物理化学核心教程第二版（沈文霞）课后习题答案

第一章 气体 一．基本要求

1．了解低压下气体的几个经验定律；

2．掌握理想气体的微观模型，能熟练使用理想气体的状态方程；

3．掌握理想气体混合物组成的几种表示方法，注意Dalton分压定律和Amagat分体积定律的使用前提；

4．了解真实气体p?Vm图的一般形状，了解临界状态的特点及超临界流体的应用；

5．了解van der Waals气体方程中两个修正项的意义，并能作简单计算。 二．把握学习要点的建议

本章是为今后用到气体时作铺垫的，几个经验定律在先行课中已有介绍，这里仅是复习一下而已。重要的是要理解理想气体的微观模型，掌握理想气体的状态方程。因为了解了理想气体的微观模型，就可以知道在什么情况下，可以把实际气体作为理想气体处理而不致带来太大的误差。通过例题和习题，能熟练地使用理想气体的状态方程，掌握p,V,T和物质的量n几个物理量之间的运算。物理量的运算既要进行数字运算，也要进行单位运算，一开始就要规范解题方法，为今后能准确、规范地解物理化学习题打下基础。

掌握Dalton分压定律和Amagat分体积定律的使用前提，以免今后在不符合这种前提下使用而导致计算错误。

在教师使用与“物理化学核心教程”配套的多媒体讲课软件讲课时，要认真听讲，注意在Power Point动画中真实气体的p?Vm图，掌握实际气体在什么条件下才能液化，临界点是什么含义等，为以后学习相平衡打下基础。 三．思考题参考答案

1．如何使一个尚未破裂而被打瘪的乒乓球恢复原状？采用了什么原理？ 答：将打瘪的乒乓球浸泡在热水中，使球的壁变软，球中空气受热膨胀，可使其恢复球状。采用的是气体热胀冷缩的原理。

2．在两个密封、绝热、体积相等的容器中，装有压力相等的某种理想气体。试问，这两容器中气体的温度是否相等？

答：不一定相等。根据理想气体状态方程，若物质的量相同，则温度才会相等。

3． 两个容积相同的玻璃球内充满氮气，两球中间用一根玻管相通，管中间有一汞滴将两边的气体分开。当左边球的温度为273 K，右边球的温度为293 K时，汞滴处在中间达成平衡。试问：

(1) 若将左边球的温度升高10 K，中间汞滴向哪边移动？ (2) 若将两个球的温度同时都升高10 K，中间汞滴向哪边移动？

答：（1）左边球的温度升高，气体体积膨胀，推动汞滴向右边移动。 （2）两个球的温度同时都升高10 K，汞滴仍向右边移动。因为左边球的起始温度低，升高10 K所占的比例比右边的大，283/273大于303/293，所以膨胀的体积（或保持体积不变时增加的压力）左边的比右边的大。

4．在大气压力下，将沸腾的开水迅速倒入保温瓶中，达保温瓶容积的0.7左右，迅速盖上软木塞，防止保温瓶漏气，并迅速放开手。请估计会发生什么现象？

答：软木塞会崩出。这是因为保温瓶中的剩余气体被热水加热后膨胀，当与迅速蒸发的水汽的压力加在一起，大于外面压力时，就会使软木塞崩出。如果软木塞盖得太紧，甚至会使保温瓶爆炸。防止的方法是，在灌开水时不要灌得太快，且要将保温瓶灌满。

5．当某个纯的物质的气、液两相处于平衡时，不断升高平衡温度，这时处于平衡状态的气-液两相的摩尔体积将如何变化？

答：升高平衡温度，纯物质的饱和蒸汽压也升高。但由于液体的可压缩性较小，热膨胀仍占主要地位，所以液体的摩尔体积会随着温度的升高而升高。而蒸汽易被压缩，当饱和蒸汽压变大时，气体的摩尔体积会变小。随着平衡温度的不断升高，气体与液体的摩尔体积逐渐接近。当气体的摩尔体积与液体的摩尔体积相等时，这时的温度就是临界温度。

6．Dalton分压定律的适用条件是什么？Amagat分体积定律的使用前提是什么？

答：这两个定律原则上只适用于理想气体。Dalton分压定律要在混合气体的温度和体积不变的前提下，某个组分的分压等于在该温度和体积下单独存在时的压力。Amagat分体积定律要在混合气体的温度和总压不变的前提下，某个组分的分体积等于在该温度和压力下单独存在时所占有的体积。

