热力学第一定律及其应用

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§10.4热力学第一定律

一、功热量内能 1、系统的内能

热力学系统：热力学的研究对象；外界：与系统发生作用的环境。

1）系统的内能：指与热运动有关的能量，包括所有分子无规则运动动能与相互作用势能。一般气体E?E(T,V) ；对理想气体E?E(T)?i2vRT

注意：内能无论是T、V的函数还是T的单值函数，都只与状态有关，是状态量。 2）改变内能的方式：做功和热传递

做功和热传递在改变系统状态方面具有等效性，但两者有本质的区别：

做功：通过物体发生宏观位移完成，实现的是分子的有规则运动能量和分子的无规则运

动能量的转化物，从而改变内能。如活塞压缩汽缸内的气体使其温度升高。

传热：通过分子间相互作用完成，实现的是外界分子无规则热运动与系统内分子无规则

热运动之间的转换，从而改变了内能。无规则运动?2、功A

在热学中，常见的是准静态过程中与系统体积变化相关的功：微元功：dA?Fdl?PSdl?PdV 某个过程中,则系统对外做功：A?V2无规则运动

?dA??V1PdV

理解：

⑴几何意义：功在数值上等于p~V 图上过程曲线下的面积

⑵不仅与始末二状态有关，且还与过程有关→功为过程量。 ⑶规定：A?0——系统对外界作正功；

A?0——系统对外界作负功（外界对系统作功）。

3、热量Q：热传递过程中所传递的热运动能量的多少。规定：Q＞0表示系统从外界吸热（外界向系统传热）， Q＜0表示系统向外界放热（外界从系统吸热）。

注意：过程不同，系统吸收或放出的热量也不同，因此热量也是过程量。

二、热力学第一定律

1、内容：系统从外界吸收的热量，部分用于增加系统的内能，部分用于系统对外作功。

数学表达式为Q??E?A?(E2?E1)?A 微元过程 dQ?dE?dA. 说明：

1）本质：是包括热现象在内的能量守恒定律。也可表述为：第一类永动机是不可能造成的。

2）热力学第一定律是自然界的基本规律，具有普适性，适合于一切除热核反应的任何过程，无论过程是否为准静态过程。

§10.5 热容量

热量是过程量，不仅与物质的固有属性有关，还与热传递的过程有关。为了反映这点，引入摩尔热容量的概念。一、气体的摩尔热容

定义：1mol的物质温度升高(或降低)1K所吸收的热量，由于与过程有关，故可表示为：

Cx?(dQdT)x，单位J?molK?1?1，

二、定体摩尔热容CV

设vmol理想气体经过等体过程，从状态?P1，V，T1?变成?P2，V，T2? 微元功dA?PdV?0，AV?内能 dE?i2i2?PdV?0 i2pvR?T2?T1?

vRd T?E?E2?E1?B热量，由热力学第一定律可得

? dQ?dEvRdTQ??E?，

i2vR(T2?T1),

Q?0A?i2R

i则定体摩尔热容CV?(dQ)VdT?2RdTdT0V注意：

1）在等体过程中，气体吸收的热量全部用来增加系统的内能。

2) 等容过程：dQ?dE?vCV,mdT，QV??E?vCV(T2?T1) 三、定压摩尔热容CP

设vmol理想气体经过等体过程，从状态?P，V1，T1?变成?P，V2，T2? 内能 dE?i2vRd，T ?E?E2?E1?V2i2vR?T2?T1?

功 dA?PdV A??PdVV1?P(V2?V1)

热量，由热力学第一定律有

dQ?dE?dA?2ivRd?TPQdV??E?W?，

i2 vR?T2?T1??P(V2?V1)

由PV＝vRT，可得PdV?VdP?vRdT，对等压过程有PdV?VdP?PdV?vRdT 定压摩尔热容CP

i(dQ)pdTvRdT?PdVvdT?i2 CP??2R?R?CV?R

注意：等压过程dQ?i2vRdT?PdV?vCPdT，Q?vCP(T2?T1)

四、关于摩尔热容的讨论： 1．迈耶公式 CP－CV＝R

物理意义：在等压过程中，温度升高1K时，1mol的理想气体比等体过程要多吸取8.31Ｊ的热量，用来转换为气体膨胀时对外所做的功。

原因：在等体过程中，气体吸收的热量全部用来增加系统的内能，而在等压过程中，气体吸收的热量，一部分用来增加系统的内能，还有一部分用于气体膨胀时对外界作功。 2．??CPCV?i?2i ——摩尔热容比

单原子分子：i = 3，γ= 5 ? 3 = 1.67；

刚性双原子分子：i = 5，γ= 7 ? 5 = 1.40；刚性多原子分子：i = 6，γ= 4 ? 3 = 1.33。

一些气体的CP,mCV,m与γ值的理论与试验值的比较（见P158表10.1）

可见，对于单原子分子与双原子分子，理论与实验符合得很好，而对于多原子分子，理论与实验相差较大。只有量子理论才能对气体得热容作出圆满得解释。

例1．有一多原子理想气体，经一准静态过程在P－V图中自初态a沿直线变到末态b(如图所示)，求此理想气体在ab过程中的摩尔热容。解：因为：dQ?dE?dA?CVdT?PdV

所以：摩尔热容为 C?dQdTR2?CV?PdVdT

又因为过程方程P?kV和状态方程 PV?RT 所以：C?CV?

§10.6 热力学第一定律的应用

一、等温过程（Isothermal Process）

系统经过等温过程，从状态?P1，V1，T?变成?P2，V2，T?，过程方程：P1V1= P2V2

V2内能 ?E?E2?E1?0，功 WT?1V?PdVV1

＝PV，得P＝由气体状态方程 PV11V2PV11

AT??V1PV111VdV?PVln11V2V1?vRTlnV2V1

热量 QT?A?vRTlnV2V1

注意：

1）在等压过程中，系统从外界吸收的热量，全部用来对外作功。 2）注意：对于等温过程，不能定义摩尔热容；如果要定义，则C??。二、绝热过程 1．特点：Q=0。 2．过程方程：PV??const或V??1??1T?const或PV???const

3．功、热、内能的计算

设vmol理想气体系统经过绝热过程，从状态?P，V1，T1?变成?P，V2，T2? 内能?E?E2?E1?vCV?T2?T1? 由热力学第一定律Q??E?W?0，得功 A???E??vVC?T?T21?C?V??RCVRP1V1?P2V2 PV?P＝V221?1??11由??CPCV?CV?RCV?1?RCV?，故 ???1因而得证

?PV另证：由状态方程PV11???P2V2，可P?1???PV11V???P2V2V??

A??V2V1PdV??V2PV11V?V1dV?PV11?V2?V11??1???PV?P2V211??1

4．绝热线：

在PV图上，绝热线比等温线要陡等温线的斜率绝热线的斜率

dPdVdPdV??PV

PV???

气体分子理论解释：

由P?nkT可知，若气体都从同一状态A出发，膨胀相同的体积?V，等温过程P∝n，由于体积的膨胀引起n减小从而使压强的降低；

绝热过程P∝n,T，由于体积的膨胀不仅会引起n减少，还会因为体积膨胀要对外做功，从而使气体的温度的降低从而使压强的降低。

因而气体从同一状态出发膨胀相同体积，绝热过程压强的降低要比等温过程降低的多。三、多方过程（Polytropic Process）

实际发生的过程，既不能实现完全的热功转换，也不会完全与外界绝热，其状态变化过程中的P、V关系可以一般用 PVn?C来表示。满足上式的过程称为多方过程，n称为多方指数，取值一般在1~?之间，

n?1，PV?cons t