物理化学习题及答案

第一章 热力学第一定律 选择题

1．热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于（ ）

(A) 单纯状态变化 (B) 相变化 (C) 化学变化 (D) 封闭物系的任何变化 答案：D

2．关于热和功, 下面的说法中, 不正确的是

(A) 功和热只出现于系统状态变化的过程中, 只存在于系统和环境间的界面上 (B) 只有在封闭系统发生的过程中, 功和热才有明确的意义

(C) 功和热不是能量, 而是能量传递的两种形式, 可称之为被交换的能量

(D) 在封闭系统中发生的过程中, 如果内能不变, 则功和热对系统的影响必互相抵消 答案：B

2．关于焓的性质, 下列说法中正确的是（ ）

(A) 焓是系统内含的热能, 所以常称它为热焓 (B) 焓是能量, 它遵守热力学第一定律

(C) 系统的焓值等于内能加体积功 (D) 焓的增量只与系统的始末态有关 答案：D。因焓是状态函数。 3．涉及焓的下列说法中正确的是（ ）

(A) 单质的焓值均等于零 (B) 在等温过程中焓变为零 (C) 在绝热可逆过程中焓变为零

(D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化 答案：D。因为焓变ΔH=ΔU+Δ(pV)，可以看出若Δ(pV)＜0则ΔH＜ΔU。

4．下列哪个封闭体系的内能和焓仅是温度的函数（ ）

(A) 理想溶液 (B) 稀溶液 (C) 所有气体 (D) 理想气体 答案：D

5．与物质的生成热有关的下列表述中不正确的是（ ）

(A) 标准状态下单质的生成热都规定为零 (B) 化合物的生成热一定不为零 (C) 很多物质的生成热都不能用实验直接测量

(D) 通常所使用的物质的标准生成热数据实际上都是相对值 答案：A。按规定，标准态下最稳定单质的生成热为零。

6．dU=CvdT及dUm=Cv,mdT适用的条件完整地说应当是（ ）

(A) 等容过程 (B)无化学反应和相变的等容过程 (C) 组成不变的均相系统的等容过程

(D) 无化学反应和相变且不做非体积功的任何等容过程及无反应和相变而且系统内能只与温度有关的非等容过程 答案：D

7．下列过程中, 系统内能变化不为零的是（ ）

(A) 不可逆循环过程 (B) 可逆循环过程 (C) 两种理想气体的混合过程 (D) 纯液体的真空蒸发过程

答案：D。因液体分子与气体分子之间的相互作用力是不同的故内能不同。另外，向真空蒸发是不做功的，W＝0，故由热力学第一定律ΔU＝Q＋W得ΔU＝Q，蒸发过程需吸热Q＞0，故ΔU＞0。

8．第一类永动机不能制造成功的原因是（ ）

(A) 能量不能创造也不能消灭 (B) 实际过程中功的损失无法避免 (C) 能量传递的形式只有热和功 (D) 热不能全部转换成功

答案：A

9．盖斯定律包含了两个重要问题, 即（ ）

(A) 热力学第一定律和热力学第三定律 (B) 热力学第一定律及热的基本性质

(C) 热力学第三定律及热的基本性质 (D) 热力学第一定律及状态函数的基本特征 答案：D

$10．当某化学反应ΔrCp,m＜0,则该过程的?rHm(T)随温度升高而（ ）

(A) 下降 (B) 升高 (C) 不变 (D) 无规律 答案：A。根据Kirchhoff公式d?rHm(T)/dT??rCp,m可以看出。

$11．在下面涉及盖斯定律的表述中, 不正确的是（ ）

(A) 对在等温等压且不做非体积功的条件下, 发生的各个化学反应过程和相变过程, 可使用盖斯定律

(B) 对在等温等容且不做功的条件下, 发生的各个化学反应过程, 可使用盖斯定律

(C) 同一物质在盖斯定律涉及的几个反应中都出现时, 只要无溶解等现象, 相态不同也可加减

(D) 利用盖斯定律求某个反应的热效应时可引入一些别的反应,设想一些中间步骤, 无论实际反应是否按这些中间步骤进行都可以 答案：C

12．下面的说法符合热力学第一定律的是（ ）

(A) 在一完全绝热且边界为刚性的密闭容器中发生化学反应时,其内能一定变化

(B) 在无功过程中, 内能变化等于过程热, 这表明内能增量不一定与热力学过程无关 (C) 封闭系统在指定的两个平衡态之间经历绝热变化时, 系统所做的功与途径无关 (D) 气体在绝热膨胀或绝热压缩过程中, 其内能的变化值与过程完成的方式无关 答案：C。因绝热时ΔU＝Q＋W＝W。（A）中无热交换、无体积功故ΔU＝Q＋W＝0。（B）在无功过程中ΔU＝Q，说明始末态相同热有定值，并不说明内能的变化与过程有关。（D）中若气体绝热可逆膨胀与绝热不可逆膨胀所做的功显然是不同的，故ΔU亦是不同的。这与内能为状态函数的性质并不矛盾，因从同一始态出发，经绝热可逆膨胀与绝热不可逆膨胀不可能到达同一终态。

13．关于热平衡, 下列说法中正确的是（ ）

(A) 系统处于热平衡时, 系统的温度一定等于环境的温度 (B)并不是所有热力学平衡系统都必须满足热平衡的条件

(C) 若系统A与B成热平衡, B与C成热平衡, 则A与C直接接触时也一定成热平衡 (D) 在等温过程中系统始终处于热平衡

答案：C。（A）中系统处于热平衡时，若为绝热系统则系统的温度与环境无关，故不一定等于环境温度。（D）等温过程中，系统不一定处于热平衡中。例如，A的温度大于B，A向B传热，而B向外散热。若传入B的热与从B散去的热相等，则B的温度不变，为一等温过程，但A与B之间却并没有达到热平衡。 14．关于节流膨胀, 下列说法正确的是

(A)节流膨胀是绝热可逆过程(B)节流膨胀中系统的内能变化(C)节流膨胀中系统的焓值改变

(D)节流过程中多孔塞两边的压力不断变化 答案：B

15．在一个循环过程中，物系经历了i步变化，则

(A) ∑Qi=0 (B) ∑Qi－∑Wi=0 (C) ∑Wi=0 (D) ∑Qi＋∑Wi=0 答案：D。因为ΔU＝∑Qi＋∑Wi，循环过程ΔU＝0。

16．与物质的燃烧热有关的下列表述中不正确的是

(A) 可燃性物质的燃烧热都不为零 (B) 物质的燃烧热都可测定，所以物质的标准摩尔燃烧焓不是相对值

(C) 同一可燃性物质处于不同状态时,其燃烧热不同 (D) 同一可燃性物质处于不同温度下,其燃烧热之值不同 答案：B。

17．关于基尔霍夫定律适用的条件,确切地说是

(A) 等容条件下的化学反应过程 (B) 等压条件下的化学反应过程 (C) 等压或等容且不做非体积功的化学反应过程

(D) 纯物质在不同温度下的可逆相变过程和等压反应过程 答案：C

18．关于热力学可逆过程,下面的说法中不正确的是

(A) 可逆过程不一定是循环过程 (B) 在等温可逆过程中,系统做功时,系统损失的能量最小

(C) 在等温可逆过程中,环境做功时,系统得到的功最小 (D) 可逆过程中的任何一个中间态都可从正逆两个方向到达

答案：B。因可逆过程系统做最大功，故系统损失的能量最大。 19．理想气体自由膨胀与范德华气体绝热自由膨胀的区别在于范德华气体经绝热自由膨胀后 (A) ΔH≠0 (B) W=0 (C) ΔU≠0 (D) Q=0 答案：A。上述两过程因绝热和不做功故W与Q均为零。于是ΔU亦均为零。理想气体自由膨胀的焓未变，但范德华气体绝热自由膨胀的焓却不等于零。因为真实气体的焓不仅是温度的函数也是压力或体积的函数。

20．如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有：

(A) W =0， Q <0， ?U <0 (B). W＞0， Q <0， ?U >0 (C) W <0， Q <0， ?U >0 (D). W <0， Q =0， ?U >0

答案：B。电阻丝得到电功，故W＞0；电功全部转化为热并部分传给水，故Q＜0；电阻丝仍有部分热没有传给水，故?U＞0。 21．如图，用隔板将刚性绝热壁容器分成两半，两边充入压力不等的空气(视为理想气体)，已知p右> p左，将隔板抽去后:

（A） Q ＝0, W ＝0, ?U ＝0 （B） Q＝0, W <0, ?U >0 （C）. Q >0, W <0, ?U >0 （D） ?U ＝0, Q＝W??0

答案：A。因系统为恒容绝热，Q＝W＝0，故?U＝0。 22．对于理想气体，下列关系中哪个是不正确的：

??U???U?(A) ??0 (B) ????0?T?V??p??T??H???U?(C) ??0 (D) ????0??p?T??p?T

答案：A。理想气体的内能只是温度的函数。

23．凡是在孤立体系中进行的变化，其?U 和?H 的值一定是：

（A）?U >0, ?H >0 （B）?U ＝0, ?H ＝0 （C） ?U <0, ?H <0 （D）?U ＝0，?H 大于、小于或等于零不能确定。 答案：D。