7．有一种气体的状态方程为 pVm?RT?bp （b为大于零的常数），试分析这种气体与理想气体有何不同？将这种气体进行真空膨胀，气体的温度会不会下降？

答：将气体的状态方程改写为 p(Vm?b)?RT，与理想气体的状态方程相比，这个状态方程只校正了体积项，未校正压力项。说明这种气体分子自身的体积不能忽略，而分子之间的相互作用力仍可以忽略不计。所以，将这种气体进行真空膨胀时，气体的温度不会下降，这一点与理想气体相同。

8．如何定义气体的临界温度和临界压力？

答：在真实气体的p?Vm图上，当气-液两相共存的线段缩成一个点时，称这点为临界点。这时的温度为临界温度，这时的压力为临界压力。在临界温度以上，无论加多大压力都不能使气体液化。

9．van der Waals气体的内压力与体积成反比，这样说是否正确？ 答：不正确。根据van der Waals气体的方程式，?p???a??Vm?b??RT，其2?Vm?中

aVm2被称为是内压力，而a是常数，所以内压力应该与气体体积的平方成反比。

10．当各种物质都处于临界点时，它们有哪些共同特性？

答：在临界点时，物质的气-液界面消失，液体和气体的摩尔体积相等，成为一种既不同于液相、又不同于气相的特殊流体，称为超流体。高于临界点温度时，无论用多大压力都无法使气体液化，这时的气体就是超临界流体。

四．概念题参考答案

1．在温度、容积恒定的容器中，含有A和B两种理想气体，这时A的分压和分体积分别是pA和VA。若在容器中再加入一定量的理想气体C，问pA和VA的变化为 ( )

(A) pA和VA都变大 (B) pA和VA都变小 (C) pA不变，VA变小 (D) pA变小，VA不变

答：(C)。这种情况符合Dalton分压定律，而不符合Amagat分体积定律。 2．在温度T、容积V都恒定的容器中，含有A和B两种理想气体，它们的物质的量、分压和分体积分别为nA,pA,VA和nB,pB,VB，容器中的总压为p。试

判断下列公式中哪个是正确的？ ( )

(A) pAV?nART (B) pVB?(nA?nB)RT

(C) pAVA?nART (D) pBVB?nBRT

答：(A)。题目所给的等温、等容的条件是Dalton分压定律的适用条件，所以只有(A)的计算式是正确的。其余的n,p,V,T之间的关系不匹配。

3． 已知氢气的临界温度和临界压力分别为TC?33.3 K , pC?1.297?106 Pa。有一氢气钢瓶，在298 K时瓶内压力为98.0?106 Pa，这时氢气的状态为 （ ）

(A) 液态 (B) 气态 (C)气-液两相平衡 (D) 无法确定

答：(B)。仍处在气态。因为温度和压力都高于临界值，所以是处在超临界区域，这时仍为气相，或称为超临界流体。在这样高的温度下，无论加多大压力，都不能使氢气液化。

4．在一个绝热的真空容器中，灌满373 K和压力为101.325 kPa的纯水，不留一点空隙，这时水的饱和蒸汽压 （ ）

（A）等于零 （B）大于101.325 kPa （C）小于101.325 kPa （D）等于101.325 kPa 答：（D）。饱和蒸气压是物质的本性，与是否留有空间无关，只要温度定了，其饱和蒸气压就有定值，查化学数据表就能得到，与水所处的环境没有关系。

5．真实气体在如下哪个条件下，可以近似作为理想气体处理？（ ）

（A）高温、高压 （B）低温、低压 （C）高温、低压 （D）低温、高压

答：（C）。这时分子之间的距离很大，体积很大，分子间的作用力和分子自身所占的体积都可以忽略不计。

6．在298 K时，地面上有一个直径为1 m的充了空气的球，其中压力为100 kPa。将球带至高空，温度降为253 K，球的直径胀大到3m，此时球内的压力为 （ ）

