第十一章 电化学基础 习题

第十一章 电化学基础

1

?

已知下列电对的?A值：

电对 Fe2+ / Fe H+ / H2 Cu2+ / Cu I2 / I? O2 / H2O2 ??/ V -0.44 0 0.34 0.54 0.68

? 电对 Fe3+ / Fe2+ NO3/ NO Br2 / Br? H2O2 / H2O

??/ V 0.77 0.96 1.08 1.77

回答下列问题，并写出有关离子反应方程式。 (1)为什么FeCl3溶液能腐蚀铜板?

(2)Fe2+ 离子应保存在酸性介质中，能否给亚铁盐溶液中加一些HNO3?

(3)在Br? 和I? 离子的混合溶液中，只使I? 氧化，应选择氧化剂H2O2和Fe2(SO4)3中的哪一种?

(4) 铁分别与足量稀盐酸和稀硝酸反应，得到的产物有何不同? 2

从锰在酸性溶液中的元素电势图

0.56 V 2.3 V 0.95 V 3+1.51 V 2+-1.03 V 2? MnO?─── MnO ─── MnO ─── Mn ─── Mn──── Mn 244

1.7 V 1.2 V

可以看出，在酸性介质中会发生歧化反应的物质是…………………………………（ ）

? (A) MnO?(B) MnO24 4 (C) MnO2 (D) Mn2+

3

已知 [H+] = 1.0 mol·dm-3 时，锰的元素电位图 (??/ V)：

0.95 V 0.564 V 3+1.51 V 2+-1.18 V 2?2.26 V

MnO?4─── MnO4─── MnO2 ─── Mn ─── Mn ─── Mn (1) 指出哪些物质在酸性溶液中会发生歧化反应； (2) 求??(MnO4-/Mn2+)；

(3) 写出用电对Mn2+/Mn与标准氢电极组成原电池的电池符号及该电池的自发反应的方程式。 4

根据下面电势图 (在酸性介质中) ：

1.59 V 1.07 V 1.76 V ?1.49 V

BrO?─── BrO─── HBrO ─── Br─── Br? 243 (1) 写出能发生歧化反应的反应方程式；

? (2) 计算该反应的?rGm；

(3) 计算该反应在298K 时的平衡常数K 。 5

0.0591[氧化剂]lg 用 Ne?rnst方程式 ? =???，计算MnO4-/Mn2+的电极电势 ? ，下z[还原剂]列叙述不正确的是………………………………………………………………………… （ ）

2+

(A) 温度应为298 K (B) Mn浓度增大则? 减小

1

(C) H+ 浓度的变化对? 无影响 (D) MnO?4浓度增大，则? 增大 6

采用镍阳极，电镀液是硫酸镍溶液，电镀镍时：

阳极反应___________________________________________________________； 阴极反应___________________________________________________________；

总反应式___________________________________________________________。 7

在标准状态下，当电解饱和NaCl溶液并有0.400 mol电子发生转移时，则在阳极逸出氯气的体积是………………………………………………………………………………（ ） (A) 1.12 ? 103 cm3 (B) 2.24 ? 103 cm3 (C) 4.48 ? 103 cm3 (D) 8.96 ? 103 cm3 8

用1.50法拉第电量电解NiSO4 溶液，可得金属镍的质量(g)是…………………（ ） (相对原子质量Ni：58.7，S：32，O：16 ) (A) 29 (B) 44 (C) 59 (D) 1.2 ? 102 9

若要在铁表面镀铜锌合金，设镀液中 [CN-] = 1 mol·dm-3，Cu(I)总浓度c(Cu+) = 1 mol·dm-3，求算镀液中Zn(II)总浓度c(Zn2+) = ? 时，铜与锌可同时析出。 已知??(Cu+/Cu) = 0.522 V，??(Zn2+/Zn) = -0.7628 V

K稳([Cu(CN)4]3-) = 2 ? 1030，K稳([Zn(CN)4]2-) = 5 ? 1016

并假定Cu(I) 的配合物全部为 [Cu(CN)4]3-，Zn(II) 配合物全部是 [Zn(CN)4]2-。 10

市面上买到的干电池中有MnO2，它的主要作用是…………………………………（ ） (A) 吸收反应中产生的水分 (B) 起导电作用 (C) 作为填料 (D) 参加正极反应 11

