热统新教案第7次课

§2.5特性函数

本节要求：掌握：特性函数及系统独立变量的选取。掌握：两个常用的特性函数F，G。 1特性函数及系统独立变量的选取（掌握：U、H、F、G的特性函数。）

2两个常用的特性函数F，G（掌握：两个常用的特性函数F，G的应用。）

一、特性函数

1、定义

特性函数：适当选择独立变量（称为自然变量）之后，只要知道一个热力学函数，就可以通过求偏导数求得均匀系统的全部热力学函数，从而把均匀系统的平衡性质完全确定。这个热力学函数称为特性（征）函数。

内能U作为S，V的函数，焓H作为S,P的函数，自由能F做为T,V的函数，吉布斯函数G作为T，P的函数都是特性函数。在应用上最重要的特性函数是自由能F和吉布斯函数G，相应的独立变量分别是T,V和T,P，下面分别说明之。

2、已知自由能F(T,V)

以T,V为独立参量，dF (

F F)VdT ()TdV,（1） T V

全微分方程： dF SdT pdV（2） 可以求得系统的熵及压强为S ( F F)Vp ()T（3） T V

求出的压强P是以T,V为参量的函数，实际上就是物态方程。

由自由能的定义式F U TS，得 内能U F ST F T F（4） T

称为吉布斯—亥姆霍兹（H.Helmholtz）第一方程。

3、已知吉布斯函数G G(T,p)

以T,P为独立参量dG ( G G)pdT ()Tdp（5） T p

G的全微分方程为dG SdT Vdp（6） 可以求系统的熵和体积S ( G G)p，V ()T（7） T p

由吉布斯函数定义式G U TS PV得

G G 内能U G ST pV G T （8） p T P p T

G 又F G pV G p p （9） T

G H G ST G T （10） T P

自由能和焓也可以由吉布斯函数G(T,P)求得

其中（10）称为吉布斯—亥姆霍兹第二方程。

二、求表面系统的热力学函数

表面张力是在液体表面发生的现象，液体表面是液体与其它相的分界面实际上是很薄的一层，其中性质在与表面垂直的方向上有急剧的变化。在理论处理上把这一薄层理想化，作为一个几何面而假设在分界面两方的两相都是均匀的，假设使液相的质量包括全部质量，因此表面作为一个单独相时不包括有液相的质量。 把表面当作一个相时，它有面积A，内能U，熵S，表面张力系数 ，已知在等温的条件下，使液体表面积增大dA，表面张力的功与自由能的减少有如下关系： dF dA

dF SdT PdV SdT ， dA

实验表明：表面张力系数 仅与温度有关，与表面积大小无关，积分上式并取积分常数为0，则F A（1）

即表面张力系数 等于单位面积的自由能。

写出表面系统的基本方程（自由能的全微分）

dF SdT SdT dA（2） T F 由此得S （3） A ， T T A A AT

其中S为表面系统的熵，由于 只是温度的函数，所以上式中的

d 。所以 dT

S Ad （4） dT 就可写为 T

由自由能的定义式F U TS得

U F TS A TAd d T A（5） dT dT

由（1）（4）（5）可以看出，只要知道了表面张力系数

所有的热力学量，在这个意义上，我们说，就能得到表面系统代表了表面系统的特性。

§2.6 平衡辐射的热力学

本节要求：掌握：平衡辐射及其温度。掌握：空腔辐射的热力学函数。掌握：黑体辐射。 1平衡辐射及其温度（掌握：平衡辐射的定义及其与温度的关系。）

2空腔辐射的热力学函数（掌握：两种方法确定空腔辐射的热力学函数。）

3黑体辐射（掌握：黑体辐射的概念及特征和应用。）

一、平衡辐射

1、定义：

在光学中已经讲过，温度高于0K的任何物体都以电磁波的形式向外辐射能量。对于给定的物体而言，在单位时间内电磁辐射能量的多少以及辐射能量按波长的分布等，都取决于物体的温度，因此，这种辐射就称为热辐射。物体作热辐射的同时还吸收外界物体的辐射能，如果物体对电磁波的辐射和吸收达到平衡则称为平衡辐射。

