催化剂对TiO2薄膜微观结构及光学性质的影响文献综述

催化剂对TiO2薄膜微观结构及光学性质的影响

文献综述

摘要：以钛酸四丁酯为前驱体，乙醇为溶剂，采用溶胶-凝胶(sol_gel)法制备TiO2薄膜。本文综述了二氧化钛薄膜的制备方法及催化剂对其微观结构及光学性质的影响方面的研究进展。 关键词：TiO2; 溶胶凝胶法; 微观结构; 光学性质

1.引言

二氧化钛作为一种宽禁带半导体，由于性质稳定、无毒、以及高效的光催化活性，引人瞩目。但由于TiO2的禁带宽度为3.2eV，要在紫外光的激发下才能显示催化活性，然而太阳光中紫外光能量仅占4%，而可见光占43%。由于存在太阳能利用率低和分解有机物效率较低的缺陷，TiO2半导体光催化技术在实际工业应用中受到了一定程度上的制约。如何改性TiO2使其在可见光甚至是室内光源的激发下产生活性一直是研究的热点。

本文就其催化剂对TiO2薄膜微观结构及光学性质的影响方面的研究进行了综述。

2.薄膜的制备工艺

TiO2在制备过程中容易缺氧而生成大量缺陷，是一种典型的本征n型半导体，以电子导电为主。目前，TiO2薄膜的制备方法有很多种，常用的有脉冲激光沉积法（PLD）、磁控溅射法（RFSputtering）、金属有机化学气相沉积法（MOCVD）、溶胶—凝胶法（Sol-gel）等方法，各种方法都有各自的优缺点。本文就溶胶—凝胶法（Sol-gel）做简单介绍。

溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是20世纪60年代发展起来的一种制备陶瓷、玻璃等无机材料的湿式化学方法。溶胶-凝胶法是制备纳米粒子及薄膜最常用也是最有效的手段和方法之一。溶胶-凝胶法技术具有纯度高、均匀性好、合成温度低（甚至可在室温下进行）、化学计量比及反应条件易于控制等优点，特别是制备工艺过程相对简单，无需特殊贵重的仪器。溶胶-凝胶法可用于制备薄膜、超细或球型粉体、陶瓷光纤、多微孔无机膜、单集成电路陶瓷或玻璃、多孔气凝胶材料、复合功能材料、纤维及高熔点玻璃等。

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溶胶-凝胶法制备薄膜时，先将金属有机醇盐或无机盐进行水解、聚合，形成金属盐溶液或溶胶，然后用提拉法、旋涂法或喷涂法等将溶胶/溶液均匀涂覆于基板上形成多孔、疏松的干凝胶膜，最后再进行干燥、固化及热处理即可形成致密的薄膜。用溶胶-凝胶技术制备TiO2薄膜常用的含钛的前驱体主要是钛醇盐，如钛酸四丁酯Ti(O-Bu)4、TiCl4、TiCl3和Ti(SO4)2等，催化剂常用无机酸，如硝酸、盐酸。先将钛酸四丁酯与有机溶剂如异丙醇或乙醇等混合均匀，在不断搅拌下将混合溶液滴加到含适量酸的水中，形成透明的TiO2的胶体，其反应过程如表达式(2.1)~(2.3)所示。

水解：n M(OR)4+4n H2O→n M(OR)4+4n ROH (2.1) 缩合：n M(OH)4→n MO2+2n H2O (2.2) 总反应：n M(OR)4+2n H2O→n MO2+4n ROH (2.3)

醇溶液中的钛醇盐首先被加入的水水解，然后水解醇盐通过羟基缩合，再

进一步发生交联、支化从而形成聚合物。聚合物的大小和支化度以及交联度对凝胶和最终二氧化钛薄膜的孔隙、比表面积、孔体积、孔径分布和凝胶在焙烧时的热稳定性都有很大的影响。一般地，如果凝胶聚合物链的支化和交联程度显著，那么结构就很牢固。如果凝胶聚合物链的支化和交联程度不高，结构就脆弱，在焙烧时很容易破碎，比表面积也较小。聚合物的支化程度以及凝胶中胶体的团聚情况则是由水解和缩合的相对反应速率决定的。如果水解比缩合速度稍慢，则会形成长而高度支化的聚合物链；如果水解和缩合的速度相当，那么聚合物的链较短，且支化和交联度不大；如果缩合速度小于水解速度，钛离子紧紧地结合在一起，结果形成氢氧化物沉淀。

在钛醇盐的溶胶-凝胶化过程中，溶液pH值是影响水解和缩合速率的重要参数。研究表明，对于一定组分，有一个合适的pH值，或者各组分之间应保持适当比例。除调节pH值来控制溶胶-凝胶过程外，还可以利用螯合剂取代醇盐中的配位体，稳定钛离子并降低其反应活性，从而达到控制水解和缩合反应相对速率的目的。Y.Paz采用乙酰丙酮来当作螯合剂，用聚乙二醇和乙二胺来当作螯合剂，以稳定钛离子并降低其反应活性，从而达到控制水解和缩合反应相对速率的目的。当将基板浸入溶胶/溶液时，由于毛细管力的作用，溶胶颗粒沉积在基板上。当基板从溶胶中移走后，水/醇的蒸发使溶胶浓缩，与此同时，颗粒间出

