实验8 电势-pH曲线的测定dyl

物理化学实验备课材料 实验8 电势-pH曲线的测定

一、实验介绍

盐溶液的pH值取决于其水解平衡，加酸降低其PH值，通常不会生成沉淀，但加碱升高pH值，则将产生溶解度低的氢氧化物或碱式盐沉淀。

关于形成氢氧化物的PH问题，在电化学工业中是非常重要的。在实际电解过程中(金属沉积，电解精制等)，阴极附近液层明显地变成碱性，所用电流密度愈高，则到达形成氢氧化物的PH就愈快。

因此，在金属电解精制时，溶液PH的改变会导致各种氢氧化物的渗杂沉积，从而需要进一步净化。这种情况在电镀时更不希望出现。因此，在电解时，调整电流密度和溶液的PH是十分重要的。

本实验通过测定Fe3+-Fe2+-EDTA溶液在不同pH下的电动势，绘制出电势-pH曲线的。通过实验使学生掌握测量电势的原理及pH/mV计的使用方法，了解电势-pH曲线的意义及应用。（实验结果要求：1.现象观测仔细，随pH颜色变化依次为：红褐色(pH8.1)红(pH7.0)橙红(pH6.3)橙黄(pH5.7)黄(pH4.5)浅黄(pH2.8) 浅黄浑浊(白色沉淀，pH2.5)。2.E-pH图平台区在pH3.7-6.3。3.最佳脱硫酸度为pH6.3-8.0）

二、目的要求

1、测定Fe3+/Fe2+－EDTA溶液在不同pH条件下的电极电势，绘制电势－pH曲线。

2、了解电势－pH图的意义及应用。

3、掌握电极电势、电池电动势及pH的测定原理和方法。

三、实验原理

很多氧化还原反应不仅与溶液中离子的浓度有关，而且与溶液的pH值有关。及电极电势与浓度和酸度成函数关系。如果指定溶液的浓度，则电极电势只与溶液的pH有关。在改变溶液的pH值时测定溶液的电极电势，然后以电极电势对pH作图，这样就可画出等温、等浓度的电势－pH曲线。本实验讨论Fe3+/Fe2+-EDTA络合体系在不同的pH值范围内，其络合产物不同。以Y4-代表EDTA酸根离子。我们将在三个不同pH值的区间来讨论其电极电势的变化。

在一定pH范围内，Fe3+/Fe2+能与EDTA生成稳定的络合物FeY2-和FeY-，其电极反应为

FeY- ＋e FeY2-

根据奈斯特(Nernst)方程，其电极电势为

RT?(FeY2?)????ln (1)

F?(FeY-)?式中??为标准电极电势；?为活度，? =?·m(?：活度系数，m质量摩尔浓度)。

则式(1)可改写成

RT?(FeY2-)RTm(FeY2-)????ln?lnF??FeY-?Fm(FeY-)??(???b1)?RTlnFm(FeY-)m(FeY2-) (2)

图1 ?-pH

RT?(Fe2Y-)ln式中 b1? F?(Fe-Y)当溶液离子强度和温度一定时，b1为常数，在此pH范围内，该体系的电极电势只与m(FeY2-)/m(FeY-)的值有关。在EDTA过量时，生成的络合物的浓度可近似看作为配制溶液时铁离子的浓度。即 m(FeY2-)?m(Fe2?),m(FeY-)?m(Fe3?)。当

m(Fe2?)与m(Fe3?)的比值一定时，则?为一定值。曲线中出现平台区。如图中的bc段。

2. 低pH时的基本电极反应为

FeY-+H++e

则可求得：

? FeHY-

RTm(FeHY-)2.303RT??(??b2)?ln?pH (3)

Fm(FeY-)F在m(Fe2?)/m(Fe3?)不变时，?与pH呈线性关系。如图中的ab段。 3. 在高pH时有

Fe(OH)Y2-+e

则可求得：

RT?(FeY2-)??(OH-)????ln

F?(Fe∣H?Y2-)? FeY2-+OH-

稀溶液中水的活度积KW可看作水的离子积，又根据pH定义，则上式可

写成

m(FeY2-)RT2.303RT??(??b3)?ln?pH (4)