7

已知??(Ag+/Ag) = 0.7991 V，Ag(NH3)?2的K稳 = 1.1 ? 10,

13? Ag(S2O3)32的K稳 = 2.9 ? 10，

3?计算下列两个半反应的??值，并比较Ag(NH3)?2和Ag(S2O3)2的氧化性。 ? (1) Ag(NH3)?2(aq) + e Ag(s) + 2NH3(aq)

? (2) Ag(S2O3)32=

(aq) + e= Ag(s) + 2SO

?

2

2?3(aq)

12

由下列半反应组成原电池 ： ??/ V ① O2 + 2H2O + 4e? 4OH? 0.401

2?2? ② 2SO3+ 3H2O + 4e? S2O3+ 6OH? -0.580

=

=

(1) 写出电池反应，并计算电池的标准电动势； (2) 在由半反应②组成的半电池中加入Ag+，计算达到平衡时电池的电动势(设溶液中除

?2?S2O3外，各离子浓度均为1.0 mol·dm-3，氧气分压仍为pO2 = 100 kPa，Ag(S2O3)32的K稳 =

2

2.9 ? 1013). 13

实验测定下列电池的 E = 0.5469 V，?(-) = -0.2660 V，

Pt，H2(100 kPa)│H+(缓冲溶液)‖Cu2+(0.0100 mol·dm-3)│Cu(s) (1) 写出两极反应和电池总反应；

(2) 计算该电池反应在25℃ 时的 △rGm；

(3) 向右面半电池中加入氨水，并使溶液中 [NH3] = 1.000 mol·dm-3，此时测得电动池

的电动势变为E' = 0.1722 V，计算Cu(NH3)2?4的K稳。

(??(Cu2+/Cu) = 0.3400 V)

14

根据铁在酸性溶液中的电势图，下列说法中错误的是………………………………（

Fe3+ ─────+0.77 V Fe2+ ─────-0.44 V

Fe (A)??(Fe3+/Fe) ? -0.04 V

(B) Fe与稀酸反应生成Fe2+ 和氢气 (C)在酸性溶液中Fe2+ 能发生歧化反应 (D) Fe与氯气反应生成Fe3+ 和Cl? 15

根据碱性溶液中溴的元素电势图，能发生歧化反应的物质是………………………（

BrO?────+0.54 V

BrO- ────+0.45 V Br+1.07 V 32 ───── Br?

(A) BrO?3 (B) BrO? (C) Br2 (D) Br? 16

由铬在酸性溶液中的元素电势图，可确定能自发进行的反应是……………………（

Cr3+ ─────-0.41V Cr2+ ─────-0.91 V

Cr (A) 3Cr2+ ─→ 2Cr3+ + Cr (B) Cr + Cr2+ ─→ 2Cr3+ (C) 2Cr ─→ Cr2+ + Cr3+ (D) 2Cr3+ + Cr ─→ 3Cr2+ 17

根据铬在酸性溶液中的元素电势图可知，??(Cr2+/Cr)为………………………… （

Cr3+ ─────-0.41 V

Cr2+ ───── Cr -0.74 V

(A) -0.58 V (B) -0.91 V (C) -1.32 V (D) -1.81 V 18

铅蓄电池在充电时，阳极反应是………………………………………………………（ (A) PbSO4 + H2O =

PbO2 + 4H+ + SO2??4+ 2e

(B) Pb + SO2?= PbSO+ 2e?

44

(C) PbSO4

+ 2e?