24．在实际气体的节流膨胀过程中，哪一组描述是正确的:

（A）Q >0, ?H ＝0, ?p < 0 （B）Q ＝0, ?H <0, ?p >0 （C）Q ＝0, ?H ＝0, ?p <0 （D）Q <0, ?H ＝0, ?p <0

答案：C。节流膨胀过程恒焓绝热且压力降低。 25．?H ＝Qp此式适用于哪一个过程: （A）理想气体从101325Pa反抗恒定的10132.5Pa膨胀到10132.5Pa （B）在0℃、101325Pa下，冰融化成水

（C）电解CuSO4的水溶液 （D）气体从(298K，101325Pa)可逆变化到(373K，10132.5Pa )

答案：B。?H ＝Qp成立的条件是恒压、W’＝0。

26．一定量的理想气体，从同一初态分别经历等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀到具有相同压力的终态，终态体积分别为V1、V2。

（A） V1 < V2 （B） V1 = V2 （C） V1 > V2 （D） 无法确定

答案：C（因绝热过程无法从环境吸热，则同样温度下压力较低，体积较小。）

27． 某化学反应在恒压、绝热和只作体积功的条件下进行，体系温度由T1升高到T2，则此过程的焓变?H:

（A小于零 （B）大于零（C）等于零（D）不能确定 答案：C。因恒压、不做其它功，??＝Qp，又因绝热故??＝?。

28．下图为某气体的p－V 图。图中A→B为恒温可逆变化，A→C为绝热可逆变化，A→D为多方不可逆变化。B, C, D态的体积相等。问下述关系中哪一个错误？

（A） TB > TC （B）TC > TD （C）TB > TD （D）TD > TC 答案：B 29．在体系温度恒定的变化过程中，体系与环境之间： （A）一定产生热交换 （B）一定不产生热交换

（C）不一定产生热交换 （D）温度恒定与热交换无关 答案：C。例如，理想气体自由膨胀为恒温过程，W＝0，Q＝0。

30． 某绝热封闭体系在接受了环境所做的功后，其温度：

（A）一定升高 （B）一定降低 （C）一定不变 （D）不一定改变 答案：A

31．体系的状态改变了，其内能值：

（A）必定改变 (B) 必定不变 (C) 不一定改变 (D) 状态与内能无关 答案：C。例如，理想气体恒温下体积发生变化其内能不变。

32．在一定T、p下，气化焓?vapH ,熔化焓?fusH 和升华焓?subH 的关系：

(A)??subH > ?vapH (B) ?subH > ?fusH (C)??subH = ?vapH +?fusH (D) ?vapH > ?subH 答案：D 33．一可逆热机与一不可逆热机在其它条件都相同时, 燃烧等量的燃料, 则可逆热机牵引的列车行走的距离:

(A) 较长 (B) 较短 (C) 一样 (D) 不一定 答案：A

34．封闭体系中，有一个状态函数保持恒定的变化途径是什么途径？

(A)一定是可逆途径 (B)一定是不可逆途径 (C)不一定是可逆途径 (D)体系没有产生变化 答案：C

35．某体系在非等压过程中加热，吸热Q，使温度从T1升到T2，则此过程的焓增量?H :

(A)?H = Q (B)?H = 0 (C)?H = ?U +?(pV) (D)?H 等于别的值。 答案：C

36．非理想气体进行绝热自由膨胀时，下述答案中哪一个错误：

(A)Q = 0 (B)W = 0 (C)?U = 0 (D)?H = 0 答案：D

37．下述哪一种说法正确：

（A）理想气体的焦耳－汤姆逊系数μ不一定为零 （B）非理想气体的焦耳－汤姆逊系数μ一定不为零

（C）理想气体不能用作电冰箱的工作介质 （D）使非理想气体的焦耳－汤姆逊系数μ为零的p, T值只有一组

答案：C。因理想气体的焦耳－汤姆逊系数等于零，膨胀后不能致冷，故不能用作冰箱的工作介质。

38．欲测定有机物的燃烧热Qp ,一般使反应在氧弹中进行，实测得热效为QV。由公式得：Qp = QV + ΔnRT = QV + pΔV,式中p应为何值？

(A)氧弹中氧气压力 (B)钢瓶中氧气压力 (C) p? (D) 实验室大气压力 答案：D 39．下述说法何者正确：

(A)水的生成热即是氧气的燃烧热 (B)水蒸汽的生成热即是氧气的燃烧热 (C)水的生成热

即是氢气的燃烧热 (D)水蒸汽的生成热即是氢气的燃烧热 答案：C

40．一恒压反应体系，若产物与反应物的ΔCp >0,则此反应:

(A)吸热 (B)放热 (C)无热效应 (D)吸放热不能肯定

;问答题

41．对理想气体来说ΔUT＝0，是否说明若水蒸气为理想气体则在25℃下将水蒸发成水蒸气时ΔUT＝0？ 答：温度不变内能则不变的说法只是对理想气体才适用。水蒸发变为水蒸气不符合此条件，故不成立。实际上水蒸发过程需吸收热量q=ΔU－W，可见所吸之热一部分对外做功，一部分使内能增加。

42．说明下列有关功的计算公式的使用条件。

答：这可以有两种设计途径，一种是等压可逆过程变温到水的沸点，再恒温恒压可逆相变为气，此气再可逆降温至室温；另一条是先等温可逆变压至室温下水的饱和蒸气压，然后可逆相变为气。

136.请说明下列公式的使用条件 (3分)

（1） dS = ?Q/dT （2）ΔH = nCp,m(T2-T1) （3）ΔG =ΔH - TΔS

答：（1）dS = ?Q/dT ：可逆过程 （2）ΔH = nCp,m(T2-T1) ：恒压且热容与温度无关

（3）ΔG =ΔH – TΔS ：恒温 是非题

136．（ ）能发生的过程一定是自发过程。 137．（ ）功可以全部转变成热，但热一定不能全部转化为功。 138．（ ）从单一热源吸取热量而全部变为功是可能的。

139．（ ）家里没有空调，可以打开冰箱门来代替空调达到降温的目的。 140．（ ）所有绝热过程的Q为零，△S也必为零。 141．（ ）熵值不可能为负值。

142．（ ）某一化学反应的热效应被反应温度T除，即得此反应的?rSm 143．（ ）因为?S??QR/T，所以只有可逆过程才有熵变；而?S?扬以不可逆过程只有热温商，没有熵变。

?144．（ ）物质的标准熵Sm(298K)值是该状态下熵的绝对值。

??BA?QIR/T，

145．（ ）理想气体绝热可逆过程的△S一定为零，△G不一定为零。 146．（ ）体系达到平衡时熵值最大，吉布斯函数最小。

147．（ ）在绝热恒容的反应器中，H2和Cl2化合成HCl,此过程的?rUm为零。 148．（ ）水在100℃，102325Pa下沸腾，吉布斯函数会减少。 149．（ ）△G代表在恒温恒压条件下，体系对外做功的最大能力。

150．（ ）隔离体系的熵恒定不变。 151．（ ）不可逆过程必为自发过程。

152．（ ）ΔrGm>0的反应，是不可能进行的反应。

填空题

153．一个过程系统的熵变为△S， 而另一个过程的始终态与前过程相同，但路径不同，则此过程系统的熵变应为__△S___。(1分)

因为状态函数与过程无关

154．0 ℃, 101.3 kPa下, 1 mol冰熔化成水, 吸热 6.02 kJ,此过程 △G =

0

.

155．液体水在100℃，P?下气化为水蒸气，此过程的

ΔU ＞ 0，ΔH ＞ 0，ΔS= ＞ 0，ΔG = 0 （填“＞”、“＜”或“=”

156．101.3 kPa下, 1 kg 100 ℃的水蒸气冷凝为同温度下的水,此过程 △S(系统)

<

0,

S(总)

=

0 ( 填 >, < 或 = ).

计算题

157．(15分)101.3 kPa下, 1 mol的 100 ℃水与 100 ℃的大热源相接触, 经过两种不同的过程到达终态 100 ℃, 101.3 kPa的水蒸气: (1)保持压力不变; (2)向真空膨胀.试分别计算这两种过程的 Q, W,U,△H,S,A及G 并判断过程是否可逆.已知 100℃,101.3 kPa下水的气化热

－

vapHm

－2

Θ

= 40.71 kJ.mol

-1

－1

, V

(l) = 18.8×10-6

m3.mol1, V(g) = 3.02×10 m3.mol.