Fm(Fe∣H?Y2-)F?在m(Fe2?)/m(Fe3?)不变时，?与pH呈线性关系。如图中的cd段。

四、仪器试剂

电位差计(或数字电压表)1台；数字式pH计1台；200mL夹套瓶1只；电磁搅拌器1台；饱和甘汞电极1支；复合电极1支；铂电极1支；滴管2支。

FeCl3·6H2O(A.R.)；FeCl2·4H2O(A.R.)；EDTA二钠盐二水化合物(A.R.)；HCl(A.R.)；NaOH(A.R.)；N2(g)。

五、实验步骤

1、配制溶液

先将反应瓶充约1/3蒸馏水（40mL），迅速称取0.86g FeCl3·6H2O，0.58g FeCl2·4H2O ，倾入夹套瓶，称取3.50g EDTA二钠盐二水化合物，(先用少量蒸馏水溶解)倾入夹套瓶中，在迅速搅拌的情况下缓慢滴加2% NaOH溶液直至瓶中溶液pH达到8左右，(注意避免局部生成Fe(OH)3沉淀)通入氮气将空气排尽，。

2、将复合电极、甘汞电极、铂电极分别插入反应容器盖子上三个孔，浸于液面下。

3、将复合电极的导线接到pH计上，测定溶液的pH值，然后将铂电极，甘汞电极接在数字电压表的“＋”、“－”两端，测定两极间的电动势，此电动势是相对于饱和甘汞电极的电极电势。用酸式滴定管从反应容器的第四个孔(即氮气出气口)滴入少量2mol/L HCl，改变溶液pH值，每次约改变0.3，同时记录电极电势和pH值，直至溶液出现混浊，停止实验。

六、数据处理

1、用表格形式记录所得的电动势E和pH值，绘制Fe3+/Fe2+－EDTA络合体系的电势－pH曲线，由曲线确定FeY-和FeY2-稳定存在的pH范围。

2、25℃时由电极反应：S?2H??2e?H2S(g) 得

E??0.072?0.0296lg(PH2S/Patm)?0.0591pH1PH2S?1Pa(0.00001Patm)

将pH＝2，5，8所对应的电位值列表，在同一图上作E－pH直线，求直线与曲线交点的pH值，并指出脱硫最合适的pH值。

七、注意事项

1、FeCl2·4H2O的纯度要注意，防止氧化，可以改用摩尔盐(硫酸亚铁铵1.16g)。

2、搅拌速度必须加以控制，防止由于搅拌不均匀造成加入NaOH时，溶液上部出现少量的Fe(OH)3沉淀。

3、通常，参比电极在测量时作正极，指示电极作负极，但也有例外。 4、甘汞电极和玻璃电极注意事项。

① 使用玻璃电极注意事项：a.电极使用前在0.1moI/L盐酸溶液中或水中浸泡12h以上，使之活化。b.使用时应先轻轻震动电极，使其内溶液流人球泡部分，防止气泡的存在。c电极球泡部分极易破损，使用时必须仔细、谨慎，最好用套管保护。d电极不用时可保存在水中，如长期不用，可放在纸盒内。e.玻璃电极表面不能沾有油污，忌用浓硫酸或铬酸洗液清洗玻璃电极表面。不能在强碱及含氟化物的介质中或枯土等胶体体系中停放过久，以免损坏电极或引起电极反应迟钝。

② 使用饱和甘汞电极注意事项：a.电极应随时由电极侧口补充饱和氯化钾溶液和氯化钾固体。不用时可以存放在饱和氯化钾溶液中或前端用橡皮套套紧存放。b.使用时要将电极侧口的小橡皮塞拔下，让氯化钾溶液维持一定的流速。c.不要长时间浸在被测溶液中，以防流出的氯化钾污染待测溶液。d 不要直接接触能侵蚀汞和甘汞的溶液。此时应改用双液接的盐桥，在外套管内浸注氯化钾溶液。也可用琼脂盐桥。琼脂盐桥的制备：称取优等琼脂3g和氯化钾?KCI，分析纯?10g, 放于150 mL烧杯中，加水l00mL,在水浴上加热溶解，再用滴管将溶化了的琼脂溶液灌注于直径约为4mm的U形管中，中间要没有气泡，两端要灌满，然后浸泡在1 mol /L氯化钾溶液中。 八、思考题

1、写出Fe3+/Fe2+－EDTA络和体系在电势平台区的基本电极反应及对应的Nernst公式的具体形式。

答：电势平台区即在一定pH范围内，Fe3+/Fe2+能与EDTA生成稳定的络合物FeY2-和FeY-，其电极反应为FeY- ＋e FeY2-

根据奈斯特(Nernst)方程，其电极电势为

RT?(FeY2?)????ln (1)