（A）33.3 kPa （B）9.43 kPa （C）3.14 kPa （D）28.3 kPa

答：（C）。升高过程中，球内气体的物质的量没有改变，利用理想气体的状态方程，可以计算在高空中球内的压力。

n?p1V1RT1?pV2RT2 2

3 p2?p1VT1V2T12?100kP?a298K?K253r????1?3.14 k Pa?r2?7．使真实气体液化的必要条件是 （ ）

（A）压力大于pC （B）温度低于TC （C）体积等于Vm,C （D）同时升高温度和压力

答：（B）。TC是能使气体液化的最高温度，若高于临界温度，无论加多大压力都无法使气体液化。

8．在一个恒温、容积为2 dm3的真空容器中，依次充入温度相同、始态为100 kPa，2 dm3的N2（g）和200 kPa，1dm3的Ar(g)，设两者形成理想气体混合物，则容器中的总压力为 （ ） （A）100 kPa （B）150 kPa （C）200 kPa （D）300 kPa

答：（C）。等温条件下，200 kPa，1dm3气体等于100 kPa，2dm3气体，总压为p?pA?pB=100 kPa+100 kPa=200 kPa 。

9．在298 K时，往容积都等于2 dm3并预先抽空的容器A、B中，分别灌入100 g和200 g水，当达到平衡时，两容器中的压力分别为pA和pB，两者的关系为 （ ）

（A）pApB （C）pA=pB （D）无法确定

答：（C）。饱和蒸气压是物质的特性，只与温度有关。在这样的容器中，水不可能全部蒸发为气体，在气-液两相共存时，只要温度相同，它们的饱和蒸气压也应该相等。

10．在273 K，101.325 kPa时，CCl4(l)的蒸气可以近似看作为理想气体。已知CCl4(l)的摩尔质量为154g?mol?1的，则在该条件下，CCl4(l)气体的密度为 （ ）

（A）6.87 g?dm?3 （B）4.52 g?dm?3 （C）6.42 g?dm?3 （D）3.44 g?dm?3

答：（A）。通常将273 K，101.325 kPa称为标准状态，在该状态下，1 mol 任意物质的气体的体积等于22.4 dm3。根据密度的定义，

??mV?154 g22.4 dm3?6.87 g?dm?3

11．在某体积恒定的容器中，装有一定量温度为300 K的气体，现在保持压力不变，要将气体赶出1/6，需要将容器加热到的温度为 （ ） （A）350 K （B）250 K （C）300 K （D）360 K

答：（D）。保持V，p不变，n2?56n1，T2?65T1?360 K

12．实际气体的压力（p）和体积（V）与理想相比，分别会发生的偏差为（ ）

（A）p，V都发生正偏差 （B）p，V都发生负偏差 （C）p正偏差，V负偏差 （D）p负偏差，V正偏差

答：（B）。由于实际气体的分子间有相互作用力，所以实际的压力要比理想气体的小。由于实际气体分子自身的体积不能忽略，所以能运用的体积比理想气体的小。 五．习题解析

1．在两个容积均为V的烧瓶中装有氮气，烧瓶之间有细管相通，细管的体积可以忽略不计。若将两烧瓶均浸入373 K的开水中，测得气体压力为60 kPa。若一只烧瓶浸在273 K的冰水中，另外一只仍然浸在373 K的开水中，达到平衡后，求这时气体的压力。设气体可以视为理想气体。

解：因为两个容器是相通的，所以压力相同。设在开始时的温度和压力分别为T1,p1，后来的压力为p2，273 K为T2。系统中氮气的物质的量保持不变，

n?n1?n2。根据理想气体的状态方程，有

p12VRT1?pV2?R1TpV2R2T

化简得：

2p1T1?11??p2???

T2??T1T2T2?T1p2?2p1?

273273?373?50.7 kPa ?2?60 kPa?

2．将温度为300 K，压力为1 800 kPa的钢瓶中的氮气，放一部分到体积为20 dm3的贮气瓶中，使贮气瓶压力在300 K时为100 kPa，这时原来钢瓶中的压力降为1 600 kPa（假设温度未变）。试求原钢瓶的体积。仍假设气体可作为理想气体处理。

解： 设钢瓶的体积为V，原有的气体的物质的量为n1，剩余气体的物质的量为n2，放入贮气瓶中的气体物质的量为n。根据理想气体的状态方程， p1V?n1RT p2V?n2RT

n?n1?n2?n?p3V3RTnRTp1?p2p1VRT?p2VRT?VRT?3(p1?p2)3

?100 kPa?20?10 m8.314 J?mol?1?K?1?300 K?0.80 mol

V?

