分析化学（武大）习题解答

第三章 络合滴定法

［习题2］在pH=9.26的氨性缓冲液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20mol?L浓度为0.10mol?L?1?1，游离C2O42-

，计算Cu2+的αCu。已知Cu(Ⅱ)- C2O42-络合物的lgβ1?4.5，lgβ2?8.9；

-Cu(Ⅱ)-OH络合物的lgβ1?6.0。

解：在此溶液中能与Cu2+络合的其它配位剂有NH3，C2O42-和OH-， αCu?αCu（NH3）?αCu（C2O4）?αCu（OH）?2

∵

pKNH??9.264，∴当pH?9.26时，

mol?L5[NH3]?[NH4]?0.5c?0.5?0.20?0.10mol/L??1

αCu(NHααCu(C3)?1?β1[NH3]?β2[NH3]???β5[NH3]?102-29.362O4)?1?β1[C2O4]?β2[C2O4]?10-1.262-2-26.9

Cu(OH-)?1?β1[OH]?103

9.36αCu?αCu（NH?αCu（C2O4）?αCu（OH）?2?10）

HH［习题3］铬黑T（EBT）是一种有机弱酸，它的lgK1?11.6，lgK2?6.3，Mg-EBT的

lgKMgIn?7.0H，计算在pH=10时的

2lgKMgInH'值。

lgK2?pKa?6.31解：

lgK1?pKa?11.6H11.6，K1?10HH11.6H，K1?10H6.3

β1?K1?10 β1?K1?K2?10?17.9

1.6pH=10时，αEBT（H）?1?β1[H]?β2[H]?10lgKMgEBT?lgKMgEBT?lgαEBT（'H）?2

2??7.0?1.6?5.4［习题5］已知

M（NH3）42?4的lgβ1～的lgβ1～lgβ4为2.0， 5.0， 7.0， 10.0，M（OH）3lgβ4为4.0，8.0，14.0，15.0。在浓度为0.1mol?L?1的M2?溶液中，滴加氨水至溶液中的游离NH浓度为0.010mol?L?1，pH=9.0。试问溶液中的主要存在形式是哪一种？浓度为多大？若将M?12?离子溶

液用NaOH和氨水调节至pH≈13.0且游离氨浓度为0.010mol?L什么？浓度又为多少？

解：（1）当游离NH3浓度为0.010mol?LaM（NH23，则上述溶液中的主要存在形式是

?1，pH=9.0时，[OH]?1034??5mol?L?1

）?1??1[NH3]??2[NH3]??3[NH3]??4[NH3]

?1010.0?1?102.0?10?2?105.0?10?2?2?107.0?10?2?3?10?2?4

?1?1?10?10?100?122

aM（OH）?1??1[OH]??2[OH]??3[OH]??4[OH]234

?1?104.0?10?5?108.0?10?5?5?2?1014.0?10?5?3?1015.0?10?5?4

?1?0.1?0.01?0.1?10?1

aM?aM（NH3）?aM（OH）?1?122

由计算结果可知，副反应系数?M主要是氨络合效应引起的。比较上式的数值，可知络合物的主要

4。 形式是M（NH3）2??M(NH3)4??4[NH3]?M2?4?100/122?0.82

?4故

[M（NH3）4]?0.10?0.82?0.082mol/L?1（2）当游离NH3浓度为0.010mol?L2，pH≈13时，[OH3]?10?1mol?L?1

aM（NH3）?1??1[NH3]??2[NH3]??3[NH3]??4[NH3]?1?102.0?10?2?105.0?10?2?2?1027.0?10?2?33?1010.0?104?2?4?122

aM（OH）?1??1[OH]??2[OH]??3[OH]??4[OH]?1?10?1?104.03.0?10?10?16.0?108.0?10?1?2?1014.0?10?1?3?1015.0?10?1?4?1011.0?1011.0?2.0?101111

aM?aM（NH3）?aM（OH）?1?2.0?10

故

M(OH)2?3和M(OH)?4为主要存在形式。

2?[M(OH)4]?[M(OH)3]?[M]?4[OH]-4???cM?101112?0.10?0.050mol/L2.0?10

?1［习题7］在pH=6.0的溶液中，含有0.020mol?L浓度为0.20mol?L?1?1Zn2+和0.020mol?LlgKCdY'Cd2+，游离酒石酸根（Tart）

'，加入等体积的0.020mol?L?1EDTA，计算

和lgKZnY值。已知Cd2+-Tart

的lgβ1=2.8，Zn2+的lgβ1=2.4，lgβ2=8.32，酒石酸在pH=6.0时的酸效应可忽略不计。

解：查表pH=6.0时，后，[Tart]=0.10mol?L（1）求

lgKCdY'?1lgαY（H）?4.65，Zn2+和Cd2+的羟基络合效应均可忽略，加入等体积的EDTA

。

2+

2+

。此时是把Cd与Y的反应作主反应，Cd有酒石酸的络合效应，Y有酸效应和由

2.81.81Zn2+产生共存离子效应。而Zn2+也有与酒石酸的络合效应。

αCd(Tart)?1?β1[Tart]?1?10?0.10?102

?0.10?108.32αZn(Tart)?1?β1[Tart]?β2[Tart]?1?102.4?0.102?106.32

8.18αY（Zn）?1?KZnY[Zn2?]?1?KZnY4.65cZn2?αZn（Tart）8.18?1?108.1816.5?0.01106.32?10

αY?αY?αY?1?10（H）（Zn）'?10?1?10

lgKCdY?lgKCdY?lgαCd?lgαY?16.46?1.81?8.18?6.47(2)求lgKZnY。同样道理求得： αY（Cd）?1?KCdY[Cd2?']?1?KCdY4.65cCd2?αCd（Tart）?1?10?1?1012.6516.46?0.01101.81?1012.65

