水性含氟聚氨酯的研究进展

第２期

高分子通报

水性含氟聚氨酯的研究进展

潘学梅１’２，武元鹏１’２，邓瑾妮１，郑朝晖１，丁小斌”，彭宇行１＊

（１．中国科学院成都有机化学所，成都６１００４１；

２．中国科学院研究生院，北京

１０００３９）

摘要：水性含氟聚氨酯具有低的ＶＯＣ排放，同时由于氟元素的引入，解决了传统水性聚氨酯耐水、耐油性差的缺点，大大拓展了其在涂料、皮革、油墨等领域的应用范围，因此受到广泛关注。本文综述了近年来国内外水性含氟聚氨酯的主要研究进展，综合比较了两种合成水性含氟聚氨酯主要方法，即核壳乳液聚合法和缩聚共聚法的各自特点，并对由两种不同方法制备的水性含氟聚氨的性能进行了讨论。

关键词：水性聚氨酯；含氟聚合物；合成

引言

聚氨酯（ＰＵ）是聚合物分子链内含有相当数量的氨基甲酸酯单元（一ＮＨ．ＣＯＯ一）的高分子化合物。根据分散体系的不同分为溶剂型聚氨酯和水性聚氨酯¨。 。相对而言，溶剂型聚氨酯的研究更早，更深入，应用也更普遍，但是由于溶剂型聚氨酯在合成过程中使用大量有机溶剂，在制备、储存、运输、使用过程中，不仅存在严重的安全隐患，还由于有机挥发物的排放，污染环境。随着人们环保意识的增强和各国政府的环保立法，具有环保、安全的水性聚氨酯的研究和开发逐渐成为研究的热点ｂ。１。水性聚氨酯通常的制备方法是在聚氨酯主链上引入亲水性链段，使其不需要借助强烈的机械搅拌或外加乳化剂就能很好的分散在水中形成稳定的分散液旧１。然而亲水基团的引入使其所形成的膜具有较高的表面自由能，在提高亲水性的同时降低了膜的耐水性和拒油性能旧’９１。为了弥补这一缺陷，往往在水性聚氨酯的链段上嵌入一些强疏水性的基团。众所周知，氟具有强的电负性，吸电子能力强，Ｆ原子核对其核外电子及成键电子云的束缚较强，Ｃ—Ｆ键的可极化性低，含有Ｃ．Ｆ键的聚合物分子间的作用力较低，使得含氟聚合物具有较低的表面自由能，具有强的拒水拒油的特性¨¨１引，因此将含氟聚合物引入水性聚氨酯中，可望消除因对聚氨酯进行亲水改性而导致涂膜耐水性下降的弊病，同时赋予涂膜优异的表面性能。根据制备方法的不同，将含氟化合物引入到水性聚氨酯中主要可以分为核壳乳液聚合法和缩聚共聚法。１

核壳乳液聚合法

核壳乳液聚合法制备的水性含氟聚氨酯主要是指：亲水基团由聚氨酯链段引入，而疏水链段则由含

氟丙烯酸酯引入，即壳部分由亲水性的聚氨酯链段组成，核部分由疏水的含氟丙烯酸酯链段组成。根据聚氨酯链段和含氟丙烯酸酯链段链接的关系来看，可以分为非共聚型和共聚型两类核壳乳液聚合ｎ引。１．１非共聚型核壳乳液聚合法

用非共聚型核壳乳液聚合法制备水性含氟聚氨酯一般首先采用传统的方法合成水性聚氨酯，聚氨酯水分散体的亲水性离子基团分布在微胶粒表面从而形成一种稳定的胶体体系，然后加入含氟的丙烯酸酯类化合物，由于亲水．憎水效应，含氟丙烯酸酯进入聚氨酯胶粒内部引发聚合，形成具有核一壳结构的水性含氟聚氨酯分散乳液。