?1 ?0.80 mol?8.314 J?mol?K?1?300 K(1 800?1 600) kPa?9.98 dm

33．用电解水的方法制备氢气时，氢气总是被水蒸气饱和，现在用降温的方法去除部分水蒸气。现将在298 K条件下制得的饱和了水气的氢气通入283 K、压力恒定为128.5 kPa的冷凝器中，试计算：在冷凝前后，混合气体中水气的摩尔分数。已知在298 K和283 K时，水的饱和蒸气压分别为3.167 kPa和1.227 kPa。混合气体近似作为理想气体。

解： 水气所占的摩尔分数近似等于水气压力与冷凝操作的总压之比 在冷凝器进口处，T=298 K，混合气体中水气的摩尔分数为 x1(H2O,g)=p1(H2O)p?3.167 kPa128.5 kPa?0.025

在冷凝器出口处，T=283 K，混合气体中水气的摩尔分数为 x2(H2O,g)?p2(H2O)p?1.227 kPa128.5 kPa?0.0095

可见这样处理以后，氢气中的含水量下降了很多。

4．某气柜内贮存氯乙烯CH2=CHCl(g)300 m3，压力为122 kPa，温度为300 K。求气柜内氯乙烯气体的密度和质量。若提用其中的100 m3，相当于氯乙烯的物质的量为多少？已知其摩尔质量为62.5 g?mol-1，设气体为理想气体。

解： 根据已知条件，气柜内贮存氯乙烯的物质的量为n?质量为 m?nM。根据密度的定义??得

??mV?MpRTmVpVRT，则氯乙烯的

。将以上的关系式代入，消去相同项，

?3?1?62.5?10 kg?mol8.314 J?mol?3?122?10 Pa?13?1?K?300 K?3

?3.06 kg?m?3.06 g?dm?3

3m???V?3.06 kg?m?300 m?918 kg

1提用其中的100 m3，相当于提用总的物质的量的，则提用的物质的量为

3 n?或 n??1313n总?13?918 kg62.5?10 kg?mol?3?1?4 896 mol

n总?1pV3RT

3313?122?10 Pa?300 m8.314 J?mol?1?K?1?300 K?4 891 mol

5．有氮气和甲烷（均为气体）的气体混合物100 g，已知含氮气的质量分数

为0.31。在420 K和一定压力下，混合气体的体积为9.95 dm3。求混合气体的总压力和各组分的分压。假定混合气体遵守Dalton分压定律。已知氮气和甲烷的摩尔质量分别为28 g?mol?1和16 g?mol?1。

解： 混合气体中，含氮气和甲烷气的物质的量分别为

nN2?mM?0.31?100 g28 g?mol?1?1.11 mol

nCH4?(1?0.31)?100 g16 g?mol?1?4.31 mol

混合气体的总压力为

p?nRTV

?1 ?(1.11?4.31) mol?8.314 J?mol9.95?10 m?33?K?1?420 K

?1 902 kPa

混合气体中，氮气和甲烷气的分压分别为

pN2?xN2p总?nN2nN2?nCH4?p总

389 .5 kPa ?1.111.1?1?1 902 kP?a4.31pCH4?(1902?389.5) kPa?1 512.5 kPa

6．在300 K时，某一容器中含有H2(g)和N2(g)两种气体的混合物，压力为152 kPa。将N2(g)分离后，只留下H2(g)，保持温度不变，压力降为50.7 kPa，气体质量减少了14 g。已知N2(g)和H2(g)的摩尔质量分别为28 g?mol?1和

2.0 g?mol?1。试计算：

（1）容器的体积 （2）容器中H2(g)的质量

（3）容器中最初的气体混合物中，H2(g)和N2(g)的摩尔分数

解： （1）这是一个等温、等容的过程，可以使用Dalton分压定律，利用N2(g)