F?(FeY-)?式中??为标准电极电势；?为活度，? =?·m(?：活度系数，m质量摩尔浓度)。也可以表示为

RT?(FeY2-)RTm(FeY2-)????ln?lnF??FeY-?Fm(FeY-)?RTm(FeY2-)?(??b1)?lnFm(FeY-)? (2)

RT?(Fe2Y-)ln式中 b1? F?(Fe-Y)2、用酸度计和电位差计测电动势的原理，各有什么不同？

答：酸度计：浸泡好的玻璃电极浸入被测液中，水合硅胶层与溶液相接触，此时，两方H+活度不同，H+便从活度大的一方向活度小的一方迁移。这时，就在硅胶层与待测液两相界面上产生了相界电位E外，硅胶层与内部缓冲液相界面上产生了相界电位E内。

电位差计：是采用误差对消法(又称误差补偿法)测量原理设计的一种电压测量仪器，测量电路经内标或外标电池标定后，将测量开关臵于待测电动势，CPU对采集到的信号进行误差补偿，拨动精密电阻箱和补偿电位器，使得检零指示为零。此时，说明电阻箱产生的电压与被测电动势相等，电位显示值为待测电动势。 九、文献值

十、预备实验结果

1、 pH 8.2 7.9 7.57 7.23 6.94 6.65 6.35 6.05 5.69 5.41 E/mV -177.6 -159.98 -143.78 -127.25 -114.25 -102.96 -94.96 -89.87 -86.87 -85.88 pH 5.1 4.73 4.43 4.03 3.75 3.45 3.15 2.83 2.56 2.31 E/mV -85.68 -84.51 -84.11 -83.43 -82.65 -81.38 -79.23 -75.64 -70.96 -64.32 pH 2 5 8 E/mV -42.2 -219.5 -396.8

0-50-100-150-200E-pHE/mV-250-300-350-400-45023456789pH

由图可知当pH>2.50时,吸收H2S效果最好. 2、FeY-和FeY2-稳定存在的pH范围是2.77-5.69。

十一、讨论

电势－pH图对解决在水溶液中发生的一系列反应及平衡问题(例如元素分离，湿法冶金，金属防腐方面)，得到广泛应用。本实验讨论的Fe3+/Fe2+－EDTA体系，可用于消除天然气中的有害气体H2S。利用Fe3+－EDTA溶液 可将天然气中H2S氧化成元素硫除去，溶液中Fe3+－EDTA络合物被还原为Fe2+－EDTA络合物，通入空气可以使Fe2+－EDTA氧化成Fe3+－EDTA，使溶液得到再生，不断循环使用，其反应如下：

??2FeY2-+2H++S? 2FeY-+H2S??1???2FeY-+2OH- O2+H2O?再生2在用EDTA络合铁盐脱除天然气中硫时，Fe3+/Fe2+－EDTA络合体系的电势－pH曲线可以帮助我们选择较适宜的脱硫条件。例如，低含硫天然气H2S含量约1×10-4kg·m-3～6×10-4 kg·m-3，在25℃时相应的H2S分压为7.29Pa～43.56Pa。

根据电极反应

脱硫2FeY2-+

S+2H++2e

H2S(g)

在25℃时的电极电势E与H2S的分压pH2S及的关系应为：

?(V)＝-0.072－0.02961lgpH2S－0.0591pH

在?－pH图中以虚线标出这三者的关系。

由电势－pH图可见，对任何一定m(Fe3?)/m(Fe2?)比值的脱硫液而言，此脱硫液的电极电势与反应S+2H++2eH2S(g)的电极电势之差值，在电势平台区的pH范围内，随着pH的增大而增大，到平台区的pH上限时，两电极电势差值最大，超过此pH，两电极电势值不再增大而为定值。这一事实表明，任何具有一定的m(Fe3?)/m(Fe2?)比值的脱硫液，在它的电势平台区的上限时，脱硫的热力学趋势达最大，超过此pH后，脱硫趋势保持定值而不再随pH增大而增加，由此可知，根据?－pH图，从热力学角度看，用EDTA络合铁盐法脱除天然气中的H2S时，脱硫液的pH选择在6.5～8之间，或高于8都是合理的，但pH不宜大于12，否则会有Fe(OH)3沉淀出来。

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