北师大《无机化学》第四版习题答案

第十二章 配位平衡

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12-1 在1L 6 mol·L1的NH3水中加入0.01 mol 固体CuSO4，溶解后加入0.01 mol固体NaOH，铜氨络离子能否被破坏？（K稳[Cu(NH3)42+]=2.09×1013，KSP[Cu(OH)2]=2.2×10-20） 解：CuSO4在过量的氨水溶液中几乎完全形成[Cu(NH3)4]2+，则

[Cu(NH3)4]2+ === Cu2+ + 4NH3

平衡时： 0.01-x x (6-0.04)+4x

K稳[Cu(NH3)4]2??(0.01?x)?2.09?1013 x?3.792?10?19mol?L?1 4x?(5.96?4x)[Cu2?][OH?]2?3.792?10?19?(0.01)2?3.8?10?23?Ksp[Cu(OH)2]

铜氨络离子不能被破坏。

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12-2 在少量NH4SCN和少量Fe3+同存于溶液中达到平衡时，加入NH4F使[F]=[SCN]= 1 mol·L－1－－

，问此时溶液中[FeF63]和 [Fe(SCN)3]浓度比为多少？（K稳[Fe(SCN)3]=2.0×103，K稳[FeF63]= 1×1016）

3?解： [Fe(SCN)3]?6F??[FeF?3SCN? 6]3?K稳[FeF6][FeF6][SCN?]3[FeF63?]1?101612 K? ????5?10?63[Fe(SCN)]K[Fe(SCN)][Fe(SCN)3][F]2?103稳3?

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12-3 在理论上，欲使1×105 mol的AgI溶于1 cm3氨水，氨水的最低浓度应达到多少？事实上是

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否可能达到这种浓度？（K稳[Ag(NH3)2+]=1.12×107，KSP[AgI]=9.3×1017） 解： AgI?2NH3?[Ag(NH3)2]??I? 起始浓度 a 0 0

x?0.01mol?L）达到平衡时 a-2x x x （全部溶解时：

此反应的平衡常数：

?1K?K稳{Ag(NH3)2}?Ksp(AgI)?1.12?107?9.3?10?17?1.04?10?9 x2?9因此： K? ?1.04?102[(a?2x]a?310mol?L?1 事实上不可能达到这种浓度。

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12-4 通过配离子稳定常数和Zn2+/Zn和Au+/Au的标准电极电势计算出Zn(CN)42/Zn和Au(CN)2

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/Au的标准电极电势，说明提炼金的反应：Zn + 2Au(CN)2===Zn(CN)42+ 2Au在热力学上是自发的。

解： Zn?2Au(CN)2?Zn(CN)4?2???2Au

??(Zn2?/Zn)??0.7618V ??(Au?/Au)?1.692V

K稳([Zn(CN)4]2?]?5.0?1016 K稳([Au(CN)2]?]?2.0?1033

??(Zn(CN)4/Zn)???(Zn2?/Zn)?0.05922?lg[K稳(Zn(CN)4]2

0.059216 ??0.7618?lg(5.0?10)??1.26V22???(Au(CN)2/Au)???(Au?/Au)?0.0592?lg[K稳[Au(CN)2]n

0.0592 ?1.692?lg(2.0?1033)??0.28V1?Zn?2Au(CN)2?Zn(CN)4将反应Zn?2Au(CN)2?Zn(CN)4??2??2??2Au

?2Au设计成原电池

正极： Au(CN)2?e??Au?2CN? 负极：

Zn?4CN??2e??Zn(CN)4?2?2?

E????(Au(CN)2/Au)???(Zn(CN)4/Zn)??0.28?(?1.26)?0.98V?0

反应能正向自发。

12-5 为什么在水溶液中Co3+(aq)离子是不稳定的，会被水还原而放出氧气，而3+氧化态的钴配合物，例如Co(NH3)63+，却能在水中稳定存在，不发生与水的氧化还原反应？通过标准电极电势作出解释。(稳定常数：[Co(NH3)62+] 1.38×105；[Co(NH3)63+] 1.58×1035, 标准电极电势Co3+/Co2+ 1.808V；

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O2/H2O 1.229V；O2/OH 0.401V, Kb(NH3)=1.8×105) 解：（1）

4Co3??2H2O?4Co2??O2?4H?

设计成原电池：

正极： Co(aq)?e?Co(aq) 负极：2H2O?4e?O2?4H

??3??2???(Co3?/Co2?)?1.808V

??(O2/H2O)?1.22V9

E????(Co3?/Co2?)???(O2/H2O)?1.808?1.229?0.579V?0

（2）φ?[Co(NH3)63+/Co(NH3)62+]= φ? (Co3+/Co2+)－0.0592lg{K稳[Co(NH3)63+]/K稳[Co(NH3)62+]}

= 1.808－0.0592lg[(1.58×1035)/(1.38×105)]=0.028V

4[Co(NH3)6]3??4OH??4[Co(NH3)6]2??O2?2H2O

设计成原电池：

正极：[Co(NH3)6]3??e??[Co(NH3)6]2? φ?=0.028V 负极：2H2O?O2?4e??4OH?