－2

解: (1) W = - △V = - 101.3×103(3.02×10-18.8×10-6) = - 3.06 kJ Q = △H = 40.71 kJ U = Q + W = 40.71 - 3.06 = 37.65 kJ

－3

S = Q/T = 40.71×10/373 = 109.1 J.K A = △U - T△S = 37.65 - 40.71 = - 3.06 kJ G = 0

∵ 在沸点下蒸发,故为可逆过程.由 △G = 0 也可判断. (2) W =0

△U = 37.65 kJ H = 40.71 kJ S = 109.1 J.K A = - 3.06 kJ △G = 0 Q =△U-W=37.65 kJ

－

S(环) = - Q/T = - (△U-W)/T = - 37.65×103/373 = - 100.9 J.K

－

S(总) = △S + △S(环) = 109.1 - 100.9 = 8.2 J.K1 > 0 过程(2)为不可逆过程.

158．（16分）1mol甲苯(l)在正常沸点383.2K可逆蒸发为蒸气，设蒸气可视为理想气体，求过程的Q、W、△U、△H、△S体、△S环、△G和△A。已知正常沸点处△vapHm(甲苯,l)=33.3kJ·mol-1。

解：QR?QP??H?n?vapHm?33.3kJ 4分

WR?P?V?PVm(g)?nRT?1?8.314?383.2?3186J 2分

?U?Q?W?33.3?3.186?30.114kJ 2分

QR?vapHm33.3?103?S体????86.90J?K-1 2分

TTb383.2Q环Q?S环???R??86.9J?K-1 2分

TT?G??H?T?S?QR?QR?0 2分

?A??U?T?S??U?QR??WR?3.186kJ 2分

159．1mol 理想气体从300K ,100kPa下等压加热到600K，求此过程的Q、W、?U、?H、

?S、?G。已知此理想气体300K时的Sm?=150.0J·K－1·mol－1，cp,m=30.00 J·K－1·mol－1。（10分）

1.解：W＝－p?V=－p(V2-V1) =－pV2+pV1= -nRT2+ nRT1= nR(T1-T2) =1mol×8.315J·K－1·mol－1×(300K-600K)= -2494.5J

?U= nCV,m (T2-T1) =1mol×(30.00-8.315)J·K－1·mol－1×(600K-300K)= 6506J ?H= nCp,m (T2-T1) =1mol×30.00J·K－1·mol－1×(600K-300K)= 9000J Qp=??H?=9000J

?S = nCp,m ln(T2/T1) =1mol×30.00J·K－1·mol－1×ln(600K/300K) = 20.79J·K－1·mol－1

由 Sm?(600K)=Sm?(300K)+?S=(150.0+20.79)J·K－1·mol－1

=170.79J·K－1·mol－1

?TS =n(T2S2－T1S1)

=1mol×(600K×170.79J·K－1·mol－1－300K×150.0J·K－1·mol－1) ＝57474J

?G=??H－?TS＝9000J－57474J =－48474J

160．在一杜瓦瓶（绝热恒压容器）中 ，将 5 摩尔 40℃ 的水与 5 摩尔0℃的冰混合，求平衡后的温度，以及此系统的 △H 和 △S。已知冰的摩尔熔化焓为 6024 J·mol －1，水的等压摩尔热容为 75.3 J·K－1·mol－1。(10分）

解： 系统恒压绝热且不做非体积功，过程 △H = Qp =0

若冰全部熔化 △H1 = n△熔化Hm = 5mol×6024J·mol－1 = 30120 J， 水降温到0℃时 △H2= nCp,m(T2 － T1) = 5mol×75.3J·K·mol－1×(－40K) = －15060J

因△H1+△H2 = 15060 J >0 ， 故冰不会全熔化， 系统温度为0℃。 ( 或者假设冰全部熔化并升温至t. 根据△H=0， 可算出t<0，故合理值应为0)。

设冰的熔化量为n mol，过程的变化如下：

?H,?S??5mol,T2?273.2K,H2O(l) 5mol,T1?313.2K,H2O(l)???22?H1,?S1??nmol,T2?273.2K,H2O(l) nmol,T2?273.2K,H2O(s)???则 △H =△H1+△H2 = n (6024 J·mol－1) － 15060J = 0， 得 n = 2.5 mol 所以冰熔化熵变

?S1??H1（2.5?6024）J?T273.2K=55.12 J·K－1

水冷却过程的熵变

?TT21nHOCp,m2 △S 2=J·K－1

TdT?nHOCp,mln2T2?(5?75.3)J?K?1ln273.2K313.2KT1= －51.44

所以 △S=△S1 + △S2 = 3.68 J·K－1

161．将装有0.2 mol乙醚的微小玻璃泡放入308.15K、20 dm3的恒温密闭容器内，容器内充满100kPa、x mol氮气。将小泡打碎，乙醚完全汽化并与氮气混合。已知乙醚在100 kPa下沸点为308.15K，此时的蒸发焓为25.10 kJ·mol－1

。试求 （1） 混合气体中乙醚的分压；

（2） 分别计算氮气和乙醚的△H、△S、△G。 （10分） 解：

n乙醚RT0.2mol?8.3145J?K?1?mol?1?308.15Kp乙醚??V20?10?3m3(1) = =0.2*8.314*308.

15/20 25621 Pa = 25.62kPa

(2) 变化过程中氮气的温度和分压没变，故 △H=0J、△S=0J·K－1、△G=0J。

乙醚的变化过程可设想为：

乙醚(l，308.15K，100kPa) ??? 乙醚(g，308.15K，100kPa)

???乙醚(g，308.15K，p乙醚)

于是：△H=△H1+△H2=(0.2×25.10+0) kJ =5.02 kJ

?S=△S1+△S2=n乙醚?vapHmTkPa?n乙醚Rln100p乙醚(1)(2)

30.2?25.10?10[?0.2?8.3145ln100kPa]308.1525.62kPaJ·K－1 = =18.56 J·K－1 ?G=△G1+△G2= 0+ = －697.8 J

或者采用下式计算 △G=△H－T△S

nRTln100kPa?[0.2?8.3145?308.15?lnp乙醚25.62]100J

162．在一个装有理想活塞的导热气缸中, 含有100℃、总压140kPa的氮气与水蒸气的混合气体0.400m3，氮的摩尔分数y(N2)=0.45. 今将该混合气体恒温可逆压缩到201.325kPa. 试求此过程的Q、W、△U、△H、△S、△A、△G。 已知水在100℃、101.325 kPa下的摩尔气化焓为40.67kJ/mol, 气体为理想气体，末态水的体积相对于气体的体积可忽略不计，且不考虑N2在水中的溶解。(12分)

解：系统所经过程如下

n(N2)n(H2O,g)n(N2)n(H2O,g)n(N2)n(H2O,l),n'(H2O,g)dT?0T?0T?373.15K?????T?373.15K ?d????T?373.15K p1?140kPap2(H2O)?101.325kPap3(H2O)?101.325kPaV1?0.400m3 p2(N2) p3(N2)?100kPa

其中:

140*10*0.41V1n(N2)?y(N2)pRT?0.45*8.314*373.15?8.1228mol(N2)8.1228mol?9.9279moln(H2O,g)?(1?y(N2))*ny(N2)?(1?0.45)*0.453

p2(总压)?V2?p2(H2O)101.325kPa??184.227kPay(H2O)0.55

终态:

p1V1?0.304m3p2

p2(N2)V2(184.227?101.325)kPa*0.304m3V3???0.252m3p3(N2)100kPap3(H2O)V3?8.2305molRT n(H2O,l)?(9.9279?8.2305)mol?1.6974moln'(H2O,g)?