Ｔａｎａｋａ等¨州就用这种方法制备了阴离子型水性含氟聚氨酯。他们首先采用ｌ，６．己二异氰酸酯

基金项目：四川省青年科技基金资助（０５ＺＱ０２６—０３５）；

作者简介：潘学梅。女，四川乐山人，中科院成都有机化学所硕士研究生；

＊通讯联系人，７Ｉ拟：０２８－８５２３３４２６；Ｅ－ｍａｉｌ．ｘｌｘｌｉｎｇ＠ｅｉｏｅ．ａｃ．ｃｎ．

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（ＨＤＩ）、二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）和多元醇合成分子链末端为异氰酸酯基的聚氨酯，用甲醇封端，氨水中和得到阴离子型水性聚氨酯分散体，然后采用相转移的方法，以水性聚氨酯为分散体，加入含氟丙烯酸酯、丙

烯酸羟乙酯引发聚合制备了水性含氟聚氨酯丙烯酸酯复合乳液，其合成示意图如图１所示。通过ＴＥＭ

分析表明采用这种方法所制得的复合乳液具有核壳结构。ＸＰＳ分析表明含氟基团在成膜过程中向表面

迁移，ＣＦ２，ｃＦ３基团在膜表面富集，使得膜具有良好的表面性能，对水的接触角在１０ｂ嘞上。类似的研究

工作如Ｄａｉ等的报道ｍ］。

水性含氟聚氨酯分散体除了采用阴离子水性聚氨酯乳化外，还可以采用阳离子型聚氨酯自乳化乳液，但是这方面的报道甚少。“等心¨首先制备了交联型的阳离子Ｐｕ水分散体，然后加入苯乙烯、丙烯酸六氟丁酯（ＦＡ）和丙烯酸丁酯用ＢＰＯ引发聚合，制备了固含量为３０％的阳离子型水性含氟聚氨酯复合乳液。实验结果表明，当亲水单体适量时可以制得粒径较小，高ｚｅｔａ电位的具有核壳结构的分散乳液，随着亲水单体的增加，分散乳液的粒径减小，分散液越稳定，但是对成膜的表面性能影响较大。对膜表面性能的研究发现，在成膜过程中，氟元素向表面迁移，从而改善了表面性能，当ＦＡ单体含量为１６％时，表面能降低到０．０２０３３Ｊ／ｍ２。

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非共聚型核壳乳液聚合法制备水性含氟聚氨酯

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ＣＯｌ＇＠一ｓｈｅｌｌｅｍｕｌｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ

据文献报道采用非共聚型核壳乳液聚合法制备的水性含氟聚氨酯复合乳液与将含氟聚丙烯酸酯和聚氨酯直接物理共混得到的水性含氟聚氨酯分散乳液相比，具有明显的优点ｎ引：采用核壳乳液聚合法得到水性含氟聚氨酯的相容性比后者好，得到的膜更透明，对水的接触角随时间的增加而降低的速度明显小于物理共混得到的水性含氟聚氨酯，其拉伸强度也明显高于采用物理共混得到的水性含氟聚氨酯。但是，采用非共聚型核壳乳液聚合法得到的水性含氟聚氨酯仍存在不足。如大部分仍以单纯的聚氨酯和含氟聚丙烯酸酯的形式存在，使得这种复混状态的树脂在成膜后，由于其结构形态所限，不能充分发挥聚氨酯和含氟聚丙烯酸酯各自的优点。

ＵＰｎ寸Ｉ

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分子

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报 ３５

１．２共聚型核壳乳液聚合法

为了弥补上述非共聚型核壳乳液聚合法的不足，有研究者采用共聚型核壳乳液聚合法制备水性含氟聚氨酯。该方法是将聚氨酯和含氟丙烯酸酯单体通过化学键连接，与非共聚型核壳乳液聚合法得到的复合材料相比，共聚复合能得到在分子级别的多组分复合以及均一的多组分复合结构，因此，得到的复合材料更能充分体现各组分的优点ｍ１。其合成过程一般是首先合成出带双键的水性聚氨酯水分散乳液，然后加入溶有油溶性引发剂的含氟乙烯类和丙烯酸酯类单体进行自由基共聚反应，最后形成具有核壳结构的含氟聚氨酯水分散体。