αY?αY?αY?1?10（H）（Cd）'?1012.65

lgKZnY?lgKZnY?lgαZn?lgαY?16.50?6.32?12.65?-2.47

［习题9］浓度均为0.0100mol?L1mol?L?1?1的Zn2+，Cd2+混合溶液，加入过量KI，使终点时游离I-浓度为

，在pH=5.0时，以二甲酚橙作指示剂，用等浓度的EDTA滴定其中的Zn2+，计算终点误差。

解：此题条件下Zn2+无副反应，Y有酸效应和Cd2+产生的共存离子效应，而Cd2+又与I-结合。

[I]ep?1.0mol?L?1

αCd(I-)?1?β1[I]?β2[I]???β4[I]?10--2-45.46-

?7.76[Cd2?]?cCdαCd（I）?0.005002?1016.465.46?10?7.76

αY（Cd）?1?KCdY[Cd]?1?10?10?108.70pH=5.0，

lgαY（H）?6.45

8.70αY?αY?αY?1?10（H）（Cd）‘

lgKZnY?lgKZnY?lgαY（H）?16.50?8.70?7.80

pZn'ep?12(lgKZnY?pcZn)?12(7.80?2.30)?5.05''sp

pH=5.0,以二甲酚橙作指示剂时，ΔpZnTE?10?0.25?4.80?5.05??0.25

?100.257.80?100%??0.22%0.00500?10

?1［习题12］浓度均为0.020mol?L滴定其中的Cd，试问：

2+

的Cd2+，Hg2+混合溶液，欲在pH=6.0时，用等浓度的EDTA

'a.用KI掩蔽其中的Hg，使终点时I游离浓度为10mol?Lb.已知二甲酚橙与Cd，Hg都显色，在pH=6.0时，甲酚橙作Cd2+的指示剂？

c.滴定Cd2+时若用二甲酚橙作指示剂，终点误差为多大？

-d.若终点时，I游离浓度为0.5mol?L2+--2

?1，能否完全掩蔽？

'lgKCdY为多大？

2+2+

lgKCdIn?5.5'，

lgKHgIn?9.0，能否用二

?1，按第三种方式进行，终点误差又为多大？

解： HgCd2?2?与I的络合物的累积稳定常与I的络合物的累积稳定常--2?数lg?1?lg?4分别为12.87,23.82,27.60和29.83。数lg?1?lg?4分别为2.10,3.43,4.49和5.41。-422.03?

a.

?Hg(I)?1?β1[I]?β2[I]???β4[I]?10,

所以说，汞离子可以完全掩蔽。

?Cd(I)?1?β1[I]?β2[I]???β4[I]?10‘--2-40.41[Hg?]?0.0101022.03?10?24.03

lgKCdY?lgKCdY?lgαY(H)?lgαCd?16.46?4.65?0.41?11.40

b. 查表可知，pH=6.0时，

pHgep?9.0，由上面计算可知，[Hg2?]?10-24.03??10?9.0，所以二甲

酚橙可用作滴定Cd2＋的指示剂。

c. 查表可知，pH=6.0时，终点时Cd2＋的浓度为：

pCdsppCdep?5.5。

?12(lgK?lgcCd)?'12ΔpM?(11.40?2)?6.70

△pCd?-1.20Et?10?10?K?ΔpM'MY，

cepM??0.032%

--2-44.30?d. 若[I]?0.5mol/L，则?Cd(I)?1?β1[I]?β2[I]???β4[I]?10

lgKCdY?lgKCdY?lgαY(H)?lgαCd?16.46?4.65?4.30?7.51pCdsp‘

?12?(7.51?2.00)?4.76, ?pCd?0.74

Et?10ΔpMepM?10?K?ΔpMc'MY?0.10%

?1［习题13］在pH=5.0的缓冲溶液中，用0.0020mol?L酚橙，在下述情况下，终点误差各是多少？

EDTA滴定0.0020mol?L?1?1Pb2+，以二甲

a.使用HAc-NaAc缓冲溶液，终点时，缓冲剂总浓度为0.31mol?Lb.使用六亚甲基四胺缓冲溶液（不与Pb2+络合）。已知Pb(Ac)lgKPbIn?7.0'2；

1.9的?1?10，?2?103.8，pH=5.0时，

，HAc的

Ka?10?4.74

解：a. 根据分布系数可计算pH=5.0时[Ac-],

[Ac]?c??A-c?0.31?-?KaKa?[H]-22.43??0.20mol/L

?Pb(Ac)?1?β1[Ac]?β2[Ac]?10‘lgKPbY?lgKPbY?lgαY(H)?lgαPb?18.04?6.45?2.43?9.16pPbsp?12(lgK?lgcPb)?6.08, ?pPb?7.0-6.08?0.92?10??ΔpM'

Et?10ΔpMepcM?0.68%'KMY ，

pPbsp?12(11.59?3.0)?7.3, ?pPb?7.0-7.3??0.3b.

‘lgKPbY??18.04?6.45?11.59

Et?100.3?10?0.311.59?0.008%0.0010?10

3?［习题18］测定水泥中Al时，因为含有Fe3?，所以现在pH=3.5条件下加入过量EDTA，加热煮

沸，再以PAN为指示剂，用硫酸铜标准溶液返滴定过量的EDTA。然后调节pH=4.5，加入NH4F，继续用硫酸铜标准溶液滴至终点。若终点时，[F]为0.10mol?L百分之几转化为FeF3？若[CuY]为0.010mol?L时要注意什么问题？（pH=4.5时，lgKCuIn解：查表可得以下数据。

lgCuY?18.8, lgFeY?25.1, FepH?4.5时，lg?Y(H''-?1，[CuY]为0.010mol?L?1。计算FeY有

3??1FeY又有百分之几转化为FeF3？试问用此法测Al，

?8.3）

3??F络合物稳定常数－lg?3?12.06,)?7.44,pCuep?8.3。'

0.01010'?8.3lgKCuY??18.80?7.44?11.36, lgKFeY??25.1?7.44?17.66若终点时[CuY]?0.010mol/L[Y]ep?[CuY][Cu']epKCuY?，则

