第9章 沉淀平衡和沉淀滴定法

无机及分析化学

塔里木大学化学与化工系

第9章

沉淀平衡和沉淀滴定法

Chapter 9 Precipitation-dissolution equilibrium and Precipitation Titration

本章内容§9.1§9.2

溶度积和溶解度沉淀-溶解平衡的移动

§9.3§9.4

影响沉淀溶解度的因素影响沉淀纯度的因素

§9.5§9.6

沉淀的形成条件沉淀分析法

§9.1 溶度积和溶解度实验现象：

实验步骤：

几滴 KI溶液

在上层清液中滴 加KI溶液后，有 黄色沉淀产生。

静置，待上层 液体变澄清

结论解释：PbI2(s) Pb2+(aq) + 2I-(aq)

将少量的 PbI2固 体加入装有适量水 的试管中，震荡。

PbI2

PbI2在水中溶解平衡

Pb2+ l-

尽管PbI2固体难溶于水， 但仍有部分Pb2+和I-离开 固体表面进入溶液，同时 进入溶液的Pb2+和I-又会 在固体表面沉淀下来，当 这两个过程速率相等时， Pb2+和I-的沉淀与PbI2固 体的溶解达到平衡状态即 达到沉淀溶解平衡状 态.PbI2固体在水中的沉 淀溶解平衡可表示为：

溶解

PbI2(s)沉淀

Pb2+(aq) + 2I-(aq)

习惯上,将溶解度小于0.01克的电解质称 为难溶电解质。难溶电解质的溶解度尽管很 小，但不会等于0,没有绝对不溶的物质。难溶 微溶0.01 0.1

可溶1

易溶(Sg/100g水)

9.1.1 溶度积常数 (Ksp ) 概念： 在一定温度下，难溶电解质在溶液中达到沉

淀溶解平衡状态时即达到饱和时，离子浓度保持不变 (或一定)。其离子浓度的幂次方的乘积为一个常数, 这个常数称之为溶度积常数简称为溶度积，用Ksp 表示。

表达式:

BaSO4(s)

溶解

Ba2+ (aq)+ SO42-(aq)

Ksp =

沉淀 [c (Ba2+)/c ][c (SO42-)/

c ]

通式:

AmBn(s)

mAn+ (aq)+ nBm-(aq)

Ksp =[c (An+)/c ] m [c (Bm-) / c ]n

溶度积Ksp 的性质：①溶度积(Ksp )的大小与难溶电解质本性和温度有关， 与沉淀的量无关。离子浓度的改变可使平衡发生移动, 但不能改变溶度积。 ②Ksp 反映了难溶电解质在水中的溶解度，Ksp 越大, 溶解度就越大;Ksp 越小, 溶解度就越小。Ksp 大小一 般可由实验方法测定,也可由热力学方法计算. 课本附录P537列出了常温下某些难溶电解质的溶度积 的实验数据Ksp 。

9.1.2 溶度积和溶解度的关系难溶电解质的溶解度：在一定温度下，1L难溶电解质 的饱和溶液中所溶解的难溶电解质的量，用S表示， 单位为mol· -1。 L 对水溶液来说，通常以饱和溶液中每100g水中所 含溶质质量来表示，即以:g/100g水表示。

设难溶物的溶解度为 s mol· -1,溶解平衡时: L AB型 AB(s) 纯水 A2B A2B(s) 中溶 AB 型 2 AB2(s) 解度 A3B A3B(s) 型 AB3 AB3(s) A+ + Bs s Ksp =s · s s= Ksp √ 2A+ + B2- Ksp =(2s)2· s= 3 Ksp s 2s s 4 2++2BKsp = s· 2 s= 3 Ksp (2s) A s 2s 4 3A++B3- Ksp = (3s)3 · s 3s s 4 Ksp s= A

