第七章 表面现象

表面现象

第七章 表面现象

一、表面现象

表面现象是研究具有巨大表面系统的物理化学。由于系统的表面层分子和相内部分子的处境不同，引起了表面的特殊物理化学性质，表现出各种表面现象。 1. 比表面吉布斯函数和表面张力 （1）比表面吉布斯函数

??G? ?????A???s?T,P,n物理意义：定温定压及组成一定的条件下，每增加单位表面积使系统增加的吉布斯函数；它的含义是，系统单位面积表面层分子比同量的相内分子超出的吉布斯函数。

（2）沿着与表面相切的方向垂直作用于表面上任意单位长度线段上的表面紧缩张力，

称为表面张力。

??F 2l它平行于水平液面，在边界上指向液体内部。

（3）比表面吉布斯函数和表面张力的数值相等，量纲相同，物理意义不同。 （4）表面张力与温度的关系

??S????????? ????A??T??A,p,nB?s?T,p,nB2.润湿

（1）根据接触角来判断液体对固体的润湿能力： θ<90o，润湿；θ=0o，完全润湿；θ>90o，不润湿；θ=180o完全不润湿。 （2）根据杨氏方程

?g?s??l?s cos???g?l3.弯曲液面现象

（1）附加压力——拉普拉斯方程

?p?其方向总是指向曲率中心

（2）微小液滴的蒸气压——开尔文公式

2? rpr2?M? pRT?rln（3）毛细现象

h?4.气——固吸附，朗缪尔吸附等温方程式

2?cos? ?gr76

表面现象

Γ?Γm5.溶液的表面吸附和表面活性剂 （1）吉布斯吸附等温方程式

bp 1?bpΓ??cd?

RTdc（2）表面活性剂

溶于水时，能显著地降低溶液表面张力的物质，称为表面活性剂。结构为即含有亲水基，又含有亲油基，称为两亲性分子。 二、习题

10.2 在293.15K及101.325kPa下，把半径为1×10-3m的汞滴分散成半径为1×10-9的小汞滴，试求此过程系统的表面吉布斯函数变为若干？已知293.15K汞的表面张力为0.470N?m-1。 解：?GT,P???As??As,2?As,1

???r1?44? As,1?4?r12 As,2?n4?r22 ?r13?n?r23 n????33?r2???r?3?221???GT,P?0.470???4?r2?4?r1??0.509J r????2??10.3 293.15K时乙醚-水、乙醚-汞及水-汞的界面张力分别为0.0107N?m-1、0.379N?m-1及0.375N?m-1，若在乙醚与汞的界面上滴一滴水，试求其润湿角。

???汞?水0.379?0.375解：cos??汞?乙醚??0.3738

?乙醚?水0.01073??68.050

10.4 293.K时水的饱和蒸气压为2.337kPa，密度为998.3kg?m-3，表面张力为72.75

×10-3N?m-1。试求半径为10-9m的小水滴在293.15K时的饱蒸和气压为若干？

prpr2?72.75?18.05?10?32?M??解：ln ln 2.3378.314?293.15?998.3?10?9pRT?rpr?6.863kPa

10.5 已知CaCO3在773.15K时的密度为3900kg?m-3，表面张力为1210×10-3N?m-1，分解压力

-9

为101.325Pa。若将CaCO3研磨成半径为30nm（1nm=10m）的粉末，求其在773.15K时的分解压力。

prpr2?1210?10?3?100.09?10?32?M??解：ln ln

101.3258.314?773.15?3900?3?10?9pRT?rpr?139.8Pa

10.6 已知100 ℃时水的表面张力为58.85mN?m-1。假设在100℃的水中存在一个半径为0.1μm的小气泡和在100℃的空气中存在一个半径为0.1μm的小液滴。试求它们所承受的附加压力为若干？

2?58.85?10?3?kPa?1.177?103kPa 解：?p??4r0.1?1010.9 用毛细管上升法测定某液体的表面张力。此液体的密度为0.790g?cm-3，在半径为0.235mm的玻璃毛细管中上升的高度为2.56×10-2m。设此液体能很好地润湿玻璃，试求此液