[Fe]??1011.36?10?5.06

[FeF3][F]??3-3, KFeY?[FeY][Fe][Y]因溶液中存在F－，如下平衡式成立：

[FeF3][FeY]?[F]??3KFeY[Y]'-3。所以

?0.10?101017.66312.06?5.06?0.029%?10。

[Y]ep?[CuY][Cu']epKCuY?100.0010?8.3若终点时[CuY]?0.0010mol/L，则

[FeF3][FeY]?[F]??3KFeY[Y]'-3?1011.36?10?6.06，同理可计算得到：

?0.10?101017.66312.06?6.06?0.29%?10。

由计算可知，终点时［CuY］浓度越小，用氟化物掩蔽三价铁的能力越弱。所以在大量铁存在时测定低含量的铜会带来较大误差。

［习题19］测定铅锡合金中Pb，Sn含量时，称取试样0.2000g，用HCl溶解后，准确加入50.00mL0.03000mol?L?1EDTA，50mL水，加热煮沸2min，冷后，用六亚甲基四胺将溶液调至pH=5.5，

?1加入少量1，10-邻二氮菲，以二甲酚橙作指示剂，用0.03000mol?L然后加入NH4F，加热至400C，左右，再用上述Pb的质量分数。

2?Pb2?标准溶液滴定，用去3.00mL。

标准溶液滴定，用去35.00mL。计算式样中Pb和Sn解：此题的测量过程是，先加入足够量的EDTA，使被测物铅与锡形成络合物，然后用铅标准溶液返滴定过量的EDTA；再用氟化物使EDTA从SnY的络合物中释放出来，用铅标准溶液滴定之。

W(Sn)?0.03000?35.00?118.710.2000?1000?62.32%

?37.30%

［习题20］测定锆英石中ZrO2，Fe2O3含量时，称取1.000g试样，以适当的熔样方法制成200.0mL试样溶液。移取50mL试液，调至pH=0.8，加入盐酸羟氨还原Fe3+，以二甲酚橙为指示剂，用1.000×

W(Pb)?(50.00?3.00?35.00)?0.03000?207.20.2000?1000

-2

10mol?L?1EDTA滴定去10.00mL。加入浓硝酸，加热，使Fe被氧化成Fe，将溶液调至pH≈1.5，

2+3+

以磺基水杨酸作指示剂，用EDTA溶液滴定，用去20.00mL。计算试样中ZrO2和Fe2O3的质量分数。

解：此题是用连续滴定的方法测定锆和铁，测定步骤简述如下。分解试样后，先将Fe3+还原为Fe2+，因为ZrY的稳定常数比Fe(Ⅱ)Y大得多，可用控制酸度的方法，先滴定Zr，然后将Fe2+氧化为Fe3+，再用EDTA滴定铁。

1.000?10WZrO2?2?10.00?50.00200.00123.221000?0.0493?4.93%??1.000?1.000?10?2

?6.39%WFe2O3??20.00?159.6950.00200.00?10002?1.000?

第二章 酸碱平衡和滴定法

［思考题3］写出下列酸碱组分的质子条件。 （1mol?L）NH3?c（2mol?L）NaOH a.c1mol?L）HAc?c（2mol?L）H3BOb.c（1mol?L）H3POc.c（???1?1?1?13

?14?c（2mol?L）HCOOH??1解：a.[H]?[NH4]?[OH]-c2 b.c.

[H]?[Ac???]?[H2BO??3]?[OH??]

2?4[H]?[COOH]?[H2PO4]?2[HPO]?3[PO?13?4]?[OH]

?1?［习题1］计算下列各溶液的pH。b. 0.10mol?L5?10?8H3BO3；d. 0.10mol?L三乙醇胺；e.

mol?L?1HCl

Ka1?5.8?10?10解：b. H3BO3为一元酸，∵

cKa+

1

＞

20KW1，但

c/ Ka1＜500

mol?L pH=5.12

?7?∴[H]=

cKa?7.62?10?6d. 三乙醇胺为一元弱碱，其Kb?5.8?10c

∵

cKb?5.8?10-

?8＞20

KW,Kb＞500 ∴可用最简式：

?1[OH]=e.∵

cacKb=2.4?10-

?4mol?L pOH=3.62 pH=10.38

＜20[OH]

+

∴应该用最简式：[H]=

ca?[OH]?ca?KW[H]-?

[H]?ca[H]?KW?0，将ca?5.0?10?2??8及KW代入并解方程得：

[H]?1.28?10?7mol?L?1 pH=6.89

?［习题2］计算下列各溶液的pH。 a. 0.050mol?L?1?1NaAc； NH4NO3 ；

b. 0.050mol?Lc. 0.10mol?L?1NH4CN；

K2HPO4； f. 0.10mol?L?1d. 0.050mol?L?1Na2S； g. 0.010mol?L?10?1H2O2溶液；

解：a. NaAc为一元弱碱，其Kb?KWKHAc?5.6?10∵cKb＞20KW，cKa＞＞500 ∴[OH-]=

cKb，

=5.29?10?6mol?L?1pOH=5.28 pH=8.72

cNH4?b .NH4NO3为一元弱酸NH4的溶液，NH4的Ka?5.5?10+

+

?0.050mol?L?1

?10,

KW∵

cKa?2.75?10??11＞20，

cKa＞500

?6∴可用最简式

[H]?cKa?5.24?10mol?L?1，pH?5.28

，NH4的Ka?5.5?10+

c. NH4CN为弱酸弱碱盐，HCN的[H]??Ka?6.2?10?10?10

KHCN（KNH4?c?KW） ∵

KNH?4c?KHCNc?5.5?10? ，c＞

20KHCN?10-11＞

20KW?4

?10∴可用最简式

[H]?KHCNKNH?6.2?10?5.5?10?5.84?10?10, pH?9.23

[H]??Ka（Kac?KW）23d. K2HPO4为两性物质，其精确算式为∵

Kac3（c?Ka）2

2＜

20KW23∴

KW不能忽略，又∵c＞＞?2.08?10?1020Ka2∴

c?Ka?c

[H]??Ka（Kac?KW）cmol?L?1 pH=9.68

?8K?KWKa?1.41Kb2?KWKa1?7.69?10f. Na2S为二元弱碱，其b,

12

因为又

2Kbb12Kbc1＜0.05，故可作一元弱碱处理。

cKb1cK＞

20KW，但＜500

∴[OH]=pH=12.97

-

Kb(c?[OH1?])??Kb?1Kb221?4Kbc1?0.094mol?L?1

g. H2O2为一元弱酸，Ka?1.8?10∴ [H]=

+

?12，∵cKa＜ pH=6.78

20KW，cKa＞＞500

Kac?20KW?1.67?10?7?1c?2.0?10［习题4］含有cHCl?0.10mol?L，H2SO4?4mol?L?1和

cHAc?2.0?10?6mol?L?1的混合溶液。a. 计算此混合溶液的pH。

cHCl解：a.此为强酸弱酸混合液，且∴[H+]≈cHCl=0.10mol?L［习题5］将0.12mol?LpH。

?1?1＞＞

cHSO?4，cHCl＞＞cHAc

pH=1.00

?1HCl和0.10mol?L氯乙酸钠（ClCH2COONa）溶液等体积混合，计算

解：混合时发生如下化学反应HCl+ ClCH2COONa= ClCH2COOH+NaCl ∴混合后为0.010mol?L?1HCl与0.050mol?L?1HB（氯乙酸）的混合液。