气体当作理想气体处理, 整个过程恒温, 所以 △H(N2)= △U(N2)=0,

△ H =△H(N2) +△H(H2O)= △H(H2O)

23?H(HO)??122H(H2O) =

= 0 (理想气体) +

n(H2O,l)*[??H(HO)]vapm2

= 1.6974mol * (-40.67kJ/mol)

全 （D）无法判断 答案：C

235．对于气相反应，当体系总压力p变化时

(A) 对Kf? 无影响 (B) 对Kr无影响 (C) 对Kp? 无影响 (D) 对Kf? 、Kr、Kp? 均无影响

答案：A。理想气体的Kp??不受压力的影响而真实气体的Kp??将随压力而变。 236．理想气体反应CO(g)+2H2(g) = CH3OH(g)的?rGm?与温度T 的关系为：

?rGm? = －21660+52.92T，若要使反应的平衡常数Kp? >1，则应控制的反应温度： (A) 必须低于409.3℃????????(B) 必须高于409.3K (C) 必须低于409.3K (D) 必须等于409.3K 答案：C

237．某化学反应在298K时的标准吉布斯自由能变化为负值，则该温度时反应的Kp?将是： (A)Kp?= 0 (B) Kp??< 0 (C) Kp? > 1 (D) 0 < Kp? < 1 答案：C。根据?rGm??RTlnKp。

238．25℃?时水的饱和蒸气压为3.168kPa, 此时液态水的标准生成吉布斯自由能?fGm?为－

－1

237.19kJ·mol，则水蒸气的标准生成吉布斯自由能为：

－1 －1－1

(A) －245.76kJ·mol(B) －229.34kJ·mol (C) －245.04kJ·mol (D) －

－1

228.60kJ·mol

答案：D。可以设计使25℃的液态水变为3.168kPa的水蒸气，此为恒温恒压可逆相变ΔG＝0，再改变压力由3.168kPa变为100kPa，此步的?G?RTln$$100,再加上液态水的3.168标准生成吉布斯自由能?fGm?即可。

239．在一定温度和压力下，对于一个化学反应，能用以判断其反应方向的是：

(A) ?rGm? (B)Kp (C) ?rGm (D) ?rHm

答案：C。

240．某温度时，NH4Cl(s)分解压力是p? ,则分解反应的平衡常数 Kp? 为：

(A) 1 (B) 1/2 (C) 1/4 (D) 1/8

答案：C。某温度不，固体分解为气体产物的平衡总压称为该固体的分解压力。此题中的分解压力为p?，可见分解产物NH3与HCl的分压均为(1/2) p??。 241．在1100℃?时，发生下列反应：

(1) C(s)+2S(s)=CS2(g) K1? =0.258

-3

(2) Cu2S(s)+H2(g)=2Cu(s)+H2S(g) K2? =3.9? 10

－2

(3) 2H2S(g)=2H2(g)+2S(s) K3? =2.29? 10

则1100℃?时反应 C(s)+2Cu2S(s)=4Cu(s)+CS2(g)的K? 为:

－8 －5－5 －8

(A) 8.99?10(B) 8.99?10 (C) 3.69×10(D) 3.69?10

2

答案：A。反应(3)=(1)-2(2)+(3)故K?? K1? (K2? )K3?

242．反应CH3COOH(l)+C2H5OH(l)=CH3COOC2H5(l)+H2O(l)在25℃平衡常数Kc?为4.0，今以CH3COOH及C2H5OH各1 mol混合进行反应，则达平衡常数最大产率为： (A) 0.334% (B) 33.4% (C) 66.7% (D) 50.0%

答案：C。因为各反应物与产物计量系数均为1，故Kc?＝x2/(1-x)2=4，解出x即为最大产率。

243． 900℃时氧化铜在密闭的抽空容器中分解，反应为：2CuO(s)= Cu2O(s)+1/2O2（g），测得平衡时氧气的压力为1.672kPa，则其平衡常数 K? 为：

(A) 0.0165 (B) 0.128 (C) 0.00825 (D) 7.81

答案：B

244．在温度为T，压力为p时，反应3O2(g)=2O3(g)的Kp与Kx的比值为：

-1-1

(A) RT (B) p (C)(RT) (D) p

2pB(pyB)2p2答案：D。若反应物与产物分别以A和B表示，则KP?3??3Kx，于是3pA(pyA)p得结果D。

245．对于理想气体间的反应，以各种形式表示的平衡常数中，其值与温度和压力皆有关系的是：

(A)Ka (B)Kc (C)Kp (D)Kx

答案：D。因为K$??(p/p$)?BKx，其中K?仅与温度有关而与压力无关，故压力p变化时，Kx要随之而变。

246．已知445℃时, Ag2O(s)的分解压力为20974kPa,则此时分解反应

Ag2O(s)=2Ag(s)+1/2O2(g)的?rGm?

-1 -1-1

(A) 14.387kJ·mol(B) 15.92 kJ·mol (C) －15.92 kJ·mol(D) －31.83 -1

kJ·mol

$ 答案：C。先求出上述反应的K?，再由?rGm??RTlnK$得C。

247．在298K时，气相反应H2 + I2 = 2HI的 ?rGm?=－16778J·mol ，则反应的平衡常数Kp?为：

12 6

(A) 2.0? 10(B) 5.91? 10 (C) 873 (D) 18.9 答

-1

案：C。根据?rGm??RTlnKp。

-1

$$248．已知反应 3O2(g) = 2O3(g) 在25℃时?rHm???????J·mol，则对该反应有利的条件是：

(A) 升温升压 (B) 升温降压 (C) 降温升压 (D) 降温降压 答案：C

249．加入惰性气体对哪一个反应能增大其平衡转化率？

(A) C6H5C2H5(g) = C6H5C2H3(g) + H2(g) (B) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) (C) 3/2 H2(g) + 1/2 N2(g) = NH3(g) (D) CH3COOH(l) + C2H5OH(l) = H2O(l) + C2H5COOH3(l) 答案：A

250． 某放热反应在T=800K，压力p下进行，达平衡后产物的百分含量是50%，若反应在T=200K，压力p下进行，平衡时产物的百分含量将：

(A) 增大 (B) 减小 (C) 不变 (D) 不能确定 答案：A

问答题

cCC251．对 aA + bB → cC 反应来说?rGm??rG?RTlnab。从式中可见，当产物浓

CACB$mcCC度C＝0时，lnab＝－∞，即任何反应总能自发进行，那么用?rGm来判断化学反

CACBcC应能否自发进行还有什么意义？

答：当产物浓度为零时，任何反应总能自发进行从理论上来看是成立的，但往往并没有

$多少实际意义。因为若反应的?rGm值为很大的正值，例如大于40KJ，其平衡常数便是很

小的数值。亦即当这些反应进行到产物的浓度还远不能被觉察时反应就已经停止。也就是说

c由零增加一点，?rGm即成为正值，故实际上反应并没有进行。 CC252．若SO2+1在温度为T的容器内达到平衡后，通入不参与反应的惰性气体，2O2?SO3会不影响平衡常数Kp的值和平衡产量？设气体都是理想气体。

答：加入惰性气体且均为理想气体虽能改变系统压力，但并不能改变平衡常数Kp，因其不是压力的函数。但却可以影响平衡产量。 253．等温，等容，有2NO2$$N2O4 为可逆反应。当向该容器中再通N2O4时，反应是

正移还是逆移？有这样两种解释：

(1)因为等温等容，所以增加N2O4后N2O4浓度增大，所以反应逆移。

(2)因为等温等容,所以增加N2O4后压强增大，且方程式左边气体系数和大于右边，所以反应正移。

以上两种解释，哪种说法是正确的？

答：加入N2O4后，压力增大，但标准平衡常数Kp并不变，这时Jp＞Kp，故平衡向左移动。

254．根据 △rGm? (T) = －RTln Kp?，气体反应的标准吉布斯函数变化△rGm?(T) 是指在温度为 T，压力为标准压力 (100kPa) 下，气体反应系统达平衡时，反应进度为1mol 时的吉布斯函数变化。此说法对吗 ? 说明理由。(4分)

答： 不对! △rGm? (T)是指在温度为T、处于标准态（压力为标准压力）、单独存在的化学计量系数比的反应物完全反应， 生成同样温度、处于标准态、单独存在的化学计量系数比的产物，这一过程的吉布斯函数变化，而不是化学反应处于平衡时的吉布斯函数变化。

$$ 是非题

255．（ ）化学反应的平衡浓度不随时间而变化，但随起始浓度的变化而变化；化学反应的热力学平衡常数不随时间变化也不随起始浓度变化而变化。 256．（ ）平衡常数Ky与热力学平衡常数一样，只与反应的温度有关，与压力等其他因素无关。 257．（ ）多相反应的平衡常数与参加反应的固体存在量无关。 258．（ ）在温度T时，可逆化学反应AB ＋ C

B ＋ C的平衡常数为K，同温度下，反应

A的平衡常数为K’。则K和K’的乘积一定等1。

259．（ ）温度一定，化学反应的热力学平衡常数不随起始浓度而变化，转化率也不随起始

浓度变化。

260．（ ）用不同的反应物表示的转化率即使在同一条件下也不相同。 261．（ ）对一个化学平衡体系，在其他条件不变情况下，将部分产物取出时，热力学平衡常数也发生变化。 262．（ ）化学反应的热力学平衡常数数值与计量方程式的写法有关。

?263．（ ）所有单质的标准摩尔反应吉布斯函数?rGm都为零。

???264．可以利用化学反应的?rGm来判断反应的自发方向：<0，反应正向进行；>0，?rGm?rGm?反应逆向进行；?rGm=0，化学反应达到平衡。

?265．（ ）?rGm与化学反应的热力学平衡常数K都是由反应本质决定，而与温度等外界

?因素无关。

266．（ ）化学反应的热力学平衡常数K数值的大小只表明了反应能进行的程度，并不能直接说明反应的自发方向。

267．（ ）当化学平衡发生移动时，热力学平衡常数数值会发生改变。

268．（ ）在工业上，从反应体系中将产物移出，从而促使化学平衡正向移动提高产率。

?填空题

269．气相反应A2(g)+2B2 (g)=2AB2 (g), 其△H= -200KJ·mol1, 采用 (降低，恒定，提高)_降低_温度和(降低，恒定，提高)__提高__压力措施可使平衡最有效地向右移动? (2分) 放热反应，△vB>0, 故降低温度，提高压力有利于反应向右移动。