77

表面现象

体的表面张力。

解：平衡时，静压力=附加压力

?gh?10.13 已知在273.15K时，用活性碳吸附CHCl3，其饱和吸附量为93.8dm3?kg-1，若CHCl3的分压力为13.375kPa，其平衡吸附量为82.5dm3?kg-1。试求： （1）朗缪尔吸附等温式中的b值；（2）CHCl3的分压为6.6672kPa时，平衡吸附量为若干？

bp13.375b9Pa解：Γ?Γm 82.5?93.8? b?0.545k

1?bp1?13.375b2??2? 0.790?9.8?2.56?10?2mN?m?1? ??23.3mN?m?1 ?3r0.235?10Γ?93.8?0.5459?6.6672dm3?kg?1?73.58dm3?kg?1

1?0.5459?6.667210-14 473.15K时，测定氧在某催化剂表面上的吸附作用，当平衡压力分别为101.325kPa及1013.25kPa时，每千克催化剂的表面吸附氧的体积分别为2.5×10-3m3及4.2×10-3m3（已换算为标准状况下的体积），假设该吸附作用服从朗缪尔公式，试计算当氧的吸附量为饱和吸附量的一半时，氧的平衡压力为若干？

bp1解：Γ1?Γm

1?bp1b?101.325

1?b?101.325b?1013.25 4.2?10?3?Γm1?b?1013.252.5?10?3?Γm1pΓ1182.113 p?82.81kPa ???82.8113kPa

1Γ2b1?pm82.811310.17 在77.2K时用微球型硅酸铝催化剂吸附N2气。在不同的平衡压力下，测得每千克催化剂吸附的气在标准状况下的体积如下：

p/kPa Va/dm3·kg-1

8.6993 115.58

13.639 126.3

22.112 150.69

29.924 166.38

38.910 184.42

已知77.2K时N2的饱和蒸气压为99.125kPa，每个N2分子的截面积am=16.2×10-20m2。试用BET公式计算该催化剂的比表面积。

p1c?1p???解：a

V(p*?p)cVmacVmap*-4p?dm3?kg?18.324×10 aV(p*?p)1.263×10-3 1.905×10-3 2.599×10-3 3.504×10-3 p/p* 0.08776 0.1376 0.2231 0.3019 0.3925 以

p1对p/p*作线性回归截距为=4.302×10-5（ dm3·kg-1）-1 aaV(p*?p)cVmc?1a?8.652?10?3（ dm3·kg-1）-1 Vm?115.0（ dm3·kg-1）-1 acVmaVm115.0as?Lam??6.023?1023?16.2?10?20m2?kg?1?5.0?105m2?kg?1

V022.4178

表面现象

10.19 298K时，将少量的某表面活性物质溶解在水中，当溶液的表面吸附达到平衡后，实验测得该溶液的浓度为0.20mol?m-3。用一很薄的刀片快速地刮去已知面积的该溶液的表面薄层，测得在表面层中活性物质的吸附量为3×10-6mol?m-2。已知298.15K时纯水的表面张力为72mN?m-1。假设在很稀的浓度范围内，溶液的表面张力与溶液的浓度呈线性关系，试计算上述溶液的表面张力。

解：溶液的表面张力与溶液的浓度呈线性关系 ???0?bc

d?cd?bc ??b Γ???dcRTdcRTbc?ΓRT?3?10?6?8.314?298.15N?m?1?7.436?10?3N?m?1 ???0?bc?[0.072?0.007436]N?m?1?64.56mN?m?1

10-20 298.15K时，丁酸水溶液的表面张力可以表示为：???0?aln(1?bc)?0为纯水的表面张力，a和b皆为常数。试计算（1）试求该溶液中丁酸的表面吸附量Г和浓度c的关系。

-13-1-3

（2）若已知a=13.1mN?m，b=19.62dm?mol，试计算当c=0.200mol?dm时的Г为若干？ （3）当丁酸的浓度足够大，达到bc>>1时，饱和吸附量Гm为若干？设此时表面上丁酸成单分子层吸附，试计算在液面上每个丁酸分子所占的截面积为若干？ 解：（1）Γ??d?dln(1?bc)?abcd? ??a?dcdc1?bcRTdccd?abc? Γ??

RTdcRT(1?bc)（2）当c=0.200mol.?dm-3时

1.31?10?3?19.62?0.20mol?m?2?4.298?10?6mol?m?2 Γ?8.314?292.15(1?19.62?0.200)abca?