KHB=1.4×10-3，[H+]=cHCl+[B-]+[OH-]

KHB[HB]??c忽略[OH]，[H]=HCl+

-

[H]?2，∵有HCl存在且

?cHCl较大，

∴[HB]≈cHB，代入上式得，[H]?cHCl[H]?KHBcHB?0 [H]??cHCl?cHCl2?4KHBcHB∴

2?2

?221.0?10?（1.0?10）?4?1.4?102?1?3?0.050=

pH=1.83

?1.47?10?2mol?L?1

［习题6］欲使100 mL 0.10mol?L（忽略溶液体积的变化）？

解：HCl+NaAc=HAc+NaCl

HCl溶液的pH从1.00增加至4.44，需加入固体NaAc多少克

pH=4.44时，为HAc-NaAc缓冲溶液，cHAc=0.10mol?LKacHAccAc-?1

1.8?10?5?0.100.10cAc-?10?4.44[H]=解得

cAc-+

=

mol?L?1

?0.050

NaAc（cHAc?c-）V?MmNaAc=Ac（0.10?0.050）?0.10?82.03?1.23g =

［习题7］今由某弱酸HB及其盐配制缓冲溶液，其中HB的浓度为0.25mol?L?1。于此100 mL

缓冲溶液中加入200mgNaOH（忽略溶液体积得变化），所得溶液得pH为5.60。问原来所配制的缓冲溶液的pH为多少？（设HB的Ka?5.0?10cNaOH??6）

?0.05000.200040.00?0.1000解：加入的NaOH浓度mol?L?1

-设原缓冲溶液中B的浓度为xmol/L，则加入NaOH后

[H]?Ka?cHBcB-?5.0?10?6?0.25?0.050x?0.050?10?5.60，解此方程得：x?0.35mol/L

pH=

［习题8］欲配制pH为3.0和4.0的HCOOH-HCOONa缓冲溶液，应分别往200 mL 0.20mol?L?1pKa?lg0.250.35?5.45HCOOH溶液中加入多少毫升1.0mol?L-4?1NaOH溶液？

解：HCOOH以HB表示，其Ka?1.8?10

?1(1) 设配制pH=3.0缓冲溶液，应加入xmL 1.0mol?L

cNaB??NaOH溶液，加入NaOH后，

1.0x200?x，

cHB??40.20?200?1.0x200?x?40.0?x200?x

[H]?cHBcNaB?1.8?10?40.0?xx?10?3.0

解此方程得x?6.1mL

(2) pH=4.0时，同（1）可列方程

[H]?1.8?10??4?40.0?xx?10?4.0

?1?1解此方程得x?25.7mL ［习题14］用0.200mol?L多少?

解: Ba(OH)2+2Hac= Ba(Ac)2+2H2O sp时,为Ba(Ac)2溶液

cAc-Ba(OH)2滴定0.1000mol?LHAc至化学计量点时，溶液的pH等于

?0.1000?45?0.0800mol?L?1-, Ac的Kb?5.5?10?10

[OH]=

-

cKb?0.0800?5.5?10?10?6.63?10?6mol?L?1，pH=8.82.