2、空腔辐射

假设有一个封闭的空腔，腔壁保持恒定的温度T，由于腔壁不断发射和吸收辐射能，经过一定的时间后，空腔内的电磁辐射场将与腔壁达到平衡，形成平衡，形成平衡辐射场或空腔辐射，具有共同的温度T。

应用热力学第二定律能够证明：腔内电磁辐射的能量（内能）密度和能量密度按频率的分布只取决于温度，与空腔的其它性质（材料、形状等）无关。用反证法证明：

证明：我们考察用不同材料制成的形状不同的两个空腔A和B，它们有共同的温度，如图所示：

如果能量密度的分布与空腔的材料和形状有关，我们可以假设A的能量密度大于B，这时用细管把A,B连通起来，并在A,B与细管连接处插入一个滤光片，只允许圆频率为 到 d 范围内的电磁波（辐射）通过，能量将从A辐射到B而使A降温，B升温，这样就使温度相同的两个空腔A,B自发地出现了温度差。于是就可以设计一个热机工作于A,B之间，对外作功，两相连的空腔相当于单一热

源的热机，这就违背了热力学第二定律的开氏表述（不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其它变化）。

所以假设不正确，即证得空腔辐射的能量按频率的分布只可能是温度的函数，而与腔壁的材料和形状无关，

3、平衡辐射的热力学函数

由经典电磁理论得知辐射压强P与辐射能量密度u的关系为：

p u3（1）

将空腔辐射看作热力学系统，我们选温度T和体积V为状态参量。由于空腔辐射的能量密度u仅是温度T的函数，则辐射场的总能量U(T,V)

U(T,V) u(T)V (2)

能量U实际上就是平衡辐射场的内能。下面我们讨论它是温度T的函数关系，并找出其它的热力学函数。

S P 利用内能的全微分式dU TdS PdV和麦氏关系 得 V T T V

( U S p)T T()T p T()V p（3） V T V

1du P 由（1）式得 （4） T3dT V

U 由（2）式得 u（5） V T

将（1）（4）（5）代入（3）式得

Tduu 3dT3

dudT 4分离变量得 uTu

积分，得 dudT 4 uT

lnu 4lnT lna

u aT4（6）

可以看出，空腔辐射的能量密度u与绝对温度T的四次方成正比。

代入（2）式得平衡辐射场的内能为

U(T,V) u(T)V aT4V（7）

由dS

dS dU pdV将（1）（6）（7）式代入 T4411d(aT4V) aT3dV 4aT2VdT aT3dV ad(T3V) T333

积分得S 43aTV S0 3

当V=0时，就没有辐射场了得S0 0

∴熵的表达式为S 43aTV（8） 3

41F U TS aT4V T aT3V aT4V（9） 33

11G U TS pV F PV aT4V aT4V 0（10） 33

在统计物理学部分将会看到，G=0的结果是与光子不守恒相联系的。

在可逆绝热过程中，平衡辐射场的熵不变，所以由（8）式得平衡辐射场的绝热方程为T3V 常数（11）

我们在理论上已推出能量密度u aT4，有u就有全部的热力学函数。

二、黑体辐射

我们无法利用实验直接测量能量密度u,但是可以测量绝对黑体发射出来的辐射通量密度Ju，通过Ju来求得u的值。

1、绝对黑体

绝对黑体：如果一个物体在任何温度下都能把投射到上面的任何频率的电磁波全部吸收，这个物体称为绝对黑体。

自然界中没有真正的黑体，但可以制造具有绝对黑体的装置。

如果是一人造黑体，空腔开有小孔，通过小孔射入空腔的电磁波，需要经过腔壁多次反射才有可能从小孔射出。由于每一次反射腔壁都要吸收一部分电磁波。经过多次反射后从小孔射出的电磁波将全部被空腔所吸收。因此可以把带有小孔的空腔看作一个绝对黑体。这个空腔中的电磁辐射也称为黑体辐射。