Ｊｉａｎｇ等∽Ⅲ１就采用这种方法制备了水性含氟聚氨酯。他们先采用异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）、聚乙二醇（ＰＥＧ）、二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）进行缩聚，再用甲基丙烯酸羟乙酯（ＨＥＭＡ）和甲醇进行封端，用三乙胺中和，从而得到末端带双键的水性聚氨酯丙烯酸酯大分子单体，然后将该大分子单体作为表面活性剂和反应单体与丙烯酸六氟丁酯（ＨＦＢＮ）进行乳液聚合，首次利用乳液共聚的方法制备了具有核壳结构的新型水性含氟聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液，其合成过程如图２所示：

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图２共聚型核壳乳液聚合法制备水性含氟聚氨酯

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ＣＯｒｅ—ｓｈｅｌｌｅｍｕｌｓｉｏｎ

ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ

ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ

研究表明，由于丙烯酸六氟丁酯和ＨＥＭＡ终端的聚氨酯的反应活性不同，使得所制备的水性含氟聚氨酯乳液的实际含氟量低于理论进料量，但是其组成的不同对所制备的乳胶粒的粒径影响不大。ＴＥＭ分析表明通过这种方法所制得的乳胶粒具有核壳结构。对表面张力的研究发现，尽管氟单体被包埋在乳胶粒内，在成膜的过程中氟元素仍然会向表面迁移，从而大大的改善了聚合物的表面性能，但是并非含氟量越高对表面能的降低就越多。从含氟聚氨酯乳胶膜的断面形态扫描电镜图可以看出用这种方法所制备的含氟聚氨酯本体内存在微相分离，而且含氟量越高，微相分离的程度随之增大。这是由于含氟单体和聚氨酯硬段、软段间的化学结构具有较大的差异而产生较大的不相容性所引起的。

黄松等∞１也采用类似的方法先将甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）、聚乙二醇（ＰＥＧｌ０００）、二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）和１，４．丁二醇进行反应，接着用ＨＥＭＡ和甲醇封端，三乙胺中和得到聚氨酯，再将自制的丙烯酸八氟戊酯分散到ＰＵ中进行自由基共聚，加水乳化得到水性含氟聚氨酯分散乳液，并且通过合理的设计亲水和疏水组分的比例可以得到稳定的水分散乳液。通过对表面性能的研究得出，表面能随着含氟量的增加而剧烈降低，当含氟量从Ｏ％增加到３１．８９％时，其表面能相应从４４．５ｄｙｎ／ｅｍ降低到１５．５ｄｙｎ／ｃｍ。通过对比含氟聚氨酯膜表面和体相的ＩＲ谱图得出，在该体系中碳氟链和聚醚软段都向膜表面迁移，由于含氟量较高，使得体相和表面氟碳链分布没有太大的差异，氟碳链向表面的迁移不是很明显，而聚醚链段由于在室温下具有很好的迁移性能，其迁移反而较明显。相类似的工作如祝阳等的报道Ⅲｏ。

汪江节等ｍ１改进了上述方法，在加入含氟丙烯酸酯单体的同时加入了少许巯基乙醇链转移剂，从而通过控制乳液聚合时含氟聚氨酯的分子量来调节了含氟聚氨酯水分散体的粒径大小及其分布，制备了具

ＥＴ）ｒｅｔａｗ

高

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有核壳结构的含氟水分散性聚氨酯纳米材料。

综上所述，核壳乳液聚合法制备水性含氟聚氨酯乳液主要采用氟化丙烯酸酯类单体引入含氟基团，其合成原料的种类较多而且合成具有较大的灵活性等优点…，但是其最大的一个缺点就是随着含氟丙烯酸酯单体用量的增大，乳液逐渐变得不稳定。

２缩聚共聚法

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缩聚共聚法制备水性含氟聚氨酯是采用缩聚的方法将含氟单体嵌入到水性聚氨酯链段中，具有共聚物的组成、序列结构、分子量以及分子量分布可调节的优点，更能充分发挥含氟聚合物和聚氨酯各自的优点。目前，含氟链段的引入主要有聚氨酯硬段引入和聚氨酯软段引入。２．１水性聚氨酯硬段引入含氟基团