［习题15］某试样含有Na2CO3和NaHCO0.1060mol?L?13，称取0.3010g，用酚酞作指示剂，滴定时用去

3HCl20.10mL，继用甲基橙作指示剂，共用去47.70mL。计算试样中Na2CO3和NaHCO的质量分数。

解：此题为双指示剂测定混合碱中Na2CO3和NaHCO3的含量。步骤如下：

（1）酚酞作指示剂，Na2CONa2CO3。

3?HCl?NaHCO3?NaCl，该步消耗的HCl全部用来中和

（2）甲基橙作指示剂，NaHCONa2CO3产生的

3?HCl?NaCl?H2O?CO3。

2?，该步消耗的HCl用来中和

NaHCO3及试样中原有的NaHCO?3∴

w（Na2CO3）?0.1060?20.10?100.3010?106.0?100%?75.03%?3

w（NaHCO3）?0.1060?（47.70?20.10?2）?100.3010?84.01?100%?22.19%

B2?［习题16］二元弱酸HB2，已知pH=1.92时，a.HB2的

Ka1?H2B??HB?；

?HB???。计算：

和

Ka2；b.主要以HB?1?-

形式存在时得pH为多少？

?1c.若用0.100mol?LNaOH溶液滴定0.100mol?L2-H2B，滴定至第一和第二化学计量点时，溶液

的pH各为多少？各选用何种指示剂？

Ka?[H][HB][H2B]??-解：a.∵∴当当

1Ka，

2?[H][B-?][HB]，

??1.92?H2B???HB-K?[H]?10[HB][HB]2时，=， a1?1.2?10?7?2

?HB??B2?时，

[HB][B-=

2-]，

Ka2?[H]?10[H]????6.22?6.02?10b.主要以HB1?形式存在时，可按最简式计算

122KaKa12

pH=2(pKa?pKa)?1(1.92?6.22)?4.07

?c.sp1时溶液中成分为HB∵

cKa2， cHB=0.0500mol?L?1

20Ka1＞

20KW∴水的离解可忽略，又∵cHB=0.0500＜

2=0.24

?5[H]??KaKac1∴

（c?Ka）1?1.2?10?2?6.02?10?7?0.0500?20.0500?1.2?10?7.63?10mol?L?1

pH=4.12。故可用甲基橙为指示剂。 sp2时，溶液中的成分为Bc2?，

cB2??0.10003，此为二元弱碱，其

pKb?14.0?6.22?7.781

∵

cKb1＞

20KW,

-

Kb1＞500

b1∴可用最简式[OH]=

cK

pOH?12(pKb?lgc)?4.631，pH=9.37。故可用酚酞为指示剂。

［习题19］称取Na2CO3和NaHCO3的混合试样0.6850g，溶于适量水中。以甲基橙为指示剂，

用0.200mol?L?1HCl溶液滴定至终点时，消耗50.0 mL。如改用酚酞为指示剂，用上述HCl溶液滴定

至终点时，需消耗多少毫升？

解：设混合试样中含有x克Na2CO3。用甲基橙为指示剂，滴定至终点时，样品中的Na2CO3和

NaHCO3全部被中和，所以下式成立。

2x105.99?0.685?x84.01?0.200?50.01000

解方程得x?0.264g。

设改用酚酞为指示剂时，所需HCl为V毫升，

0.264106?0.200?V, V?12.5mL

?1［习题25］称取一元弱酸HA试样1.000g，溶于60.0mL水中，用0.2500mol?L?1NaOH溶液滴定，

已知中和HA至50%时，溶液的pHJ=5.00；当滴定至化学计量点时，pH=9.00。计算试样中HA的质量分数为多少？（假设HA的摩尔质量为82.00g?mol）

?[HA]?[A]，所以pKa?pH?5.00。 解：用NaOH溶液滴定至50%时，溶液中

滴定至sp时溶液中，溶液中生成NaA，根据质子平衡式可计算［HA］的浓度：

[HA]?[OH]?[H]?10??-5?10?9?10?5mol/L。

pH=9.00，由分布系数可知，弱酸HA的总浓度cHA与平衡浓度[HA]的关系是：

cHA?[HA]?[HA]?[H]?Ka[H]???HA?10?5?10?9?10?9?510?0.100mol/L

设滴定至终点时消耗的NaOH体积为VNaOH毫升，

0.100?(60.0?VNaOH)?0.2500?VNaOH, VNaOH?40.0mL

试样中HA的质量分数为 ?HA?0.100?(60.0?40.0)?82.001.000?1000?82.0%

第四章 氧化还原滴定法

［习题

1］计算1.00?10?4mol?L Zn(NH-12?3)4-1的0.100mol?L氨溶液中Zn(NH3)4/Zn电对的电势。

2+解：已知

EoZn2?/Zn??0.763V, Zn2??NH3的形成常数lg?1?lg?4为2.37,4.81,7.31,9.46。[Zn2??Zn(NH3)?1??1[NH3]??2[NH3]??3[NH3]??4[NH3]?100.0592lg10?9.492345.49]?cZn?Zn(NH?3)1.00?10105.49?4?10?9.49，所以

EZn(NH)/Zn??0.763?34EoHg2?2/Hg??1.04VEo

。如溶液中Cl浓度为0.010mol?L，

--1［习题3］根据和Hg2Cl2的Ksp，计算

Hg2Cl2/HgHgCl/Hg22电对的电势为多少？

EoHg2?2/Hg解：已知

因为E?0.793V, Ksp(Hg2Cl2)?1.3?10?18

Hg2Cl2/HgoHg2Cl2/Hg?EoHg2/HgoHg2/Hg2?2??0.05920.0592lgKsp[Cl]-2, 所以E?E?lgKsp＝0.793－0.53＝0.265V?EoHg2Cl2/Hg

?0.265?0.118?0.383V[Cl]=0.010mol?L时，

-1-

EHg2Cl2/Hg?0.0592lg1[Cl]-2

使之达到平衡，求此

［习题4］于0.100mol?LFe3+和0.250mol?L-1时溶液中Fe3+-1HCl混合溶液中，通入气体H2SooE?0.141V, E3?2??0.71V-1HSS/HS2Fe/Fe的浓度。已知2饱和溶液的浓度为0.100mol?L，。

解：因为达到平衡时，

0.059lg[Fe[Fe3?2?oES/H2S?0.0592lg[H]?2[H2S]?2?EoFe3?/Fe2??0.059lg[Fe[Fe3?2?]]，所以

2[Fe[Fe3?2?]]?oES/H2S3??EoFe3?/Fe2??0.05923?lg[H][H2S]??0.569?0.0592lg(0.100?0.250)0.100?11]]?10?9.59, [Fe]?cFe?[Fe[Fe3?]2??0.100?10]?9.59?2.51?10mol?L?1]?[Fe

+-1NH-NHClAg/Ag电对的条pH=10.034mol?L［习题6］ 计算，在总浓度为0.10缓冲溶液中，

件电势。忽略离子强度及形成AgCl2络合物的影响。（Ag-NH3络合物的lg?1?lg?2分别为3.24，7.05；

EoAg/Ag?-?0.80V）

解：根据缓冲溶液pH值的计算公式，先计算出在此条件下[NH3]的浓度：

pKa?lg[NH3]0.10-[NH3]?pH?10.0, 所以[NH3]＝10－1.07mol?L?1

24.91再计算氨对银离子的副反应系数：

Eo'Ag/Ag??Ag?NH3)??1??1[NH3]??2[NH3]?10，

?EoAg/Ag??0.059lg1?Ag(NH?0.80?0.29?0.51V3)

-13+2+［习题8］计算pH=3.0，含有未络合物EDTA浓度为0.10mol?L时，Fe/FeoE3?2??0.77VpH=3.0（已知时，，Fe/Fe）

电对的条件电势。

解：

lgK'3?FeY'2?FeY?lgK?lgK'FeFe3?YY?lg?Y(H)?25.1?10.60?14.50?lg?Y(H)?14.32?10.60?3.72

??lgK3?2?

Fe(Y)?1?K?1?K(Fe3??1?10Y)14.50?0.10?10?0.10?1013.5, Fe2?'(Fe2?Y)(Y)?1?103.722.72

Eo'Fe3?所以

/Fe2??EoFe3??/Fe2??0.059lgFeFe2?(Y)(Y)??0.77?0.636?0.13V3?