NH3?H2O?NH4?OH?

1 0 0

1-x x x

?x2Kb??1.8?10?5

1?xx?4.24?10?3mol?L?1

0.0592lg[OH?]?4?0.54V 4?(O2/OH?)???(O2/OH?)?????? 反应不能正向进行。

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12-6 欲在1L水中溶解0.10 mol Zn(OH)2，需加入多少克固体NaOH？（K稳[Zn(OH)42]=4.6×1017，

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KSP[Zn(OH)2]=1.2×1017） 解： Zn(OH)2?2OH??[Zn(OH)4]2?

K?K稳Zn(OH)4Ksp?4.6?1017?1.2?10?17?5.52

Zn(OH)2?2OH??[Zn(OH)4]2?

平衡浓度 (a－0.2)+2x 0.10－x

2?K?0.10?x-1 完全溶解时，x=0, ?5.52a?0.33mol?L?13g 2[(a?0.2)?2x]

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12-7 在pH=10的溶液中需加入多少NaF才能阻止0.10 mol·L1的Al3+溶液不发生Al(OH)3沉

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淀？（K稳[AlF63]=6.9×1019，KSP[Al(OH)3]=1.3×10-20） 解：Al(OH)3?6F??[AlF6]3??3OH?

[AlF6][OH?]3[Al3?]K??K稳?Ksp?6.9?1019?1.3?10?20?0.897 3??6[Al][F]设加入NaF的浓度为a mol?L,

-13?Al(OH)3?6F??[AlF6]3??3OH?

平衡浓度 (a－0.60)+6x 0.10－x 10-4 x很小时，平衡常数表达式可近似为：

[AlF6][OH?]30.10?[10?4]3K???0.897

[F?]6[a?0.6]6 a=0.607 mol·L－1

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12-8 测得Cu| Cu(NH3)42+(1.00 mol·L1)，NH3(1.00 mol·L1) || H+(1.00 mol·L1) |H2 (1bar)，Pt的电动势为0.03V，试计算Cu(NH3)42+的稳定常数。 解：电池反应式：正极：2H??2e??H2 负极：Cu?4NH3?[Cu(NH3)4]2??2e?

3?E?0.03?0???(Cu(NH3)4/Cu)

2???(Cu(NH3)42?/Cu)??0.03V

??(Cu(NH3)42?/Cu)???(Cu2?/Cu)?2??0.34?0.0296lgK稳Cu(NH3)40.05922?lgK稳Cu(NH3)42??0.03K稳Cu(NH3)42??3.16?1012

12-9 硫代硫酸钠是银剂摄影术的定影液，其功能是溶解未经曝光分解的AgBr。试计算，1.5 L 1.0

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mol·L1的Na2S2O3溶液最多能溶解多少克AgBr？（K稳[Ag(S2O3)23]=2.8×1013；KSP[AgBr]= 5.0 ×10-13）

解： AgBr?2S2O32??[Ag(S2O3)2]3??Br? 设能溶解amol?L-1

平衡浓度 1.0－2a a a

K?Ksp(AgBr)?K稳?5.0?10?13?2.8?1013?14

a2?1a?0.44mol?L K??142[(1.0?2a)]1.5L 溶液中溶解的量=1.5×0.44×187.77=124 g

12-10 定性地解释以下现象：

（1）铜粉和浓氨水的混合物可用来测定空气中的含氧量。 答： 反应方程式为：2Cu?O2?2H2O?8NH3?2Cu(NH3)42??4OH?

可根据生成的Cu(NH3)42+的量，得到空气中氧的含量。

（2）向Hg(NO3)2滴加KI，反过来，向KI滴加Hg(NO3)2，滴入一滴时，都能见很快消失的红色沉淀，分别写出沉淀消失的反应。 答： Hg2+ + 2I- == HgI2↓(红色)

向Hg(NO3)2滴加一滴KI时，HgI2(红色) + Hg2+ === 2[HgI]+

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向KI滴加一滴Hg(NO3)2时，HgI2(红色) + I === [HgI3]

（3）用乙醇还原K2Cr2O7和硫酸的混合溶液得到的含Cr3+的溶液的颜色是深暗蓝紫色的，放置蒸发水分后能结晶出KCr(SO4)2·12H2O紫色八面体晶体，若为加快蒸发水分，将该溶液加热，溶液颜色变为绿色，冷却后不再产生紫色的铬矾晶体。