由聚氨酯硬段引入含氟基团的方法主要是通过含氟多异氰酸酯化合物将含氟链段引入聚氨酯链段

中。

ＬｉｍⅢ’首先将顺式（６．异氰酸根合己基）－－异氰脲酸酯（ＴＩＨＩ）与肛乙基，Ⅳ．羟基全氟辛磺酰胺（ＨＦＡ）反应，合成了含氟的二异氰酸酯，再与聚四氢呋喃醚二醇（ＰＴＭＧ）、ＤＭＰＡ、１，６．己二异氰酸酯（ＨＤＩ）反应，以ｌ，４丁二醇作为扩链剂，三乙胺或碳酸钠中和，加水乳化得到水性含氟聚氨酯。其合成过程示意图如图３所示：

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图３水性含氟聚氨酯制备示意图

Ｆｉｇｕｒｅ３

Ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｆｏｒｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ

该研究小组发现随着中和度由７０％提高到１００％时，分散液的粒径从２６９．８ｒｉｍ降低到８１．７ｎｍ，但是当中和度一定时，随着含氟量的增加得到的分散液的粒径迅速增加。不含氟的ＰＵＤ由于含有羧基，其表面能较高，随着含氟单体的加入表面能逐渐降低，当含氟量大于临界值时，由于羧酸盐的增加其表面能反而有所增加，可能是由于盐的存在阻碍了氟元素在表面的排列。含氟单体的加入对聚氨酯的热学性能并没有多大的改变。

但是这种方法含氟单体来源有限，反应性差，制得的水分散液分散性不好，稳定性差，而且所形成的膜脆性较大，目前对这方面的文献报道较少。２．２水性聚氨酯软段引入含氟基团

国内外研究较多的是由聚氨酯软段引入含氟基团制得水性含氟聚氨酯。通常采用的含氟单体有全

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氟聚醚二醇、半氟聚醚二醇、侧链含氟聚醚二醇等。

在过去的十多年中，对于全氟聚醚二醇（ＺＤＯＬ）的制备㈨埘３以及在聚氨酯中的应用ｂ¨的相关报道很多，而将其应用于水性含氟聚氨酯的研究性论文却很少见。Ｔｕｒｒｉ等ｂ２。５１首次将全氟聚醚二醇引入到水性聚氨酯体系中。他们首先采用全氟聚醚二醇、异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）和ＤＭＰＡ进行缩聚反应制备出异氰酸酯终端的含氟聚氨酯，以乙二胺为扩链剂，得到主链软段含氟的水性阴离子聚氨酯分散体，其结构式如图４所示。

该研究小组详细研究了ＺＤＯＬ的分子量和．ＣＯＯＨ含量对水性含氟聚氨酯的性能的影响。研究结果表明聚氨酯软硬段微相分离有效的提高了水性含氟聚氨酯膜的模量，同时随着ＺＤＯＬ分子量的减小或．ＣＯＯＨ含量的增加，弹性模量随着增加。他们还考察了含氟聚氨酯膜的拒水拒油性能，发现含氟量和含一ＣＯＯＨ量相对较高的聚氨酯具有最佳的拒油性能，而．ＣＯＯＨ含量较低时，所得到的膜具有良好的拒水性能，但是其拒油性不好。

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图４含全氟聚醚二醇链段的水性含氟聚氨酯结构式

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此外，该研究小组ｍ１还对比水乳化阶段时不同的加料顺序：将水加入到含氟聚氨酯预聚体中（ｐｒｏｃｅｓｓｗ－ｐ）强烈搅拌和将含氟聚氨酯加入水中（ｐｒｏｃｅｓｓｐ－ｗ）搅拌分散两种不同的分散方法，发现所得到的两种水分散液表现出不同的流变行为。Ｗ．Ｐ法经历了一个相转变过程，其流体粘度逐渐增加达到最大值，远大于Ｐ．Ｗ法得到的含氟聚氨酯水分散液的粘度。但是两种方法得到的含氟聚氨酯水分散液都表现出切力变稀的特征。他们还发现在聚合过程中ＤＭＰＡ亲水基团与ＺＤＯＬ疏水单体的相容性很差，但是ＤＭＰＡ的三乙胺盐在整个聚合过程中的相容性却非常的好，他们认为主要是因为ＤＭＰＡ的三乙胺盐在整个反应过程中起到了催化剂的作用。Ｄｕｒｒｉｅｕ等”７１也采用含氟聚醚二醇成功制备了水性含氟聚氨酯。