-1［习题9］ 将一块纯铜片置于0.050mol?LAgNO3溶液中。计算溶液达到平衡后的组成。

（

EoCu2?/Cu?0.337V, EoAg/Ag???0.80V）（提示：首先计算出反应平衡常数）

2?解：根据置换反应2AglgK?[Cu2??Cu?Cu?2Ag可知，反应平衡常数K为：

][Ag]?2?2?(0.80?0.337)0.059?15.69。因平衡常数较大，反应进行较完全，Ag+几乎全氧化，可认

[Cu2?为

Cu2??0.0502?0.025mol?L?1[Ag]??]，所以

lgK?0.0251015.60?2.5?10?9mol?L?1

［习题10］ 以K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2+，计算25℃时反应的平衡常数；若化学计量点时Fe3+

的浓度为0.0500molEo2?3?Cr2O7/Cr?L?1o，要使反应定量进行，所需H＋的最低浓度为多少？（已知

3??1.33V, EFe/Fe2??o.77V2?）

2?解：此滴定反应为：Cr2O7lgK?lg[Cr3?2?6Fe?14H??2CroFe3?3??6Fe3??7H2O，：

56][Fe3?6](E?14o2?3?Cr2O7/Cr?E2?[Cr2O7][Fe2?6?/Fe2?)?6?56.9, K?7.9?10][H]0.059。

化学计量点时，若有99.9%以上的Fe2+氧化为Fe3+，则认为反应定量进行，则Fe2+的浓度最多不超过：

0.0500?0.0010.999?5.0?10?5mol?L?1。

13[Fe3?化学计量点时

[Cr3?]?26[Fe3?]?], [Cr2O7]?2?16[Fe2?]。

根据平衡常数可计算出此时的H＋浓度：

[Cr3?2lgK?lg][Fe3?6]2?[Cr2O7][Fe2?6][H]?14?lg13?23?6([Fe])?[Fe]316[Fe2??56.9]?[Fe2?6]?[H]?14，所以[H]?2.1?10??3mol?L?1。

若化学计量点时，Fe2+的浓度最多不超过10[H]?1.5?10??2?6mol?L?1，同样可根据以上的计算方法，得到H＋浓度：

mol?L?1

-1［习题13］在H2SO4介质中，用0.1000mol?LCe色点电势为0.94V的指示剂，终点误差为多少？（解：

Et?Eo'Fe3?4+溶液滴定0.1000mol?LFe?o.68V, Eo'Ce4?-12+时，若选用变

/Fe2?/Ce3??1.44V）

Esp?1012(Eo'Fe3?/Fe2?? Eo'Ce4?/Ce3?)?1.06V, ?E?0.94-1.06?-0.12V?2.03

?E/0.059?10??E/0.059

［习题16］用碘量法测定钢中的硫时，使硫燃烧成SO2，SO2被含有淀粉的水溶液吸收，再用标准

10?Eo'/(2?0.059)?1010?102.03(1.44?0.68)/0.118?10?2.03?106.442.03??0.004碘溶液滴定。若称取含硫0.051%的标准钢样和被测钢样各500mg，测定标钢中的硫用去碘溶液11.6mL，滴定被测钢样中的硫用去碘溶液7.00mL。试用滴定度表示碘溶液的浓度，并计算被测钢样中硫的质量分数。 解：

T?0.051.6?0.0044%/mL, w(s)?TV?0.0044%?7.00?0.031%。

［习题17］称取制造油漆的填料红丹（Pb3O4）0.1000g，用盐酸溶解，在热时加

-10.02mol?LK2Cr2O7溶液25mL，析出PbCrO4：

2Pb2??Cr2O72??H2O?2PbCrO4??2H2?

-1冷却后过滤，将PbCrO4沉淀用盐酸溶解，加入KI和淀粉溶液，用0.1000mol?LNa2S2O3溶液滴定时，用去12.00mL。求试样中的质量分数。

解：测定过程涉及的反应有：

2CrO4?2HCr2O7?6II2?2S2O32?2??2???Cr2O7?2?3??14H??2Pb2???3I2?7H2O?2I?S4O6

，又M(Pb3O4)?

685.6g?mol?1根据以上各反应可知：

w(Pb3O4)?9nPbO?n2-34S2O3，所以

0.1000?12.00?685.69?0.1000?1000?91.41%-1［习题20］Pb2O3试样1.234g，用20.00mL0.2500mol?LH2C2O4溶液处理。这时Pb(Ⅳ)被还原

为Pb(Ⅱ)。将溶液中和后，使Pb2+定量沉淀为PbC2O4。过滤，滤液酸化后，用0.04000mol?L-1KMnO4溶液滴定，用去10.00mL。沉淀用酸溶解后，用同样的KMnO4溶液滴定，用去30.00mL。计算试样中PbO及PbO2的质量分数。

解：根据题意可知，试样中还原Pb(Ⅳ)、沉淀Pb(Ⅱ)都需要H2C2O4，沉淀后溶液中还有剩余的

H2C2O4，总的消耗的草酸的量为：n(H2C2O4)总＝0.2500?20.00＝5.000mmol。

用于沉淀Pb(Ⅱ)需要H2C2O4的量为：溶液中剩余的H2C2O4的量为：

n(H2C2O4)沉淀＝5252?0.04000?30.00＝3.000mmol。

n(H2C2O4)剩余＝?0.04000?10.00＝1.000mmol。

所以用来还原Pb(Ⅳ)需用的H2C2O4的量为：n(H2C2O4)还原＝5.000－3.000－1.000＝＝1.000mmol。

w(PbO2)?1.000?239.21.234?1000?19.38%, w(PbO)?(3.000?1.000)?223.21.234?1000?36.17%

-1［习题22］今有25.00mLKI溶液，用10.00mL0.05000mol?LKIO3溶液处理后，煮沸溶液以除去

I2。冷却后，加入过量KI溶液使之与剩余的KIO3反应，然后将溶液调至中性。析出的I2用

-10.1008mol?LNa2S2O3溶液滴定，用去21.14mL，计算KI溶液的浓度。

解：加入的总KIO3的量为：n(KIO3)总＝0.05000?10.00＝0.5000(mmol)。

25.00mLKI溶液所需的KIO3的量为：。剩余的KIO3的量为：所以可得下式：

n(KIO3)剩余＝16n(KIO3)消耗＝15?cKI?25.00?5.000 cKI (mmol)

?0.1008?21.14（ mmol）。

0.5000?5.000 cKI?n(KIO3)剩余?1，解此方程得

0.5000?5.000 cKI?n(KIO3)剩余, cKI?0.02897mol?L

第一章 定量分析化学概论

［习题1］某矿石的最大颗粒直径为10mm，若其k值为0.1kg?mm-2，问至少应采取多少试样才具有代表性?若将该试样破碎，缩分后全部通过10号筛，应缩分几次?若要求最后获得的分析试样不超过100 g，应使试样通过几号筛?

