆｏｒＳｅｎｓｉｎｇＳｍａｌｌＭｏｌｅｃｕｌｅｓ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，１６９３—１６９６．［１５６】Ｘｕ，Ｈ．；Ｌｉｕ，Ｆ．；Ｃｕｉ，Ｙ．；Ｃｈｅｎ，Ｂ．；Ｑｉａｎ，ＧＭｅｔａｌ－ＯｒｇａｎｉｃＡＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔＮａｎｏｓｃａｌｅＦｒａｍｅｗｏｒｋｆｏｒＳｅｎｓｉｎｇｏｆＮｉｔｒｏａｒｏｍａｔｉｃＥｘｐｌｏｓｉｖｅｓ．Ｃｈｅｍ．３２第一章绪论Ｃｏｍｍｕｎ．２０１１，４７，３１５３－３１５５．［１５７］Ｌａｎ，Ａ．；Ｌｉ，Ｋ．；Ｗｕ，Ｈ．；Ｏｌｓｏｎ，Ｄ．Ｈ．；Ｅｍｇｅ，Ｔ．Ｊ．；Ｋｉ，Ｗ．；Ｈｏｎｇ，Ｍ．；Ｌｉ，Ｊ．ＡＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔＭｉｅｒｏｐｏｒｏｕｓＭｅｔａｌ—ＯｒｇａｒｄｅＦｒａｍｅｗｏｒｋｆｏｒｔｈｅＦａｓｔａｎｄＲｅｖｅｒｓｉｂｌｅＤｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆ２３３４－２３３８．ＨｉｇｈＥｘｐｌｏｓｉｖｅｓ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００９，４８，【１５８】Ｐｒａｍａｎｉｋ，Ｓ．；Ｚｈｅｎｇ，Ｃ．；Ｚｈａｎｇ，Ｘ．；Ｅｍｇｅ，Ｔ．Ｊ．；Ｌｉ，Ｊ．ＮｅｗＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓＭｅｔａｌ—ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋＤｅｍｏｎｓｔｒａｔｉｎｇＵｎｉｑｕｅＳｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｆｏｒＤｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆＨｉｇｈＥｘｐｌｏｓｉｖｅｓａｎｄＡｒｏｍａｔｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ．ｏｒ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，４１５３－４１５５．［１５９】Ｚｏｕ，Ｘ．；Ｚｈｕ，Ｇ；Ｈｅｗｉｔｔ，Ｉ．Ｊ．；Ｓｕｎ，Ｆ．；Ｑｉｕ，Ｓ．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆａＭｅｔａｌ－ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋＦｉｌｍｂｙＤｉｒｅｃｔＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎＴｅｃｈｎｉｑｕｅｆｏｒＶＯＣｓＴｒａｎｓ．２００９，３００９－３０１３．Ｓｅｎｓ堍．ＤａｌｔｏｎＥｍｉｓｓｉｏｎｆｒｏｍａ［１６０】Ｊａｙａｒａｍｕｌｕ，Ｋ．；Ｋａｎｏｏ，Ｐ．；Ｇｅｏｒｇｅ，Ｓ．Ｊ．；Ｍａｊｉ，Ｔ－Ｋ．ＴｕｎａｂｌｅＰｏｒｏｕｓＭｅｔａｌ－ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｂｙＥｍｐｌｏｙｉｎｇａｎＥｘｃｉｔｅｄ－ＳｔａｔｅＩｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒＰｒｏｔｏｎＴｒａｎｓｆｅｒ７９０６．７９０８．ＲｅｓｐｏｎｓｉｖｅＬｉｇａｎｄ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１０，４６，【１６１】Ｄｏｔｙ，ＥＰ．；Ｂａｕｅｒ，Ｃ．Ａ．；Ｓｋｕｌａｎ，Ａ．Ｊ．；Ｇｒａｎｔ，Ｐ．Ｇ；Ａｌｌｅｎｄｏｒｆ，Ｍ．Ｄ．ＳｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｎｇＭｅｔａｌ－ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓ：ＡＮｅｗＣｌａｓｓｏｆＲａｄｉａｔｉｏｎＤｅｔｅｃｔｉｏｎＭａｔｅｒｉａｌｓ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００９，２１，９５．１０１．３３第二章二甲苯异构体在ＭＯＦ．５和ＭＯＦ．ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ上的吸附与分离第二章二甲苯异构体在ＭＯＦ．５和ＭＯＦ．ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ上的吸附与分离２．１引言金属．有机骨架材料（ＭＯＦｓ）由金属或金属氧原子簇和配体构成，结构丰富，在储氢、二氧化碳捕集、气体分离、催化、手性分离、传感和成像方面有极高的潜在应用价值。由于ＭＯＦｓ具有丰富的结构，即便使用相同的金属和配体，仅通过调整金属和有机配体的结合方式，也能合成多种结构和性质不同的ＭＯＦｓ。这种特性利于选择合适的ＭＯＦｓ进行实际应用。邻二甲苯（ｏ－ｘｙｌｅｎｅ，ｏＸ）、间二甲苯（ｍ．ｘｙｌｅｎｅ，ｍＸ）、对二甲苯（ｐ．ｘｙｌｅｎｅ，ｐＸ）和乙苯（ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ，ＥＢ）是同分异构体，也都是重要的化工原料。其中，ｐＸ的工业需求量最大，用于合成对苯二甲酸，是聚酯行业的基础【１１。由于沸点非常相似，从同分异构体混合物中分离ｐＸ是化工行业中颇具挑战的环节。目前，实现这种分离有两种途径：一是结晶法，利用ｐＸ的凝固点与其它同分异构体的差别进行分离；二是吸附法，利用ｐＸ与其它同分异构体在ｆａｕｊａｓｉｔｅ型分子筛上的吸附差别并结合模拟移动床色谱技术进行分离【ｌ－３】。超过７０％的工业二甲苯是通过吸附法进行分离获得的。研究表明，在吸附法中通过交换不同的金属可以改变ｆａｕ｛ａＬｓｉｔｅ型分子筛的吸附选择性一Ｊ。除ｆａｕｊａｓｉｔｅ型分子筛外，孔径适合的ＭＦＩ型分子筛也有分离二甲苯异构体的能力，主要通过控制扩散速率来实现ｐ＇６Ｊ。应用ＭＯＦｓ作为二甲苯异构体的吸附和分离介质已有文献报道。Ｈｕａｎｇ等测试ＴＭＯＦ．５在一个大气压下吸附ｐｘ的量优于ｏＸ【７１。Ｎｉｃｏｌａｕ等通过穿透实验发现了Ｚｎ（ＢＤＣ）（Ｄａｂｃｏ）ｏ．５选择性分离ｏｘ【８１。Ｆｉｎｓｙ等应用穿透实验和模拟计算研究了ＭＩＬ．４７的‘‘孑Ｌ占据”（ｐｏｒｅ．ｆｉｌｌｉｎｇｅｆｆｅｃｔ）效应［９，１０］和ＭＩＬ．５３的“呼吸效应’’（ｂｒｅａｔｈｉｎｇｅｆｆｅｃｔ）［１１，１２１对吸附和分离二甲苯异构体的影响。ＭＯＦ．５［１３１和ＭＯＦ．ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃｔｌ４】均由锌和对苯二甲酸组成，但由于采用不同的组装方式具有截然不同的性质。ＭＯＦ．５和ＭＯＦ．ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ对四种二甲苯异构体

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