热致变色铜配合物制备实验讲义 - 7860567

Cu(deen)2(X)2配合物的制备和热至变色性质

配合物中与金属离子配位的原子通常是氧或氮，配合物四配位的结构通常为四面体和平面正方形两种。利用配位取代反应把与金属离子配位能力弱的配位体（例如溶剂分子，H2O, MeOH, EtOH等）取代掉，而配位能力强的配体与金属离子结合形成一个新的配合物。

具有结构相变导致化合物热至变色的物质在防伪材料中得到广泛的应用。N，N－二乙基乙二胺（N,N-diethylethylenediamine，缩写deen）合铜配合物Cu(deen)2(X)2由于配位的微观结构发生变化可以导致颜色变化。同类配合物相转变温度见下表。

一、实验目的

1．巩固学习无机制备的方法和基本操作。

2．熟练掌握非水溶剂中的溶解、沉淀、过滤等基本操作。 二、实验原理

理论上由于配位场不同导致配合物具有不同的颜色，Cu配合物结构从低温相的平面四方形变成高温相变形四面体（如下图），颜色由桃红色变成蓝紫色。如果有条件可以通过固体紫外分光光度仪器对有色化合物吸收进行检测。

Cu2+ + 2deen + 2X- = [Cu(deen)2]X2 (s)

X = BF4—， ClO4—，NO3—

Complex CuL2(BF4)2 CuL2(ClO4)2 CuL2(NO3)2 相转变临界温度(℃) 15 44 145 Heated

Cooled

分别称取一定量N，N－二乙基乙二胺和铜盐在乙醇中溶解后混合，得到Cu(deen)2X2沉淀，抽滤。将得到的样品进行热致变色实验研究。

注：Cu(C1O4)2·6H2O，分子量370．53，蓝色三斜系晶体。熔点82℃，相对密度2．225，其无水物为浅绿色单斜系晶体。易溶于水，溶于乙醇和乙醚，易溶于丙酮。120℃分解。

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HC1O4 ：分子量100.46，含量70~72%，无色透明发烟液体。熔点-122℃，相对密度1．76。与水混溶。130℃以上爆炸。

三、仪器和药品

台秤，150mL烧杯1个，100mL烧杯2个，量筒，吸滤装置，100mL蒸发皿，玻璃棒。 HClO4(70%), NaOH (2 mol·L-1), CuSO4·5H2O固体，N,N－二乙基乙二胺, 乙醇，无色透明胶带，吹风机，酒精灯

四、实验步骤

（一）制备高氯酸铜方法：

称2.5g CuSO4?5H2O（10mmol）转入150mL烧杯中，加约50 mL水溶解，在搅拌下加入15 mL 2 mol/L NaOH（25mmol）溶液，小火加热至沉淀变黑生成CuO，不断搅拌，煮沸15min。稍冷后，吸滤，用少量去离子水淋洗沉淀。用玻璃棒将氧化铜和滤纸一起转移到盛有10mL水的100mL蒸发皿中，滴加2mL高氯酸(20mmol=1.63mL)，微热至氧化铜溶解后将滤纸完整挑出（避免将滤纸捣碎），小火蒸发浓缩。冷却，抽滤，得到浅蓝色六水合高氯酸铜。此为关键步骤，浓缩时一定要小火微热，不断搅拌，尽量避免晶体在蒸发皿壁上析出（过热分解），浓缩至原体积的1/3可停止，静置10分钟观察有无晶体析出。

(二) 高氯酸双（二乙基乙二胺）合铜(II) 的制备

1、在干燥或用乙醇润洗的100mL烧杯中，称取1.85g（约5mmol）Cu(ClO4)2·6H2O 加入40ml无水乙醇，使用玻璃棒搅拌加速溶解，得到蓝色透明溶液。如制得的高氯酸铜不足1.85g，可相应减少乙醇用量。

2、在干燥或用乙醇润洗的100mL烧杯中量取10ml乙醇，用滴管滴加1.16g（10mmol）N,N-二乙基乙二胺，溶解，得到淡黄色透明溶液。

3、将deen乙醇溶液在搅拌下缓慢加入Cu(ClO4)2的乙醇溶液中，立刻变为深蓝紫色，搅拌2-3分钟，再静止10分钟左右，静置观察容器底部有大量桃红色沉淀，上层仍为蓝色透明溶液。

4、将产品抽滤，称重，计算产率。

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(三) 热至变色实验

将少量的高氯酸盐样品夹在胶带中，用电吹风稍微一吹，就可以看到由桃红色变成兰紫色。关掉电吹风，观察颜色变化情况。 四、思考题

1.试分析影响结晶过程的因素有哪些？

2.如果在浓缩结晶时将母液蒸干会有什么危害？ 3.本次实验制备的配合物与水接触会怎样？为什么？4.试分析热致变色物质可能的用途。

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