270．在封闭系统中，只做体积功，恒温、恒压条件下，某化学反应算得 (?G/??)T ，p= 0，表示该反应已达平衡，即反应系统的熵到达最大值。此说法( 正确， 不正确)_不正确____。 (1分)

用熵判断方向需?S总= ?S系统+?S环境

271．在温度为T时反应C(s)+O2 (g) = CO2(g)、C(s)+(1/2)O2 (g) = CO(g) 的平衡常数分别为K1、K2，则反应CO(g)+O2 (g) = CO2(g)的平衡常数为___K1/K2______。(1分)

272．一定量的 PCl5(g)在 25 ℃、100 kPa下分解为 PCl3(g)和 Cl2(g).达到平衡时混合气

3

体的体积为 1 dm, PCl(g)的离解度为 50 ％.若体积不变, 通入 N2 200 kPa,此时 PCl5(g)的离解度 不变(填 增大、减小或 不变).

-

273．25℃反应 Ag2O(s) = 2Ag(s) +

1O2(g) 的分解压为16.34Pa，25℃时Ag2O(s)的?fG?m为 2－10.823 kJ·mol-1。

274．一定量的 PCl5(g)在 25 ℃、101.3 kPa下分解为 PCl3(g)和 Cl2(g). 达到平衡时混合气体的体积为 1 dm, PCl5(g)的离解度为 50 ％. 若将气体总体积扩大至 2 dm,此时 PCl5(g)的离解度增大(填 增大、 减小或 不变).

275．已知下列反应的平衡常数：H2(g) + S(s) = H2S(s)为K1 ；S(s) + O2(g) = SO2(g)为

K2 。则反应 H2(g) + SO2(g) = O2(g) + H2S(g)的平衡常数为__K1/K2_ 。

计算题

276．(10分)100 kPa, 600 ℃下, I2(g)离解为气态碘原子的离解度为1%, 800 ℃时的离解度为 25%:

(1) 计算反应 I2(g) ===2I(g) 在 600 ℃的标准平衡常数;

(2) 若在 600 ℃ ～ 800 ℃之间反应的 ΔrH,计算 I2(g) 的离解热ΔrH.

解: I2(g)===== 2I(g)

t = t 1-α 2α ∑n = 1 + α

[2α/(1+α)]pp 4α 4×0.01

K(873K) = ─────────── = ──── = ───── = 4×10 [(1-α)/(1+α)]p(p) 1-α 1-0.01 K(1073K) = 4×0.25/ (1 - 0.25) = 0.267

RTT K, 8.314×873×1073 0.267

△H = ──── ln ──── = ───────── ln ──── T-T K, 200 4×10 = 2.53×10J.mol= 253 kJ.mol

277．（20分）已知298.15K以下数据： SO3(g) 物质 -1?fH?-395.2 m/kJ·mol S?m/J·K·mol -1-1SO2(g) -296.1 248.5 12O2(g) 0 205.03 256.2 1．求298.15K ，P?下反应 SO2(g) +O2(g) = SO3(g)的K?P,KP和Kx；

?2．设?rH?m，?rSm不随温度变化，反应物按反应计量系数比进料，在什么温

度下，SO2的平衡转化率可以达到80%？

1??(?395.2)?(?296.1)??0??99.1kJ?mol?1 解：1. ?rHm21??rSm?256.2?248.5??205.03??94.82J?K-1

2??rGm?(?99.1)?298.15?(?94.82)?10?3??70.83kJ?mol?1

70830K??exp()?e28.57?2.56?10128.314?298.1512分

Kp?KP????21?2.56?10?10132512?12?8.04?10Pa

9?12P1P?1122Kx?K(?)?2.56?10?(?)2?2.56?1012

PP

2. SO2(g) ＋ 1/2O2(g) ＝ SO3(g) t=0时 mol 1 0.5 0

t=∞时mol 1-α 0.5-1/2α α n总＝1.5-1/2α

P?1KP?Kx(?)2?P???????1??1.5????2??????1????0.5?.05???1??1??1.5????1.5????2??2?12

6分

??(3??)1212?0.8?2.20.2?0.21212?13.27

(1??)(1??)

??rHm?99100T???852K???rSm?RlnK?94.82?8.314?ln13.27

2分

278．反应 A(g) = B(g) + C(g) 在恒容容器中进行，453K 达平衡时系统总压为p?。若将此气

体混合物加热到493K，反应重新达到平衡，反应系统总压为 4 p?，B 和 C的平衡组成各增加了一倍，而 A 减少了一半。假定该反应的反应焓与温度和压力无关，试求该反应系统在此温度范围内的标准摩尔反应焓。 （10分） 解： A(g) = B(g) + C(g) 平衡时的摩尔分数 yA yB yC 453K时 K? = pBpC/(pA p?)=( yByC/yA)(p总/ p?)= yCyB/yA 493K时 K?＇= p’Bp’C/(p’A p?)=( y’By’C/y’A)(p’总/ p?)

= 4 y’By’C/y’A = 4×2 yB×2yC/(yA/2) = 32 K?

?1?1θ' 所以 △ rHm = RTT'lnKθ?8.3145J?K?mol?453K?493Kln32

T'?T493K?453KK－－

= 160885J·mol1 = 161 kJ·mol1

279．用丁烯脱氢制丁二烯的反应如下：

CH3CH2CH = CH2(g) === CH2 = CHCH = CH2(g) + H2(g) 反应过程中通入水蒸气，丁烯与水蒸气的摩尔比为 1:15，操作压力为 2.000×105 Pa。问在什么温度下丁烯的平衡转化率为 40%。假设反应焓和过程熵变不随温度变化，气体视为理想气体。已知298.15K时有关数据如下： (10分)

丁二烯 丁烯

△fHm? /(kJ·mol－1)

110.16 －0.13

△fGm?/(kJ·mol－1)

150.67 71.29

解：转化率x=0.40时, 反应简记为

A = B + H2 H2O t =0 1 mol 0 mol 0 mol 15 mol

t = t’ (1－x)mol x mol x mol 15 mol n总 = (16 + x) mol

x)22p总16?x(p总)?x20.4(θ)?(2)θ1?x(1?x)(16?x)p(1?0.4)(16?0.4)1p?

Kp = 16?x =

(0.0325

T=298.15K时，

△rGm? = △fGm?[B]+ △fGm?[H2]－ △fGm?[A]

= (150.67+0－71.29) kJ·mol－1= 79.38kJ·mol－1 △ rHm?=[ 110.16+0－(－0.13)] kJ·mol－1 = 110.29 kJ·.mol－1 △ rSm? =(△rHm? －△rGm?)/ T=(110290－79380)/298.15 J·mol－1·K－1

=103.7 J·mol－1·K－1

因此 △rGm? = －RT’ ln(Kp?) = △rHm? － T ’△rSm?

T’ = △rHm?/ [△ rSm?－Rln(Kp?)] =110290K/(103.7－8.314ln0.0325) = 834K

280．25 ℃ 、100 kPa下，金刚石和石墨的标准熵分别为2.38 J·K-1·mol-1 和5.74 J·K-1·mol-1 , 其标准燃烧焓分别为-395.407kJ·mol-1 和 –393.510kJ·mol-1 , 根据25 ℃ 、100 kPa下石墨→金刚石的?rGm 值判断何种晶型稳定。(4分) 解：?rSm =?Sm (金)-?Sm(石) = 2.38 J·K-1·mol-1 -5.74 J·K-1·mol-1 = -3.36J·K-1·mol-1

?rHm =???fHm(石) -??fHm(金) = –393.510kJ·mol-1+395.407kJ·mol-1

= 1.897kJ·mol-1

?rGm =??rHm -???rSm =1.897kJ·mol-1-298.15K×

(-3.36J·K-1·mol-1)= 2.90kJ·mol-1

?rGm >0, 石墨稳定。

281．反应 2NaHCO3(s) = NaCO3(s) +H2O(g) +CO2(g)

在温度为30 ℃ 和100 ℃ 时的平衡总压分别为0.827kPa和97.47kPa。设反应焓?rHm?与温度无关。试求：

(1) 该反应的反应焓 ?rHm? 。

(2) NaHCO3(s)的分解温度（平衡总压等于外压101.325kPa）。（10分）

解：(1) 平衡时H2O和CO2的分压p=p总/2，K?= p(H2O) p(CO2)/p?2=( p总/2 p?)2 所以 T1=303.15K时，K1?= [0.827kPa/(2×100kPa)]2 =1.71×10－5

T2=373.15K时，K2?= [97.47kPa/(2×100kPa)]2 =0.2375 ?rHm??=RT1T2ln(K2?/ K1?)/(T2－T1)

=8.315J·K－1·mol－1×303.15K×373.15K×ln(0.2375/1.71×10－5

)/(373.15-303.15)K =128.2kJ·mol－1

(2) 在分解温度T时K?= [101.325kPa/(2×100kPa)]2 =0.2567 代入等压方程积分式：

ln(K?/ K1?)＝－(?rHm??/R)(1/T－1/T1)

ln(0.2567/1.71×10－5) =－(128.2kJ·mol－1/8.315J·K－1·mol－1)(1/T－1/303.15K) 得 T=373.8K

282．(10分)反应 CO(g)＋H2O(g) ＝ H1(g)＋CO2(g) 在 800 ℃时 K= 1,计算:

?