分离后，容器中压力和质量的下降，计算N2(g)的物质的量，借此来计算容器的体积。

pN2?p?pH2

110?0.5 m ol ?(152?50.7) ?kPa nN?2m(N2)MN2?14 g28 ?gmol?1 V?nN2RTpN2

?1?1 ?0.5 mol?8.314 J?mol?K?300 K101.3 kPa?12.3 dm

3 （2） pN?101.3 k P a pH?50.7 k Pa22在T ，V 不变的情况下，根据Dalton分压定律，有

nH2nN22?pH2pN2?50.7 kPa101.3 kPa?0.5

nH?0.5 nN?0.5?0.5 mol?0.25 mol

2 m(H2)?nHMH?0.25 mol?2.0 g?mol?1?0.5 g

22 （3） xN?2nN2nH2?nN2?0.5 mol(0.5?0.25) mol0 .33?0.67

xH?1?0.67?27．设在一个水煤气的样品中，各组分的质量分数分别为：w(H2)?0.064，

w(CO)?0.678，w(N2)?0.107，w(CO2)?0.140，w(CH4)?0.011。试计算：

（1）混合气中各气体的摩尔分数

（2）当混合气在670 K和152 kPa时的密度 （3）各气体在上述条件下的分压

解： 设水煤气的总质量为100g，则各物质的质量分数乘以总质量即为各物质的质量，所以，在水煤气样品中各物的物质的量分别为（各物质的摩尔质量自己查阅）：

（1）n(H2)?m(H2)M(H2)?w(H2)?100gM(H2)?6.4 g2.0 g?mol?1?3.20 mol

同理有：n(CO)?67.8 g28 g?mol10.7 g?1?2.42 mol

n(N2)?28 g?mol?1?0.38 mol

n(CO?)2??144 ?gmol1.1 g14.0 g 0.32 mo l n(CH4)?n总?16 g?mol?1?0.07 mol

?nB

?(3.20?2.42?0.38?0.32?0.07)mol?6.39 mol

x(CO)?n(CO)n总?2.42 mol6.39 mol?0.379

同理有：x(H2)?0.500，x(N2)?0.059，x(CO2)?0.050 ，x(CH4)?0.011 （2）因为 pV?n总RT

V?n总RTp

?1 ?6.39 mol?8.314 J?mol152 kPamV??K?1?670 K?234.2 dm

3 ???0.427 ?g234.2 dm3100 g?3d m （3）根据Dalton分压定律 pB?pxB，所以 p(H2)?x(H2)p?0.5?152 kPa?76.0 kPa 同理 p(CO?)57.6， kp(N2)?8.97 kPa， p(CO2)?7.60 kPa

p(CH4)?1.67 kPa

8．在288 K时，容积为20 dm3的氧气钢瓶上压力表的读数为10.13 MPa，

氧气被使用一段时间以后，压力表的读数降为2.55 MPa，试计算使用掉的氧气的质量。设近似可以使用理想气体的状态方程。已知M(O2)?32 g?mol-1。

解： 在氧气被使用前，钢瓶中含氧气的质量m1为

m1?nM? ?p1VRT?M6

?3310.13?10 Pa?20?10 m8.314 J?mol?1?K?1?288 K?32 g?mol?1?2.71 kg

氧气被使用后，钢瓶中剩余氧气的质量m2为 m2? ?p2VRT?M6

?332.55?10 Pa?20?10 m8.314 J?mol?1?K?1?288 K?32 g?mol?1?0.68 kg

则使用掉的氧气的质量为

m?m1?m2?(2.71?0.68) kg?2.03 kg 使用掉的氧气的质量也可以从压力下降来计算 m? ??pVRT?M

6?33(10.13?2.55)?10 Pa?20?10 m8.314 J?mol?1?K?1?288 K?32 g?mol

?1 ?2.03 kg9．由氯乙烯（C2H3Cl），氯化氢（HCl）和乙烯（C2H4）构成的理想气体混合物，各组分的摩尔分数分别为x(C2H3Cl)?0.89，x(HCl)?0.09和

x(C2H4)?0.02。在恒定温度和压力为101.325 kPa的条件下，用水淋洗混合气以

去除氯化氢，但是留下的水气分压为2.666 kPa。试计算洗涤后的混合气中氯乙烯和乙烯的分压。

解：将氯化氢去除以后，在留下的混合气中，氯乙烯和乙烯所具有的压力为 p?(101.3?252.666?) kPa9 8根据在原来混合物中，氯乙烯和乙烯所占的摩尔分数，分别来计算它们的分压，

即

p(C2H3Cl)?p?0.890.89?0.02

?96. 49 kPa ?98.659 k?Pa

0.890.910.02p(C2H4)?98.659 kPa??2.17 kPa0.91

或 p(C2H4? Cl))p?p(2CH3 ?(98.65?996.49?) kPa 210．在273 K和40.53 MPa时，测得氮气的摩尔体积为7.03?10?5 m3?mol?1，试用理想气体状态方程计算其摩尔体积，并说明为何实验值和计算值两个数据有差异。