3++3B- Ksp = s· 3 (3s) 27 s 3s

√ √

√

例9-1:已知 K SP, AgCl 1.80 10 10 , K SP, Ag CrO 1.12 10 12 2 4 试求AgCl和Ag2CrO4的溶解度。

解：(1)设AgCl的溶解度为S1(mol·L-1),则： AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) 平衡

K sp S12

S1 S1 S1 1.3 10 5 mol/ L

(2)设Ag2CrO4的溶解度为S2(mol·L-1),则： Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO42-(aq) 平衡 2S2 S2Ksp (2S2 )2 S2 4S23

K sp 1.12 10 12

S 2 6.5 10 mol L

5

1

设难溶电解质AmBn的溶解度为s mol· -1,溶解平衡时 L

AmBn

mAn+ +

m_ nB

ms ns Ksp =[c (An+)/c ]m [c (Bm-)/c ]n =(ms)m×(ns)n/( c )m+n =mm×nn×s(m+n) /( c )m+n 同类型的物质：Ksp (AgCl) > Ksp (AgBr) > Ksp (AgI) 溶解度: 试比较氯化 银和铬酸银 的溶解度 S(AgCl) > S(AgBr)> S(AgI) Ksp AgCl 1.77×10-10 Ag2CrO4 1.12×10-12 s (mol· -1) L 1.33 × 10-5 6.54 × 10-5

结论对于同类型(如AB型)的难溶物，Ksp 越小， 溶解度s越小。不同类型的必须经计算后才能 进行比较。

归纳得出难溶电解质Kspθ 与S的关系如下：1 2 AB型 A2B型或AB2型

K sp S / c2 3

2

S K sp c

K sp 4S / c

3

K sp 27 S 4 / c 4 3 A3B型或AB3型

4 K sp S 4 c 27 K sp

S

3

K sp

c

4

A mB n型

Ksp mm nn S m n / (c )m n S m n

m n

m n

c

例9-2 298K时, Ksp (CuS)=6.3×10-36, Ksp (Ag2S) =6.3×10-50,求CuS和Ag2S在纯水中溶解度. L 解: s(CuS)= Ksp = 6.3×10-36 =2.5×10-18mol· -1 √ √3 Ksp s(Ag2S)=

4 4 s(CuS)< s(Ag2S) Ksp (CuS)> Ksp (Ag2S)

√

=

√

3 6.3×10-50 =2.5×10-17mol· -1 L

例9-3 298K时,Ag2CrO4 s=2.2×10-2g· -1,求Ag2CrO4 L Ksp 。[M (Ag2CrO4)=331.8g· -1] mol 2.2×10-2 g· -1 L 解: s(Ag2CrO4)= —————— = 6.6×10-5mol· -1 L -1 331.8g· mol

Ksp (Ag2CrO4)= 4(s/c ) 3= 4×(6.6×10-5)3=1.1×10-12

将AgNO3溶液与NaCl溶液 混合一定有沉淀析出吗？ 如何判断沉淀的溶解和生

成呢？

§9.2 沉淀-溶解平衡的移动根据吉布斯自由能变判据：△rGm =RTlnQ/K 把上式应用于沉淀- 溶解平衡： AmBn(s) mAn+ + nBmQ = [c (An+)]m·[c (Bm-)]n/(cθ)(m+n) (Q 在此称为难溶电解质的离子积)

从热力学的等温方程式来判断，只是将平衡常数K 换成具体的Ksp ,则存在着如下关系：(1)Q > Ksp 时，平衡向 逆 向移动，沉淀 析出 。 (2)Q = Ksp 时，处于 平衡 状态。 (3)Q < Ksp 时，平衡向 正 向移动，沉淀 溶解 。 以上规律称为溶度积规则。应用溶度积规则可以判断 沉淀的生成和溶解。

练习：1.将4×10-3mol/L的AgNO3溶液与4×10-3mol/L的 NaCl溶液等体积混合能否有沉淀析出？Ksp (AgCl)= 1.8×10-10 AgCl(s) Ag+ (aq)+ Cl-(aq)

Ksp (AgCl)

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