解：(1) 根据经验公式

m02m?0.1?10≥kd，故至少采取试样02?10kg

(2) 要通过10号筛，d=2mm，应保留试样m0≥0.1?22?0.4kg。

14()将10kg的试样进行缩分：10×2=0.625kg＞0.4kg，可见需缩分4次方可满足要求 。

m0（3）要求最后获得的分析试样中不超过100g，则d≤查教材P5页表1-1可知，应通过20号筛。

g?0.10.1?1mm。

［习题3］用沉淀滴定法测定纯NaCl中氯的质量分数，得到下列结果：59.82%，60.06%，60.46%，59.86%，60.24%。计算：a.平均结果；b.平均结果的绝对误差；c.相对误差；d.中位数；e.平均偏差；f.相对平均偏差。

n?xi解：a.

x?i?1n=60.09%

?(Cl)?35.4558.44?60.66%b. 纯NaCl中氯的质量分数的理论值为：

?0.57

∴平均结果的绝对误差60.09%-60.66%=-0.57% c. 相对误差60.66d. 中位数60.06%

d?d1?d2?......dnnd?100%?0.2160.09?1.085?0.21%?100%??0.94%

e. 平均偏差

f. 相对平均偏差x?100%?0.35%

［习题4］按照有效数字运算规则，计算下列算式： a. 213.64+4.402+0.3244；

23.36mL，求该化合物的分子式。

解：

x?MKIOx?0.5000?10000.1000?23.36?3?214.04

214.04?39.1?126.916.00

∴分子式是KIO3。

［习题22］计算下列换算因数。

a.根据PbCrO4测定Cr2O3；b.根据Mg2P2O7测定MgSO4·7H2O；

F?M2MCr2O3PbCrO4解：a.

F?;

2MMgSOMMg4?7H2Ob.

2P2O7

3-4［习题24］.称取含砷试样0.5000g，溶解后在弱碱性介质中将砷处理为AsOAg3AsOAg?4，然后沉淀为

。将沉淀过滤、洗涤，最后将沉淀溶于酸中。以0.1000mol?L?1NH4SCN溶液滴定其中的

至终点，消耗45.45mL。计算试样中砷的质量分数。

1Ag3AsO4解：1As～

1w(As)?3cSCN?～3Ag?～3SCN?

?3VSCN?MAs1?100%?3?0.1000?45.45?100.5000?74.92?100%?22.70%

［习题26］.称取纯Fe2O3和Al2O3混合物0.5622g，在加热状态下氢气将Fe2O3还原为Fe，此时Al2O3

不改变。冷却后称量该混合物为0.4582g。计算试样中Fe，Al的质量分数。

解：设样品中???????m样mFe2O3?x，

mAl2O3?y，依题意列方程：

x?y?0.56222MFex?y?0.4582MFeO23 yFe解方程组：x?0.3461?0.2161

0.3467?w(Fe)?2MMFe2O30.5622?100%?43.0%

0.2155?w(Al)?2MAlMAlO23?100%?20.34%0.5622

［习题29］.称取含硫的纯有机化合物1.0000g。首先用Na2O2熔融，使其中的硫定量转化为Na2SO4，然后溶解于水，用BaCl2溶液处理，定量转化为BaSO41.080g。计算：a.有机化合物中硫的质量分数；b.若有机化合物的摩尔质量为214.33g·mol?L?1，求该有机化合物中硫原子个数。

mBaSOw(S)?MS4MBaSO1.0890?432.066解：a.

ms?100%?233.39?100%?14.96%1.0000

214.33?14.96%b.硫原子个数=

32.066?1

［习题32］为了测定长石中K，Na的含量，称取试样0.5034g。首先使其中的K，Na定量转化为KCl和NaCl 0.1208g，然后溶解于水再用AgNO3溶液处理，得到AgCl沉淀0.2513g。计算长石中K2O和Na2O的质量分数。

解：设

mKKCl2O?xg ,

mNa2O?yg依题意列方程组得：

??????????2MMM2Mx?2MMNaCly?0.1208y?0.2513K2OAgClK2ONa2OAgClx?2MMNa2O

将有关M值代入得： 2?74.5594.202?143.394.20x?x?2?58.4461.982?143.361.98y?0.1208y?0.2513

?解方程得，

w(K2O)?w(Na2O)?x?0.05353（g）y?0.01915（g）0.053530.50340.019150.5034?100%?10.63%?100%?3.80%

第六章 吸光光度法

［习题3］某试液用2cm比色皿测量时，T=60%，若改用1cm或3cm比色皿，T及A等于多少？ 解：b=2cm时，T=60%，A b=1cm时，A=0.11，T b=3cm时，A=0.33，T?-lgT?0.22

?10?10?A?A?78% ?47%

［习题4］某钢样含镍约0.12%，用丁二酮肟光度法（ε=1.3×104L·mol-1·cm-1）进行测定。试样溶解后，转入100mL容量瓶中，显色，并加水稀释至刻度。取部分试液于波长470nm处用1cm比色皿进行测量。如要求此时的测量误差最小，应称取试样多少克？

c?ms?0.12%MNiV?Aεb解：∴

ms?