(1) 该反应在 800 ℃时的?rGm;

(2) 800 ℃时由 1 mol CO(g)和 5 mol H2O(g)开始反应,达到平衡后 CO(g) 的转化率. 解:

(1) △G= - RT lnK = 0 (2) 设 CO转化率为 α

CO(g) ＋ HO(g) ＝ H(g) ＋ CO(g) 开始 1 5 0 0 平衡 1-α 5-α α α (α/6)(α/6)(p/p) α

K = ────────────── = ─────── = 1 [(1-α)/6][(5-α)/6](p/p) (1-α)(5-α) α 6α＋ 5 ＝ α α＝ 5 / 6 ＝ 0.833

?

第五章 相平衡 选择题

283．二元恒沸混合物的组成

(A）固定 (B) 随温度而变 (C) 随压力而变 (D) 无法判断 答案：C

284．一单相体系, 如果有3种物质混合组成, 它们不发生化学反应, 则描述该系统状态的独立变量数应为 (A) 3个 (B) 4个 (C) 5个 (D) 6个 答案：B。F＝C－P＋2＝3－1＋2＝4

285．通常情况下，对于二组分物系能平衡共存的最多相为

(A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 答案：D。F＝2－P＋2＝4－P，F不能为负值，最小为零。当F＝0时P＝4。

286．正常沸点时，液体蒸发为气体的过程中

(A) ΔS=0 (B) ΔG=0 (C) ΔH=0 (D) ΔU=0 答案：B。此为可逆过程故ΔG＝0。 287． 以下各系统中属单相的是

(A) 极细的斜方硫和单斜硫混合物 (B) 漂白粉 (C) 大小不一的一堆单斜硫碎粒 (D) 墨汁 答案：C。

288．NaCl(s), NaCl水溶液及水蒸汽平衡共存时, 系统的自由度

(A) F=0 (B) F=1 (C) F=2 (D) F=3 答案：B。F=C-P+2，C＝2，P＝3，故F=2-3+2=1。

289．如果只考虑温度和压力的影响, 纯物质最多可共存的相有

(A) P=1 (B) P=2 (C) P=3 (D) P=4 答案：C。F=C－P＋2＝1－P＋2＝3－P，当F最小为零时P=3。 290． 对于相律, 下面的陈述中正确的是

(A) 相律不适用于有化学反应的多相系统 (B) 影响相平衡的只有强度因素

(C) 自由度为零意味着系统的状态不变 (D) 平衡的各相中, 系统包含的每种物质都不缺少时相律才正确 答案：B

291． 关于三相点, 下面的说法中正确的是

(A) 纯物质和多组分系统均有三相点 (B) 三相点就是三条两相平衡线的交点

(C) 三相点的温度可随压力改变 (D) 三相点是纯物质的三个相平衡共存时的温度和压力所决定的相点 答案：D

292．用相律和Clapeyron?方程分析常压下水的相图所得出的下述结论中不正确的是

(A) 在每条曲线上, 自由度F=1 (B) 在每个单相区, 自由度F=2 (C)在水的凝固点曲线上, ΔHm(相变)和ΔVm的正负号相反(D)在水的沸点曲线上任一点, 压力随温度的变化率都小于零。答案：D 293． 二组分系统的最大自由度是

(A) F=1 (B) F=2 (C) F=3 (D) F=4 答案：C。F＝C－P＋2＝2－P＋2＝4－P，当P=1时F＝3。

294． 关于杠杆规则的适用对象, 下面的说法中不正确的是

(A) 不适用于单组分系统 (B) 适用于二组分系统的任何相区

(C) 适用于二组分系统的两个平衡相 (D) 适用于三组分系统的两个平衡相 答案：B

295．区别单相系统和多相系统的主要根据是

(A) 化学性质是否相同 (B) 物理性质是否相同 (C) 物质组成是否相同 (D) 物理性质和化学性质是否都相同 答案：D 296．Clapeyron方程不适用于

(A) 纯物质固(α)＝纯物质固(β)可逆相变 (B) 理想溶液中任一组分的液-气可逆相变

(C) 纯物质固-气可逆相变 (D) 纯物质在等温等压下的不可逆相变 答案：D

297． 对于三组分系统, 在相图中实际可能的最大自由度数是 (A) f=1 (B) f=2 (C) f=3 (D) f=4

答案：C。F＝C－P＋2＝3－P＋2，P最小为1，F＝3－1＋2＝4。因三组分系统相图无法表达出4个自由度，故取答案C。 298． 三组分水盐系统的相图常用来分离或提纯盐类, 处理时必须使物系点进入所需要的相区。为此配合使用的操作很多，但一般不包括

(A) 加水稀释 (B) 加入另一种盐或盐溶液 (C) 升高或降低温度 (D) 水蒸汽蒸馏 答案：D 299． 分配定律不适用于

(A) 浓度小的系统 (B)溶质难挥发的系统 (C)分子在两相中形态相同的系统 (D)溶质在一相中全部电离的系统 答案：D 300．对于下述结论, 正确的是

(A)在等压下有确定沸点的液态系统一定是纯物质 （B)任何纯固体物质都有熔点 (C)在一定温度下,纯液体的平衡蒸气压与液体所受外压力无关(D)纯固体物质的熔点可以有很多个 答案：D。因熔点是与压力有关 301．下面的表述中不正确的是

(A) 在定压下, 纯固体物质不一定都有确定的熔点 (B) 在定压下, 纯液态物质有确定的唯一沸点

(C) 在定压下, 固体混合物都不会有确定的熔点 (D) 在定温下, 液体的平衡蒸气压与外压有关

答案：C。共熔混合物在定压下有确定的熔点。

302．涉及化合物的分解压力的下列表述中正确的是

(A) 各化合物都有特定的分解压力 (B) 化合物分解时, 其分解压力必须等于外界压力

(C) 化合物分解压力越大, 它越不易分解 (D) 化合物的分解压力与温度有关 答案：D

303．体系中含有H2O、H2SO4·4H2O、H2SO4·2H2O、H2SO4·H2O、H2SO4 ，其组分数C为：

(A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 答案：B

304．在410 K，Ag2O(s)部分分解成Ag(s)和O2(g)， 此平衡体系的自由度为：

(A) 0 (B) 1 (C) 2 (D) －1 答案：A。F＝C－P＋1＝2－3＋1＝0。

305．一个水溶液包含n个溶质，该溶液通过一半透膜与纯水相平衡，半透膜仅允许溶剂水分子通过，此体系的自由度为：

(A) n (B) n－1 (C) n＋1 (D) n＋2 答案：D。F＝C－P＋2＝n+1-1+2。

306．绝热条件下，273.15K的NaCl加入273.15K的碎冰中， 体系的温度将如何变化?

(A) 不变 (B) 降低 (C) 升高 (D) 不能确定 答案：B。冰熔化吸热。

307．下图中，从P点开始的步冷曲线为：

图 1

答案：D

308．下图中，生成固体化合物的经验式为：

(A) CCl4·C4H10O2 (B) CCl4·(C4H10O2)2 (C) (CCl4)2·C4H10O2 (D) CCl4(C4H10O2)3 答案：C

309．图1中，区域H的相态是：

(A)溶液 (B)固体CCl4 (C)固体CCl4 +溶液 (D)固体化合物+溶液 答案：C

310．CaCO3(s), CaO(s), BaCO3(s), BaO(s)及CO2(g)构成的平衡物系，其组分数为：

(A) 2 (B) 3 (C) 4 (D) 5 答案：B。C＝S－R－R’＝5－2－0＝3.