解： Vm?RTp

?1?1 ?8.314 J?mol?K6?273 K40.53?10 Pa?5.60?10 m?mol?53?1

因为压力高，N2(g)已经偏离理想气体的行为。

11．有1 mol N2(g)，在273 K时的体积为70.3 cm3，试计算其压力（实验测定值为40.5 MPa），并说明如下两种计算结果为何有差异。 （1）用理想气体状态方程

（2）用van der Waals方程。已知van der Waals常数 a?0.1368 Pa?m6?mol?2，

b?0.386?10 m?mol?43?1。

?1解：（1） p?nRTV?1 mol?8.314 J?mol70.3?10?K3?1?273 K?6 m

6?10P?a ?32.332.3 MPa（2） p?RTVm?b??aVm2

273?6 ???(70.?38.31?438?.6)?10?680.13 ? Pa?62?(70.?310)6 ?43.9?10 P?a43. 9 MPa从计算结果可知，因为压力很高，气体已偏离理想气体的行为，用van der Waals方程计算误差更小一些。

12．在一个容积为0.5.m3的钢瓶内，放有16 kg温度为500 K的CH4(g)，试计算容器内的压力。 （1）用理想气体状态方程

（2）由van der Waals方程。已知CH4(g)的van der Waals常数

a?0.228 Pa?m?mol?436?2，

?1b?0.427?10 m?mol，CH4(g)的摩尔质量M(CH4)?16.0 g?mol?1。

mM??1 000 mol16.0? gmol?1解： （1） n(CH?)4 p? ?nRTV16 kg

?11 000 mol?8.314 J?mol0.5 mnRTanV223?K?1?500 K?8.314 MPa

（2） p??V?nb

?? Pa ?2?1 000?8.314?5000.228?(1 000)????420.50?1 000?0.427?10(0.5)??8.18 MPa

第二章 热力学第一定律

一．基本要求

1．掌握热力学的一些基本概念，如：各种系统、环境、热力学状态、系统性质、功、热、状态函数、可逆过程、过程和途径等。

2．能熟练运用热力学第一定律，掌握功与热的取号，会计算常见过程中的Q, W, ?U和?H的值。

3．了解为什么要定义焓，记住公式?U?QV, ?H?Qp的适用条件。 4．掌握理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，能熟练地运用热力学第一定律计算理想气体在可逆或不可逆的等温、等压和绝热等过程中，

?U, ?H, W, Q的计算。

5．掌握等压热Qp与等容热QV之间的关系，掌握使用标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算化学反应的摩尔焓变，掌握?rUm与?rHm之间的关系。 6．了解Hess定律的含义和应用，学会用Kirchhoff定律计算不同温度下

的反应摩尔焓变。

二．把握学习要点的建议

学好热力学第一定律是学好化学热力学的基础。热力学第一定律解决了在恒定组成的封闭系统中，能量守恒与转换的问题，所以一开始就要掌握热力学的一些基本概念。这不是一蹴而就的事，要通过听老师讲解、看例题、做选择题和做习题等反反复复地加深印象，才能建立热力学的概念，并能准确运用这些概念。

例如，功和热，它们都是系统与环境之间被传递的能量，要强调“传递”这个概念，还要强调是系统与环境之间发生的传递过程。功和热的计算一定要与变化的过程联系在一起。譬如，什么叫雨？雨就是从天而降的水，水在天上称为云，降到地上称为雨水，水只有在从天上降落到地面的过程中才被称为雨，也就是说，“雨”是一个与过程联系的名词。在自然界中，还可以列举出其他与过程有关的名词，如风、瀑布等。功和热都只是能量的一种形式，但是，它们一定要与传递的过程相联系。在系统与环境之间因温度不同而被传递的能量称为热，除热以外，其余在系统与环境之间被传递的能量称为功。传递过程必须发生在系统与环境之间，系统内部传递的能量既不能称为功，也不能称为热，仅仅是热力学能从一种形式变为另一种形式。同样，在环境内部传递的能量，也是不能称为功（或热）的。例如在不考虑非膨胀功的前提下，在一个绝热、刚性容器中发生化学反应、

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