= Pb + SO2?4

3

） ） ） ） ）?? (D) PbO2 + 4H+ + SO24+ 2e PbSO4 + 2H2O

=

19

电解时实际分解电压比理论值大，此时两极的实际析出电势和理论析出电势的关系是…………………………………………………………………………………………… （ ） (A) 两极的实际析出电势都比理论析出电势大 (B) 两极的实际析出电势都比理论析出电势小 (C) 阳极的实际析出电势大于其理论析出电势 阴极的实际析出电势小于其理论析出电势 (D) 阳极的实际析出电势小于其理论析出电势 阴极的实际析出电势大于其理论析出电势 20

电解时，电解池中和电源正极相连的是______极，并发生 __________ 反应；电解池中和电源负极相连的是_______极，并发生 ___________反应。

21

一未名湖水中含有Cl?，并略带酸性，设计一个方便的电池，测定其中的Cl? 浓度。写出电池符号和被测半电池的电极电势表示式。 22

以下说法是否正确，说明原因。

Fe3+ + e? Fe2+ ??= 0.77 V Ksp(Fe(OH)3) = 2.64 ? 10-36 Ksp(Fe(OH)2) = 4.87 ? 10-17 IO? + H2O + e?

=

因此，Fe3+ 可以把 I? 氧化成 IO?。 23

正极为饱和甘汞电极，负极为玻璃电极，分别插入以下各种溶液，组成四种电池，使电池电动势最大的溶液是………………………………………………………………………（ ）

-3-3

(A) 0.10 mol·dm HAc (B) 0.10 mol·dm HCOOH

-3

(C) 0.10 mol·dm NaAc (D) 0.10 mol·dm-3 HCl 24

借助下面磷的电势图回答：白磷( P4)能否发生歧化? 若能，请写出反应方程式。

-0.89 V

H2PO?────── P────── PH3 4 2

-1.18 V

25

?? 已知：NO3+ 3H+ + 2e?HNO2 + H2O ?1= 0.93 V HNO2的Ka = 4.6 ? 10-4

??? 求：NO3+ H2O + 2e? NO?2+ 2OH  ?2= ?

=

I? + 2OH?  ??= 0.49 V

=

26

至今没有得到FeI3这种化合物的原因是_________________________________________

4

_____________________________________________________________________________。 27

?在水溶液中SO2可氧化H2S成硫，写出反应式，并算出?rGm与平衡常数K?。

（已知??(S / H2S) = 0.14 V，??(SO2 / S) = 0.45 V）

28

已知：??(O2/OH?) = 0.401 V，计算暴露于空气里中性溶液的?(O2/OH?)。 29

有下列几种物种：I?、NH3·H2O、CN? 和 S2- ； (1) 当________________存在时，Ag+ 的氧化能力最强； (2) 当________________存在时，Ag的还原能力最强。

7

(Ksp(AgI) = 8.51 ? 10-17，Ksp(Ag2S) = 6.69 ? 10-50， K稳(Ag(NH3)?2) = 1.1 ? 10， 21

K稳(Ag(CN)?2) = 1.3 ? 10 )

30

下面是电极的??值：

(A) Ag│Ag+  ??= 0.799 V (B) 当量甘汞电极  ??= 0.280 V (C) Pt│Sn4+，Sn2+  (D) 标准氢电极

?写出由(A)和(C)，(B)和(D)，(C)和(D)组合的电池反应，并计算相应的?rGm。 31

? 用下列数据，确定在25℃下Cd(NH3)24配离子的稳定常数。 ? ??( Cd2+/Cd) = -0.400 V，??( Cd(NH3)24/Cd) = -0.610 V

??= 0.150 V

32

浓差电池的两个电极由金属X所组成，一个电极浸入浓度为0.5 mol·dm-3相应的盐溶液中，另一个浸入浓度为 0.05 mol·dm-3相同盐的溶液中，298 K时该电池的电动势为 0.028 V，请计算X的价数。 33

已知：??( Fe3+/Fe2+) = 0.77 V，??( Fe3+/Fe) = -0.036 V。 计算：(1)??(Fe2+/Fe)；

(2) Fe + 2Fe3+ 3Fe2+ 的平衡常数。 34

已知25℃时：

-1??? ?fGm(Pb2+) = -24.31 kJ·mol-1 ?fGm(SO24) = -742 kJ·mol

=

? ?fGm(PbSO4) = -811.23 kJ·mol-1 ??(pb2+/pb) = -0.126 V

5

(C) 参加正极反应 (D) 参加负极反应 77

电解熔融的氯化钠制取金属钠。采用10 A的电流，若欲制得46 g金属钠，则电解所需的时间应为 (相对原子质量：Na 23)……………………………………………………… （ ）