RT(1?bc)RT此时吸附量与浓度无关，达到饱和状态。即：

a1.31?10?3Γ?Γ???mol?m?2?5.393?10?6mol?m?2RT8.314?292.15（3）bc>>1，Γ?am?1122 ?m?0.308nm23?6L0Γ?6.022?10?5.393?102. 已知汞溶液中粒子（设为球形）的直径为22nm，每dm3溶胶中含Hg为8×10-5kg，试问每1cm3的溶胶中粒子数为多少？其总表面积为若干？把8×10-5 kg的汞滴分散成上述溶胶时表面吉布斯函数增加了多少？已知汞的密度为13.6kg?dm-3，汞-水的界面张力为0.375N?m-1。

44?22?解：直径为22nm汞滴的体积为：V??r3?????10?9??5.576?10?24m3

33?2?8?10?5?1?10?313

??1.054?1012 每1dm溶液中粒子数为：N??24313.65.576?10?102?22?As?n?4?r2?1.05478?1012?4????10?9?m2?1.6032?10?3m2

?2?345.882?10?9??r03 r0?1.12?10?3m

379

表面现象

?G???A?0.375?[1.6032?10?3?3.1415?(1.12?10?3)]J?5.95?10?4J

5. 在298K、101.325kPa下，将直径为1μm的毛细管插入水中，问需在管内加多大压力才能防止水面上升？若不加额外的压力,让水面上升，达平衡后管内液面上升多高？已知该温度下水的表面张力为0.072N?m-1，水的密度为1000kg?m-3，设接触角为0o。重力加速度为g=9.8m?s-2。

2?解：当设接触角为0o时，毛细管半径等于曲率半径。达平衡时 ?p???gh

r2?2?0.072?m?29.38m h?1?gr??1000?9.8???1?10?6??2?7. 求在283K时，可逆地使纯水表面增加1.0m2的面积，吸热0.04J。求该过程的ΔG、W、ΔU、ΔH、ΔS和ΔA各为多少？已知该温度下纯水的表面吉布斯函数为0.074J?m-2。 解：??0.074J?m?2 ?G?0.074?1.0J?0.074J??A?W

?U?Q?W?[0.04?0.074]J?0.114J △H=△U

?U??G0.114?0.074?S??J?K?1?1.41?10?4J?K?1

T2839. 将正丁醇（M=74）蒸气骤冷至273K，发现其过饱和度（即p/p*）约达到4，方能自行凝结为液滴，若在273K时，正丁醇的表面张力γ=0.026N?m-1，密度ρ=1000kg?m-3，试计算： （1）在此过饱和度下开始凝结的液滴的半径。（2）每一液滴中所含正丁醇的分子数。

pr2?0.026?74?10?32?M?解：（1）ln ln4? r?1.23?10?9m

8.314?273?1000rp*RT?r （2）每一液滴的质量为：

44m??r3????3.14?(1.23?10?9)3?1000kg?7.795?10?24kg

33m7.795?10?24n??L0??6.023?1023?63.4 ?3M74?1010. 373K时，水的表面张力为0.0589N?m-1，密度为958.4kg?m-3，问直径为1×10-7m的气泡内（即球形凹面上），在373K时的水蒸气压力为多少？在101.325kPa外压下，能否从373K的水中蒸发出直径为1×10-7m的蒸气泡？

prpr2?0.0589?18?10?32?M??解：ln ln pr?99.89kPa

101.3258.314?373?958?1?10?7pRT?r气泡内的压力小于外压，1×10-7m的小气泡蒸发不出来。

11. 水蒸气骤冷会发生过饱和现象。在夏天的乌云中，用飞机撒干冰微粒，使气温骤降至293K，水气的过饱和度（p/pS）达4。已知在293K时，水的表面张力为0.072N?m-1，密度过997kg?m-3，试计算：（1）在此时开始形成雨滴的半径。（2）每一雨滴中所含水分子数。

pr2?0.072?18?10?32?M?解：（1）ln ln4? r?7.79?10?10m

8.314?293?997rpRT?r （2） 每一液滴的质量为：

44m??r3????3.14?(7.79?10?10)3?997?1.974?10?24kg

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