2、辐射通量密度

.单位时间通过单位面积向一侧辐射的总能量，称为辐射通量密度。

由电动力学可知辐射通量密度与辐射能量密度之间的关系为

Ju 1cu（12） 4

1将理论得到的u aT4代入(12)式得Ju caT4 T4 (13) 4

(13)式称为斯特藩——玻耳兹曼定律。σ称为斯特藩常量，通过黑体的辐射通量密度测出σ=5.669 10 3W m 2 K 4

第三章 单元系的相变

本章重点：单元系在相变情况下的热力学性质。

难点：平衡判据，相平衡条件，开系的热力学性质，相图刚体的定点转动。

§3.1 热动平衡判据

本节要求：掌握：熵判据；掌握：自由能和自由能判据。掌握：吉布斯函数和吉布斯函数判据。掌握：平衡条件和平衡稳定条件。

1熵判据（掌握：熵增加原理及熵判据。）

2自由能和自由能判据（掌握：最大功定理及自由能和自由能判据）

3吉布斯函数和吉布斯函数判据（掌握：最大功定理及吉布斯函数和吉布斯函数判据） 4平衡条件和平衡稳定条件（掌握：平衡条件和平衡稳定条件的推导及结论）

当均匀系统与外界达到平衡时，系统的热力学参量必须满足一定的条件，称为系统的平衡条件。这些条件可以利用一些热力学函数作为平衡判据而求出。下面先介绍几种常用的平衡判据。

一、平衡判据

1、熵判据

熵增加原理dS 0，表示当孤立系统达到平衡态时，它的熵增加到极大值，也就是说，如果一个孤立系统达到了熵极大的状态，系统就达到了平衡态。于是，我们就能利用熵函数的这一性质来判定孤立系统是否处于平衡态，这称为熵判据。孤立系统是完全隔绝的，与其他物体既没有热量的交换，也没有功的交换。如果只有体积变化功，孤立系条件相当与体积不变和内能不变。

因此熵判据可以表述如下：一个系统在体积和内能不变的情形下，对于各种可能的虚变动，平衡态的熵最大。在数学上这相当于在保持体积和内能不变的条件下通过对熵函数求微分而求熵的极大值。如果将熵函数作泰勒展开，准确到二级有

S S 2S

因此孤立系统处在稳定平衡态的必要和充分条件为 S 0

既围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的熵变 S 0，该状态的熵就具有极大值，是稳定的平衡状态。

如果熵函数有几个可能的极大值，则其中最大的极大相应于稳定平衡，其它较小的极大相应于亚稳平衡。亚稳平衡是这样一种平衡，对于无穷小的变动是稳定是，对于有限大的变动是不稳定的。如果对于某些变动，熵函数的数值不变， S 0，这相当于中性平衡了。

熵判据是基本的平衡判据，它虽然只适用于孤立系统，但是要把参与变化的全部物体都包括在系统之内，原则上可以对各种热动平衡问题作出回答。不过在实际应用上，对于某些经常遇到的物理条件，引入其它判据是方便的，以下将讨论其它判据。

2、自由能判据

dF 0表示在等温等容条件下，系统的自由能永不增加。这就是说，处在等温等容条件下的系统，如果达到了自由能为极小的状态，系统就达到了平衡态。我们可以利用函数的这一性质来判定等温等容系统是否处于平衡态，其判据是：系统在等温等容条件下，对于各种可能的变动，平衡态的自由能最小。这一判据称为自由能判据。