4A?MNiV0.12%?εb?0.434?58.69?0.1000.12%?1.3?10?1?0.16g

［习题5］浓度为25.5μg/50mL的Cu2+溶液，用双环己酮草酰二腙光度法进行测定，于波长600nm

处用2cm比色皿进行测量，测得T=50.5%，求摩尔吸收系数ε、灵敏度指数S。

ε?Abc?2?63.554?lg0.50525.5?10?6?1.9?10?10004解：

S?M?50?63.55?3.3?10?3L?molμg?cm-2-1?cm-1

ε1.9?10

［习题11］ 某有色络合物的0.0010%的水溶液在510nm处，用2cm比色皿测得透射比为42.0%。

已知ε=2.5×10 L·mol·cm。求此有色络合物的摩尔质量。

解：

M?c?Aεb?-lg0.422.5?10?233-1-1

A?132.7g?mol-10.0010%?1000c

［习题18］利用二苯胺基脲比色法测定铬酸钡的溶解度时，加过量的BaCrO4与水在300C的恒温水浴中，让其充分平衡，吸取上层清夜10.00mL于25mL比色管中，在酸性介质中以二苯胺基脲显色并定容，用1.00cm比色皿于540nm波长下，测得吸光度为0.200。已知2.00mg·L-1的铬（Ⅵ）标准液10.0mL同样发色后，测得A=0.440。试计算30C时铬酸钡的溶度积Ksp。

解： 设cs, As为标准溶液的浓度和吸光值，Ax为饱和溶液试样测得的吸光值。 饱和溶液中

s?[Ba2?0

?0.0010%?1000???bcCr?csAxAs?2.00?0.2000.440?3?0.91mg?L?5?1

?1]?[CrO2?2?4]?0.91?10MCr?1.75?10?52mol?L?10

Ksp?[Ba][CrO2?4]?(1.75?10)?3.06?10

第七章 分析化学中的数据处理

［习题4］已知某金矿试样中金含量的标准值为12.2g/t，ζ解：

P??0.2g/t，求分析结果小于11.6g/t的概率。

u??311.6?12.20.2??3

???φ（u）du?0.5000?0.4987?0.0013?0.13%∴ 分析结果小于11.6g/t的概率为0.13%。

［习题5］今对某试样中铁的质量分数进行150次分析，已知分析结果符合正态分布

N[55.20%， 0.20%）]2，求分析结果大于55.60%的最可能出现的次数。

?0.20（%）

（%）解：已知μ?55.20，ζu?P?55.60?55.200.20???2.0

?2.0φ（u）du?0.5000?0.4773?0.02270.0227×150=3.4

∴ 分析结果大于55.60%，最可能出现的次数约为3次

［习题7］分析血清中的钾的质量浓度，6次测定结果分别为0.160，0.152，0.155，0.154，0.153，

0.156mg?L?1。计算置信度为95%时，平均值的置信区间。

5?2.57 解：求得x?0.155，S?0.0028，查得??0.05, f?6?1?5　时t0.05，μ?x?t?sn?0.155?2.57?0.00286?0.155?0.003 35.2mg?L?1［习题9］水中Cl含量经6次测定求得平均值为时平均值的置信区间。

5?2.02 解：查表得t0.10，-

，s?0.7mg?L?1。计算置信度为90%

［习题12］铁矿石标准试样中铁的质量分数的标准值为54.46%，某分析人员分析4次，得平均值54.26%，标准偏差=0.05%，问在置信度为95%时，分析结果是否存在系统误差？

解：首先根据已知条件计算t值，查表

t0.05，3?3.18t计?x?μsn?（54.26%?54.46%）0.05%4?8μ?x?t?，f?sn?35.2?2.02?0.76?(35.2?0.6)mg?L?1

∵

t计＜

tp，f，∴存在系统误差

［习题17］某学生标定HCl溶液的浓度时，得到下列数据：0.1011mol?L?10.1010mol?L?10.1012mol?L?L?1?10.1016mol?L?1，根据4d法，问第4次数据是否应保

留？若再测定一次，得到0.1014mol，再问上面第4次数据应不应保留？

解：（1）除x异（0.1016）外，其余值为0.1011，0.1010，0.1012，除去x异后计算测量值的平均值。

x?0.1011d?0.000067 4d?0.00002 7＞4d

x异x异?x?0.1016?0.1011?0.00005∴0.1016应舍弃 （2）除 x（0.1016）外，其余值为0.1011，0.1010，0.1012，0.1014

2 4d?0.000 5 d?0.0001

?0.1012x异?x?0.0004＜4d

∴0.1016应保留

［习题18］用格鲁布斯法判断，17题中第1次分析所得4个数据中是否有异常值应舍去，计算平均结果及平均值的置信区间（置信度为95%）

解：排序0.1010，0.1011，0.1012，0.1016，x?0.1012 s?0.0002 6T计?x异?xs0.1016?0.1012?1.54=0.00026

查表7-5， ∵

T计T0.05，4?1.46

＞

T表 ∴0.1016应舍弃

舍弃后，0.1010，0.1011，0.1012 x?0.1011，s?0.0001

2?4.30 查表：t0.05，μ?x?t?，f?sn?0.1011?4.30?0.00013?0.1011?0.0002

［习题22］某学生分析一矿石中铁的质量分数时，得到下列结果：11.53，11.51，11.55。试用Q检验法确定作第4次测定时，在置信度为90%时，不被舍弃的最高及最低值分别为多少？

解：查表得n?4,P?90%时Q＝0.76，

设第四次测定时，不被舍弃的最高及最低值分别为xmax和xmin

11.51-xmin?0.76则

11.55-xmin 解此方程得 xmin?11.38

xmax?11.55xmax?11.51?0.76 解此方程得 xmax?11.67

x?A?Cm［习题25］设某痕量组分按下式计算分析结果：，A为测量值，C为空白值，m为试样质

量。已知sA?sC?0.1，sm?0.001，A?8.0，C?1.0，m?1.0，求sx。

x?A?Cm?8.0?1.01.0?7.0解：首先求出分析结果： 根据误差传递原则得：

sx22222

22 所以

s?sCs0.1?0.10.001???A?m??2222222x（A?C）m（A?C）m（8.0?1.0）1.0sm22sA?C）（22?0.0249

sx?0.0249?7.0?0.02

sx?0.14

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