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现胶凝。在干燥阶段，凝胶孔隙中的溶剂被除去，孔内形成液-气接口，伴随的表面张力使得凝胶孔结构坍塌；与此同时，胶凝过程继续进行，由于凝胶层的收缩也会使孔坍塌。直至凝胶网络坍塌而形成膜，最后在焙烧后形成氧化物薄膜。

3. TiO2薄膜的光催化活性

3.1 光催化活性简介

光催化活性是TiO2功能薄膜最具代表性的性能之一，正是由于这一特性，再加上高的稳定性、无毒性以及容易获得等优点，从而使TiO2功能薄已成为目前最有潜力而且几乎是唯一可选的光催化材料，可用于从空气和水中去除污染物以及在大气条件下除臭、防污和杀菌。

3.2 光催化机理

TiO2为n- 型半导体,从理论上讲,只要半导体吸收的光能不小于其禁带宽度,价带上的电子(e- ) 就可以被激发跃迁到导带,在价带上产生相应空穴(h+ ) ,随后h+ 和e- 与吸附在薄膜上的 H2O 和 O2 等发生作用,生成·OH和O- ·等具有极强氧化还原能力的高活性基团,能够降解有机物,同时产生的电子和空穴还有复合的可能。

3.3 光催化性能的影响因素

影响TiO2 薄膜光催化活性的因素主要有二氧化钛的晶型、粒径、晶格缺陷，还有薄膜的厚度、层数、表面结构、其他氧化物或离子的影响以及其制备工艺和条件。张德恺探讨了TiO2 薄膜的焙烧温度、层数等制备条件对TiO2 光催化活性的影响,结果发现在490 ℃，8 层膜时的TiO2 光催化活性最高。在薄膜中掺杂其他组分，可以制备出更高活性的薄膜。关凯书等认为当半导体TiO2 和绝缘体SiO2 复合时常常会产生一些特殊的性质，在二元系统的氧化物中, SiO2 与TiO2 复合形成Lewis 酸，使表面酸性提高，这样不仅能在表面形成更好的吸附位，而且可在表面形成较强的羟基团，这些羟基团作为空穴的捕获位，阻止了电子空穴对的合并,生成强氧化性的活性羟基，从而增大了光催化活性。Masahiko Maeda 等研究了氧化硅对TiO2 光催化活性的影响，并制备了在可见光照射下具有高光催化活性的TiO2 / SiOx 双分子层膜。陈建华等制备了

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以釉面瓷砖为载体并掺杂了Cr3+ 的TiO2 薄膜，结果表明，Cr3+ 的掺杂和釉面瓷砖的交互作用能够显著提高TiO2 薄膜的光催化活性，且随着TiO2 光催化活性的提高，薄膜的吸收带边发生了明显的红移，提高了可见光的利用率。

4 TiO2薄膜的应用

由于二氧化钛有着高的光催化活性、高的稳定性、无毒性以及容易获得等

优点，从而使得它成为目前最有潜力而且几乎是唯一可选的环保型光催化材料。目前二氧化钛光催化剂已在许多方面得到应用。

4.1 太阳能电池

燃料敏化TiO2太阳能电池利用自然界中光合作用和照相原理，将太阳能直接转化为化学能，可缓解二氧化碳和二氧化氮造成的全球性大的污染问题。

4.2 空气净化器

利用二氧化钛的光催化活性，在室温下利用空气中的水蒸气和氧气去除氮氧化物、硫化物、甲醛等有害气体。

4.3 抗菌材料

利用二氧化钛的光催化活性，对细菌、病毒、真菌、藻类、癌细胞等有良好的杀菌效果，可用于医院等公共场所。也可用于手术服、护士服、手术巾、内衣、睡衣、床上用品等。

4.4 水处理

利用二氧化钛的光催化活性，以太阳光或紫外灯为光源，对实验用水，工业用水及生活用水进行净化处理，也可对饮用水进行深度处理。

4.5 降温材料

利用二氧化钛的超亲水特性，使表面流过的水在其表面分散成几微米厚的薄膜，水蒸发时带走大量的热，从而起到降温的作用。

4.6 防雾、防污自清洁涂层

利用二氧化钛的光致亲水特性，可用于厨房、浴室及公共场所的地砖、墙砖、交通标记、建筑用材料、汽车的后视镜、挡风玻璃、浴室镜子、餐具、厨具等用品。

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4.7 文物保护

利用二氧化钛的光催化活性，把掺银二氧化钛光催化剂涂在文物上形成无机保护膜，可保护文物不退色、不腐烂，有效防止虫、菌的侵蚀。也可用于对丝绸和书画的保护，还可以将旧报纸变为脱臭、抗菌再生纸。

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