311．由CaCO3(s), CaO(s), BaCO3(s), BaO(s)及CO2(s)构成的平衡体系其自由度为：

(A)F=2 (B)F=1 (C)F=0 (D)F=3 答案：C。共5种物质，2个化学反应，故C=5-2=3,有5个相，F=C-P+2=0。 312．三相点是： (A) 某一温度，超过此温度，液相就不能存在 (B) 通常发现在很靠近正常沸点的某一温度

(C) 液体的蒸气压等于25℃时的蒸气压三倍数值时的温度 (D) 固体、液体和气体可以平衡共存时的温度和压力 答案：D

313．某一固体在25℃和p? 压力下升华，这意味着：

(A) 固体比液体密度大些 (B) 三相点的压力大于p????(C) 固体比液体密度小些 (D) 三相点的压力小于p?????????????????????????????????????答案：B。

314．N2的临界温度是124K，室温下想要液化 N2, 就必须：

(A) 在恒温下增加压力 (B) 在恒温下降低压力 (C) 在恒压下升高温度 (D) 在恒压下降低温度 答案：D

315．对于与本身的蒸气处于平衡状态的液体，通过下列哪种作图法可获得一直线：

(A) p对T (B) lg(p/Pa) 对T (C) lg(p/Pa) 对1/T (D) 1/p 对lg(T/K)

*?H1evpm_

答案：C。由克劳修斯克拉贝龙方程可以看出：ln(p/[p])???C

RT_

316．当克劳修斯克拉贝龙方程应用于凝聚相转变为蒸气时，则： (A) p 必随T 之升高而降低 (B) p 必不随T 而变 (C) p 必随T 之升高而变大 (D) p 随T 之升高可变大或减少 答案：C

-1

317．水的三相点附近，其蒸发热和熔化热分别为44.82和5.994kJ·mol。则在三相点附近冰的升华热约为：答案：B

-1 -1-1-1

(A) 38.83 kJ·mol(B) 50.81 kJ·mol (C) -38.83 kJ·mol (D) -50.81 kJ·mol 318．已知苯一乙醇双液体系中，苯的沸点是353.3K, 乙醇的沸点是351.6K, 两者的共沸组成为：含乙醇47.5%(摩尔分数)，沸点为341.2K。 今有含乙醇77.5%的苯溶液，在达到气、液平衡后，气相中含乙醇为y2，液相中含乙醇为 x2。下列结论何者正确？

(A) y2 > x2 (B) y2 = x2 (C) y2< x2 (D) 不确定 答案：C 319．已知苯一乙醇双液体系中，苯的沸点是353.3K, 乙醇的沸点是351.6K, 两者的共沸组成为：含乙醇47.5%(摩尔分数)，沸点为341.2K。 今有含乙醇77.5%的苯溶液，在达到气、液平衡后，气相中含乙醇为y2，液相中含乙醇为 x2。 若将上述溶液精馏，则能得到：

(A) 纯苯 (B) 纯乙醇 (C) 纯苯和恒沸混合物 (D) 纯乙醇和恒沸混合物 答案：D

问答题

320．指出下列体系分别有几相：

(1）空气；（2）冰雹；（3）金刚石和石墨混合物；（4）白色的冰和盐的共晶体；（5）一块黄铜(30%的锌－铜合金)；（6）酒精水溶液；（7）油和水的混合物；（8）密闭容器中让碳酸钙分解并达平衡；（9）牛奶

答：（1）、（2）、（5）、（6）只有一个相，（3）、（4）、（7）、（9）有两个相，（8）有三个相。 判断相数的一般原则是：

无论有几种气体混合均为单相。

同一物质若物理性质和化学性质都相同，仅仅是有界面分开仍为一相。 不同晶型的同一物质是不同的相。例如石墨和金刚石。

不同物质若能以分子、原子或离子形式混合，即形成真溶液即为一相。例如，水溶液，固溶体合金都为单相。

两种不同物质的固体相混合，若不形成固溶体则为两相。例如，碳酸钙和氧化钙混合为两相。

两不互溶的液体相混合，仍为两相。例如，牛奶。 321．如何用相律来说明恒沸混合物不是化合物。

答：恒沸混合物的特点是其气相和其平衡的液相组成相同，故R’=1。对这种两相平衡系统来说

F=(N-R-R’)-P+2 F=(2-0-1)-2+2=1

压力一经指定，其平衡系统中的温度、气相及液相的组成亦恒定，但若压力改变，平衡系统的温度及各相组成亦改变，可见恒沸混合物的组成随压力而变，它不是化合物。

322．某金属有多种晶型，有人声称他在一定T、p下制得了这一纯金属的蒸气、液态、γ晶型及δ晶型的平衡共存系统。问这是否可能。

答：不可能。根据相律F＝C－P＋2＝1－4＋2＝－1是不可能的。说明单组分系统最多只能有三相平衡共存。

323．两种固体物质A和B按一定的比例混合在一起，不用做实验，请简单说明如何通过查找有关数据手册或图表解决下列问题？

（1） 两种物质在常温常压下能否反应？

（2） 若两种物质根本不可能反应，能否分离或提纯其中一种物质？

（3） 若两种物质的相态不同，如何提高完成速率？(6分)

答： (1) 查找A和B及其它可能产物的标准生成吉布斯函数，然后计算反应的吉布斯函数变化，△rGm? (T) =Σ△fGm?(T，产物) －Σ△fGm?(T，反应物)。 若△rGm?(T)<0，说明反应可以进行

(2) 通过查阅A和B两组分系统的相图。根据相图的特征，可判断能否分离或提纯。 (3) 若是固体，尽可能磨成粉，提高表面积和接触面积，可提高反应速率。

324． 两种固体物质A和B按一定的比例混合在一起，不用做实验，请简单说明如何通过查找有关数据手册或图表解决下列问题？ （1） 两种物质在常温常压下能否反应？ （2） 若两种物质根本不可能反应，能否分离或提纯其中一种物质？(4分)

答： (1) 查找A和B及其它可能产物的标准生成吉布斯函数，然后计算反应的吉布斯函数变化，△rGm? (T) =Σ△fGm?(T，产物) －Σ△fGm?(T，反应物)。

(2) 若△rGm(T)<0，说明反应可以进行，通过查阅A和B两组分系统的相图。根据相图的特征，可判断能否分离或提纯。

325．水的摩尔蒸发焓为41.05kJ·mol , 试估计在4000m的高原上(大气压为69kPa)水的沸点？(5分) 答：已知水在100 ℃ 时的饱和蒸气压为101.325Pa, 根据克-克方程

ln(p’/p)=-(?vapHm/R)(1/T’-1/T)

即 ln(69kPa/101.325kPa)=-(41050J·mol-1 /8.3145J·K-1·mol-1 )(1/T’-1/373.15K)

-1

T’= 362.62K

是非题

326．（ ）根据相律f?c???2，二组分溶液，当温度一定或压力一定时，有

f?C???1?3??，因此二组分溶液相图中的

两相平衡区??2,f?1,也就是说温度变化组成必须变化。

327．（ ）杠杆规则仅适用于气、液两相平衡体系。 328．（ ）精镏过程中只有传热过程。 329．（ ）在实际溶液的压力－组成图上出现极大值，则温度－组成图上必出现极小值。 330．（ ）可以用市售的60o烈性白酒经反复蒸馏而得到纯乙醇。 331．（ ）对于二组分的实际溶液，都可以通过精馏的方法进行分离，从而得到两个纯组分。

填空题

332．假设某物质的熔化焓和蒸发焓分别为△fusHm?和△vapHm?， 那么其升华焓△subHm?为__△fusH m?+ △vapH m?。__。 (1分) 升华过程可设想为s→l→g过程。

333．三组分系统的最大共存相数为____4___(1分)

334．已知某纯液体在两种温度T1、T2下对应的饱和蒸气压分别为p1、p2，则该液体的平均 335．摩尔气化焓△Hm为__△Hm =R T1 T2 ln( p2 / p1 ) / ( T2 - T1 )_____。

336．液固相图的实验测定方法通常有（蒸气压法、热分析法）__热分析法___和（测折光率法、测溶解度法）___测溶解度法__ 。(2分) 337．将一滴汞滴在水和苯的界面上，达平衡时其润湿角与相关表面张力的关系为：___

?水－苯=??水－汞＋?苯－苯cos?___(2分)

338．杠杆规则表述为:相图上,呈平衡两相的量反比于系统点到两个相点的线段的长度. 339．PCl5(g)在真空容器中分解为PCl3(g)和Cl2(g)并达平衡，体系的独立组分数C= 1 ，自由度f = 2 。

340．液体A和B形成完全互溶的理想液体混合物，恒T下PA*＞PB*，组成为xB,0的溶液蒸馏达气一液平衡，平衡液相组成xA，气相组成yA及xA,0从大到小的顺序为 yA＞xA,0＞xA ，蒸馏分离气相最终得 纯A ，液相得 纯B 。 341．在 N2, H2 NH3,存在 N2(g) + 3H2(g)== 2NH3(g)的平衡,且系统中 N2(g): H2(g) = 1:3,此系统的独立组分数为1,自由度数为2. 342．NH4HS(s)放入真空容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)达到平衡，则该系统中组分数C= 2 ；相数P= 2 ；自由度F= 2 。