答：3CH3CH2OH?2K2Cr2O7?8H2SO4?3CH3COOH?2Cr2(SO4)3?2K2SO4?11H2O将溶液加热，[Cr(H2O)6]3?转化为绿色的[CrSO4(H2O)4]?，冷却后不再产生紫色的铬矾晶体。

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（4）Fe(CN)63的颜色比Fe(CN)64的颜色深。

答：Fe3+电荷高半径小，与配体作用强。d轨道分裂能大，吸收光谱朝短波方向移动，呈现长波的红色。

（5）金能溶于王水，也能溶于浓硝酸与氢溴酸的混酸。

答：在这些混合酸中，卤离子起配位作用，生成稳定的AuCl4-或AuBr4-，降低了Au3+/Au的电极电势，使反应得以进行。

Au + 4HBr + HNO3 = HAuBr4 + NO↑+ 2H2O

（6）向浓氨水鼓入空气可溶解铜粉（湿法炼铜）。

2+2+

答：由于生成稳定Cu(NH3)4 ，降低了Cu/Cu的电极电势，使其能被空气氧化。 反应式为：2Cu?O2?2H2O?8NH3?2Cu(NH3)42??4OH?

（7）用粗盐酸与锌反应制取氢气时，可观察到溶液的颜色由黄转为无色。

答：出现的黄色是由于粗盐酸中存在Fe3+，会与Cl形成FeCl4，加入锌后，锌能将其还原为Fe－

?2?。

（8）少量AgCl沉淀可溶于浓盐酸，但加水稀释溶液又变混浊。

答：AgCl?HCl(浓)?AgCl2?H?，加水后平衡向左移动，重新生成AgCl。

（9）向废定影液加入Na2S会得到黑色沉淀（沉淀经锻烧可以金属银的方式回收银）。

－

答：废定影液中有Ag(S2O3)23，加入Na2S后发生下列反应：

3?2?2Ag(S2O3)2?S2??Ag2S?2S2O3

?

（10）CuSO4固体可溶于浓盐酸得到黄色溶液或溶于浓氢溴酸得到深褐色溶液，但遇氢碘酸却现象大不相同，会析出大量碘。

?答：2CuSO4?6HCl(浓)?2CuCl3?2H2SO4?2H

?2CuSO4?6HBr(浓)?2CuBr3?2H2SO4?2H

??2CuSO4?4HI(浓)?2CuI?I2?2H2SO4

（11）电镀黄铜（Cu-Zn合金）或银以氰化物溶液为电镀液得到的镀层最牢固，电镀液的其他配方都不及，长期以来人们为寻找替代有毒的氰化物电镀液伤透脑筋，你认为寻找替代物的方向是什么？

答：寻找氧化还原惰性的有机配体。其能生成稳定的螯合物。

（12）有两种组成为Co(NH3)4ClSO4的钴（III）配合物，只分别与AgNO3和BaCl2发生沉淀反应，这是为什么？

答：两种配合物分别为：[Co(NH3)5SO4]Cl，[Co(NH3)5Cl]SO4

（13）Cu(NH3)42+呈深蓝色而Cu(NH3)2+却几乎无色。

答：Cu（I）的价电子构型为3d10，为全充满构型，不吸收光子发生d-d跃迁。而Cu（Ⅱ）的价电子构型为3d9，中心原子Cu的电子会吸收一定频率的光，从较低能量的d轨道跃迁到较高能量的轨道，而使Cu(II)配合物呈现所吸收频率光的补色，即蓝色。因此，Cu (I)配合物是无色，而Cu(II)配合物显蓝色。

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（14）Pb2+溶液中逐滴添加Cl，当[Cl]≈0.3 mol·L1时，溶液中的铅（II）总浓度降至极限，

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随后随加入的Cl浓度增大而增大。

答：开始时为同离子效应，使溶液中铅（Ⅱ）总浓度下降，随后由于络合效应，Pb2+的浓度随加入的Cl-浓度的增大而增大。

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（15）Fe3+遇SCN呈现血红色的条件是溶液必须呈弱酸性，不能呈碱性，而且溶液中不应有显

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著量F或PO43等离子存在，也不能存在Sn2+等还原性金属离子或H2O2等氧化剂。 答： 因为Fe3+易水解，易配合，易还原。而SCN-易被氧化。

在碱性条件下Fe3+会生成Fe(OH)3沉淀。存在显著量F-或PO43-等离子时，生成FeF63?或

3?Fe(PO4)2而将Fe3+屏蔽。存在Sn2+等还原性离子时，会将Fe3+还原为Fe2+。H2O2存在时，氧化

SCN：SCN??H2O2?CO2?N2?SO4－

2??H2O

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