按照数学上的极大值条件，自由能判据可以表示为： F 0 ; 2F 0

由此可以确定平衡条件和平衡的稳定性条件。

所以等温等容系统处于稳定平衡状态的必要和充分条件为： F F 2F 0

3吉布斯函数判据

在等温等压过程中，系统的吉布斯函数永不增加。dG 0可以得到吉布斯函数判据：系统在等温等压条件下，对于各种可能的变动，平衡态的吉布斯函数最小。

数学表达式为 G 0 , 2G 0

等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为 G G 2G 0

除了熵，自由能和吉布斯函数判据以外，还可以根据其它的热力学函数性质进行判断。例如，内能判据，焓判据等。

二、平衡条件

做为热动平衡判据的初步应用，我们考虑一个均匀的物质系统与具有恒定温度和恒定压强的热源相互接触，在接触中二者可以通过功和热量的方式交换能量。我们推求在达到平衡时所要满足的平衡条件和平衡稳定条件。

1. 平衡条件 现在利用熵判据求系统的平衡条件。我们将系统和热源合起来构成一个孤立系统，设系统的熵为S，热源的熵为S0因为熵是一个广延量，具有可加性，

~）为： ~则孤立系统的总熵（用SS S S0 (1)

~当达到平衡态时，根据极值条件可得： S S S0 0 (2)

由热力学基本方程 dU TdS PdV得 S U p V

T S0 U0 p0 V0

T0 (3)

注意到组合系统是孤立的，必须满足

U U0 常量 U U0 0

V V0 常量 V V0 0 (4)

将（3）代入（2）得

S S S0

1P1P11pp U V U0 0 V0 ( U U0) ( V 0 V0) 0 TTT0T0TT0TT0

将（4）代入上式得 ~

~11pp S U( ) V( 0) 0 （5） TT0TT0

因为式中U，V为独立参量，可任意变化，所以为使上式成立，各系数必须恒等于零。由此可得：T T0,p p0 (6)

此式即为系统于外界保持平衡时应满足的条件。T T0表明系统和外界的温度相等，是系统和外界在热接触的情况下应满足的平衡条件，称为热平衡条件。 p p0表明系统和外界压强相等，称为力学平衡条件。

为了保证平衡状态的稳定性，系统除了满足平衡条件外，还要满足平衡稳定条件。

2、平衡稳定条件

由熵判据可知系统稳定平衡时需满足 2S 0即 2S 2S0 0

因为系统与热源发生相互作用而破坏平衡时，热源的状态改变很小，也就是对平衡态的偏离很小，所以 2S 0可忽略。此时系统的平衡稳定条件简化为

2S 0 （8）

（法一） 由（3）式 S U p V

T

将上式再微分一次，略去 2U和 2V

22 2S U V U U V U V V U T V T U T V T T T 1 P 1 1 P P

利用线性代数求得

（法二） 根据泰勒展式。将（8）式展为

2S 2S 2S~2222 U V (2)( V)2] 0 S ( S S0) S [(2)( U) 2 U V U V2

通过导数变换，根据线性代数关系求得 CV 0，( p)T 0 (9) V

是平衡的稳定性条件。其中CV 0 反映了系统的热动稳定性的要求，(反映了系统的力学稳定性的要求。

p)T 0 V

HF

dH TdS VdpdF SdT pdVdG SdT Vdp

S, pT ,V

H 0

H 最小F 最小

H 0

F 0 G 0 S 0

F 0 G 0 S 0

G

T, p

G 最小

S

TdS dU pdVTdS dH Vdp

U ,VH, p F, H

S 最大

S 0 T 0 T 0

S 最大T 最小T 最小

S 0 T 0 T 0

T

SdT dF pdV

SdT dG Vdp

G, pU,S

V

pdV dU TdS

V 0 V 0 p 0 p 0

V 最小V 最小p 最大p 最大

V 0 V 0 p 0 p 0

pdV dF SdTp

F, TG, TH,S

Vdp dG SdTVdp dH TdS

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/kp0m.html