汪武¨８Ｊ采用聚四氢呋喃醚二元醇（ＰＴＭＧ２０００）和自制的含氟二元醇（ＤＡＦ）为软段，以异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）为硬段，ＤＭＰＡ引入亲水基团，１，４．丁二醇为扩链剂制备了水性含氟聚氨酯乳液（ＦＰＵ），并对其性能进行了研究。实验结果表明，随着含氟量的增加，水性聚氨酯膜对水的接触角逐渐增大，当含氟量增加到一定值时，由于氟在表面富集达到饱和，接触角增加的趋势趋于平缓。通过对膜表面性能的测试结果表明，氟改性的水性聚氨酯的拒水拒油性能比没有含氟的水性聚氨酯的性能有所提高。

有研究人员认为采用部分含氟的聚醚来改善水性聚氨酯膜表面性能主要具有以下两方面缺点：（１）由于含氟聚醚和亲水基团间的不相容性，采用一步法合成水性含氟聚氨酯很困难；（２）由于半氟聚醚本身是由含氟链段、烷烃链、以及亲水性的氧连接而成的，其本身不具有强疏水的性能。因此使得所制备的膜的疏水性能提高不明显，膜表面仍然很容易被污染。Ｌｉｍ等【８１为了克服上述缺点，得到更优异的表面性能用丙烯酸全氟辛基乙酯为原料，采用链转移剂的方法合成了两端带羟基的含氟聚丙烯酸酯预聚物，并将其引入到水性聚氨酯中，得到全氟侧链水性聚氨酯丙烯酸酯。由于引入了全氟烷基链段，使其制得的水性含氟聚氨酯膜表面自由能达到１６．０ｄｙｎ／ｃｍ，比典型的疏水聚合物聚四氟乙烯的表面自由能还低。

Ｍｅｎｇ等㈣ｏ设计合成了３，３．二含氟烷氧基一氧杂环丁烷，将其开环聚合得到侧链含氟的多元醇预聚物（ＰＦＯＸ），其合成过程如图５所示。再将其与ＩＰＤＩ反应，二乙烯三胺作为扩链剂，醋酸中和得到水性阳离子含氟聚氨酯分散体，其合成过程如图６所示。最后将其作为表面修饰剂应用到棉纤的表面改性中。

ｆＲ０ｄｉｃａ

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通过研究，他们发现由于引入了一ＣＨ：ＣＦ２ＣＦ３和．ＣＨ（ＣＦ３）：基团，表面改性的棉纤对水的表面接触角得到很大的改善，经对比后发现，引入线性的含氟烷烃链．ＣＨ。ｃＦ２ＣＦ３具有更好的疏水性能，当ＦＰｕ含量为８％时，改性得到的棉纤对水的接触角得到１４６。，具有超疏水的性能。目前他们正在对其疏油性能作迸一步的研究。

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图７硬段含氟聚氨酯预聚体的制备（ＭＨＳ）

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结束语

随着人们环保意识的增强，环保法规的制定，挥发性有机化合物（ＶＯＣ）的排放越来越受到限制，具有

环境友好的水性含氟聚氨酯受到人们的青睐。水性含氟聚氨酯具有低表面能、良好的拒水拒油性能以及独特的两相微结构，可望在众多领域获得应用。目前国外在水性含氟聚氨酯的合成和应用方面做了大量的工作，而我国在此方面的研究还较少，主要是因为含氟单体的制备工艺苛刻，品种匮乏，国内主要依赖进口，价格相当昂贵，较难实现产业化。所以我国应积极开展这方面的研究，开发水性含氟聚氨酯产品，并努力开拓其应用范围。

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参考文献

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第２期高分子通报 ４１

ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＳｔｕｄｉｅｓ

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