343．A及B二组分组成的凝聚体系能生成三种稳定的化合物，则于常压下在液相开始冷却的过程中，最多有 2 种固相同时析出？

计算题

344．（20分）恒压下Bao-La2O3体系凝聚相图如下: t/℃ 温度 b a 2400 b a 2300 1 2200 1．列表注明各相区稳定存在的相态和条件自由度f*； 2000 1930 4 2．画出组成为a和b的熔化物从2400℃冷却到1400℃的步冷曲线； 3．将 1kg 熔化物 a 冷却，什么温度下可以分离出最大量的纯净固体BaO·La2O3？计算析出固体的量。 1800 1800 4．为什么由熔化物b冷却分离出固体BaO·La2O3时，可能会产生包晶现象？ 1600 2 3 6 解：1. 1548 7 4 相区 2 3 5 6 5 1 1400 BaO 相态 l +l BaO(s)+l 0 32 C(s) +l 50 α (s)65 (s)+ C(s) C(s)+α(s) BaO·La2O3 fBaO * 2 w1 %→ 1 La2O3 1 1 1 7 时间 α(s) 7分 2 2.见图 温度 b a

4分

时间

3.1548℃下可分离出最大量的纯固体Bao-La2O3 2分

W(S)1?W(S)?50?32186?? 解出W(S)?0.545kg 4分

65?501554．熔化物b冷却到1800℃时发生转熔反应生成化合物C：

l＋α＝Bao-La2O3（s） 3分

若冷却速率较快，会在α（S）晶粒体沉积析出Bao-La2O3，产生“包晶” 现象，得到不纯化合物C

345．实验测得水在 373.15K 和 298.15K 下的蒸气压分别为 101.325kPa 和 3.17kPa，试计算水的平均摩尔气化焓。（6分） 解： 根据克－克方程可得

RTTp*12ln1 ???????vapHm =

T?T*12p2?1?1 = 8.3145J?K?mol?298.15K?373.15Kln3.17kPa

298.15K?373.15K101.325kPa－1－1

= 42731 J·mol = 42.73 kJ·mol 346．某A－B二元凝聚系统相图如下。

(1) 标出图中各相区的稳定相(可填入图中)，指出图中的三相线及三相平衡关系，并用相律分析各相区和三相线的自由度。 (2) 画出状态点为a的样品的冷却曲线。 (3) A和B能否一同析出？(10分)

t 恒压aKlDl + ?E?? + C(s)bl + ?HI? Jcl + C(s)FdGC(s) + ?eAxBCB

A－B二元凝聚系统相图

解： (1) 各相区的稳定相见相图（?、? 为固溶体，l为液相，C为不稳定化合物）。 三相线 EFG ： a、C、液相三相 JHI：?、C、液相三相

自由度F= C－P+1 = 3－P。单相区F=2，两相区F=1，三相线F=0。

t 恒压aKablDl + ?EFJbl + ?HI c?cl + C(s)dGC(s) + ?de?? + C(s)eAxBCB

A－B凝聚系统相图

(2) (2) 冷却曲线见上图。

(3) 从相图上看，A和B不存在共存区，故不能一同析出。

冷却曲线

347．NaCl－H2O所组成的二组分系统，在252K时有一个低共熔点，此时冰、不稳定化合物NaCl·2H2O(s)和浓度为22.3%(质量分数，下同)的NaCl水溶液平衡共存。在264K时NaC1·2H2O分解，生成无水NaCl和27%的NaCl水溶液。已知无水NaC1在水中的溶解度受温度的影响不大(当温度升高时，溶解度略有增加)。已知NaCl的相对分子质量为58.45，H2O的为18.02。 (1) 试绘出相图示意图。

(2) 分析各组分存在的相平衡(相态、自由度数及三相线)。

(3) 若有 l.00kg 30% 的NaCl溶液，由433K冷到264K，问在此过程中最多能析出多少纯NaC1？ (10分)

解：(1) NaCl·2H2O wNaCl=58.45 / ( 58.45 + 2×18.02 ) = 0.619

300T / KHl + NaCl(s)ll + NaCl·2H2O(s) + NaCl(s)DOl + NaCl·2H2O(s)BCH2O(s) + l + NaCl·2H2O(s)O NaCl·2H2O(s) + NaCl(s)EF280G260H2O(s) + lA240220H2O(s) + NaCl·2H2O(s)2000H2O204060NaCl·2H2O80100NaCl%（质量）

NaCl与H2O二组分系统恒压相图

(2) 各区域的相态见相图中，其中l为溶液。

各区域的自由度F=C－P +1 =3－P 单相区F=2，双相区F=1，三相线F=0。

(3) 含30% NaCl的水溶液，从温度433K降到264K以上时析出的是NaCl，当温度继续降低时，析出二水盐。在此过程中，析出最多的NaCl的量可用T无限靠近264K时用杠杆原理来计算，即 WL +WNaCl = 1.00 kg，

WL?DO?WNaCl?OF

WL(30－27)=WNaCl(100－30)

求解可得 WNaCl = 3.00kg / 73 = 0.0411kg

348．已知金属A和B的熔点分别为648℃和1085℃. 两者可形成两种稳定化合物A2B和AB2, 其熔点分别为580, 800, 两种金属与两种化合物四者之间形成三种低共熔混合物. 低共熔混合物的组成[含B%(质量)]及低共熔点对应为: B:35%, 380℃; B: 66%, 560℃; B: 90.6%, 680℃. 利用上述数据绘出A-B两组分凝聚系统相图, 并标出各区的稳定相和自由度. 已知A和B的相对原子质量分别为24.3和63.55. (10分)

解：C=2(双组分), 恒压时 F = C + 1 - P = 3 - P , A2B wB% = 63.55/(63.55+2*24.3) % = 56.7 %, AB2 wB% = 2*63.55/(2*63.55+24.3) % = 83.9%,

单相区F =2, 两相平衡区F=1, 三相线(CDE, FGH, IJK) F =0

t / ℃恒 压1000liquid 800l+BA2B+l600l+A400CA+A2B20Dcd4060A2B80AB2100BbFl+A2BEA2B+AB2Gl+AB2IHAB2+BJK600a1000l+AB28004000A相 图wB / %

1000liquid 800liquid + A2B(s)t / ℃600Liquid + A2B(s) + AB2(s)400A2B(s) +AB2(s)2000WB=50时的冷却曲线时间t / s

349．(10分)A(熔点651℃)和B(熔点419℃)的相图具有一个低共熔点，为368℃(42% A,质

量百分数，下同)。

(1) 绘出该二组分系统的示意相图，标出各相区相态，及自由度。

(2) 分别指出80% A和30% A的系统从700℃冷却到300℃的过程的相变。 (3) 画出49% A的溶液的步冷曲线。 解：

t (℃)

800 l

600 400 A(s)-l B(s)+l 200 A(s)+B(s) 单相区为2，两相区为1，三相线为0

80 60 40 20 B A

B%

第二套题

一 化学热力学基础

1-2 选择题

1、273K，p?时，冰融化为水的过程中，下列关系是正确的有（B）

A.W?0 B.?H?Qp C.?H?0 D.?U?0 2、体系接受环境做功为160J，热力学能增加了200J，则体系（A）

A.吸收热量40J B.吸收热量360J C.放出热量40J D.放出热量360J

3、在一绝热箱内，一电阻丝浸入水中，通以电流。若以水和电阻丝为体系，其余为环境，则（C）

A.Q?0,W?0,?U?0 B.Q?0,W?0,?U?0 C.Q?0,W?0,?U?0 D.Q?0,W?0,?U?0 4、任一体系经一循环过程回到始态，则不一定为零的是（D）

A.?G B.?S C.?U D.Q 5、对一理想气体，下列关系式不正确的是（A） A.???U???H??p?0 B.??T?0 ?T?V????D.??C.????H???T?0 ?p????U???T?0 ?p??6、当热力学第一定律写成dU??Q?pdV时，它适用于（C）

A.理想气体的可逆过程 B.封闭体系的任一过程

C.封闭体系只做体积功过程 D.封闭体系的定压过程

7、在一绝热刚壁体系内，发生一化学反应，温度从T1?T2，压力由p1?p2，则（D）

A.Q?0,W?0,?U?0 B.Q?0,W?0,?U?0 C.Q?0,W?0,?U?0 D.Q?0,W?0,?U?0 8、理想气体定温定压混合过程中，下列体系的性质不正确的是（C）

A.?S?0 B.?H?0 C.?G?0 D.?U?0 9、任意的可逆循环过程，体系的熵变（A）

A.一定为零 B.一定大于零 C.一定为负 D.是温度的函数 10、一封闭体系从A?B变化时，经历可逆R和不可逆IR途径，则（B）

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/kzkp.html