44

(A) 2.97 ? 10s (B) 1.93 ? 10s

4

(C) 4.92 ? 10s (D) 7.93 ? 104s 78

? 对于一个氧化还原反应，下列各组中所表示的?rGm，E?和K的关系应是…………………………………………………………………………………………… （ ）

? (A) ?rGm＞0；E?＜0；K＜1 ? (B) ?rGm＞0；E?＞0；K＞1 ? (C) ?rGm＜0；E?＜0；K＞1 ? (D) ?rGm＜0；E?＞0；K＜1

79

电解熔融ZnCl2，如果将0.010 A电流通过1 h，在阴极上析出锌的质量为 (相对原子质量：Zn 65.4) ………………………………………………………………………………… （ ） (A) 0.010 g (B) 0.012 g (C) 0.024 g (D) 0.036 g 80

电池反应

Cu(s) + 2H+(0.01 mol·dm-3)Cu2+(0.1 mol·dm-3) + H2(g，91 kPa) 的电池符号为_______________________________________________________。 81

对于下面两个反应方程式，说法完全正确的是…………………………………… （ ）

3+2+4+2+

2Fe + SnSn + 2Fe

2+4+2+1 Fe3+ + 12Sn2Sn + Fe

? (A) 两式的E?，?rGm，KC都相等 ? (B) 两式的E?，?rGm，KC不等 ? (C) 两式的?rGm相等，E?，KC不等 ? (D) 两式的E?相等，?rGm，KC不等

82

已知下列反应的E?都大于0：

??Zn2+ + Cu ，Zn + Ni2+???Ni + Zn2+ Zn + Cu2+?则在标准状态下，Ni2+ 与Cu之间的反应是…………………………………………… （ ） (A) 自发的 (B) 处于平衡态 (C) 非自发的 (D) 不可判断 83

下列各电对中，??值最小的是………………………………………………………（ ）

(AgCl的Ksp = 1.77 ? 10-10，AgBr的Ksp = 5.35 ? 10-13

21 AgI的Ksp = 8.51 ? 10-17，Ag(CN)?2的K稳 = 1.3 ? 10)

11

(A) AgCl/Ag (B) AgBr/Ag (C) AgI/Ag (D) Ag(CN)?2/Ag 84

下列电对的电极电势与pH值无关的是………………………………………………（ ）

2+2?? (A) MnO?(B) H2O2/H2O (C) O2/H2O2 (D) S2O8/SO24/Mn 4 85

? 分别用?rGm与电动势E?判断一个氧化还原反应能否进行，所得到的结果是否一致?

为什么?

+1.00 V +0.36 V -0.25 V 86

钒的电势图为V(V) ─── V(IV) ─── V(III) ─── V(II) 已知：??(Zn2+/Zn) = -0.76 V，??(Sn4+/Sn2+) = +0.15 V ??(Fe3+/Fe2+) = +0.77 V，??(S/H2S) = +0.14 V

欲将V(V) 还原到V(IV)，在下列还原剂中应选用…………………………………（ ） (A) FeSO4 (B) Zn (C) SnCl2 (D) H2S 87

?? 已知：O2/H2O2的??= 0.69 V，SO24/H2SO3的?= 0.17 V H2O2/H2O的??= 1.77 V，H2SO3/S的??= 0.45 V

判断H2O2与H2SO3在酸性介质中反应如何进行? 写出配平的反应方程式。 88

+?2??? 已知：??(Hg2+/Hg22) = 0.92 V，?(Hg2/Hg) = 0.80 V，?(Ag/Ag) = 0.79 V。

? (1) 写出Hg22歧化反应的电池符号； (2) 计算上述反应的平衡常数；

(3) 写出Hg2+ 与Ag作用的反应方程式；

? (4) 如何促进或抑制Hg22的歧化? 各举一例说明并写出反应方程式。 89

一个自发的电池反应，在一定温度下有一个电动势E?，对此反应可以计算出的热力学

函数是…………………………………………………………………………………… （ ）

? (A) 只有?rSm ? (C) 只有?rGm 3790

?(B) 只有?rHm

???(D) ?rSm，?rGm，?rHm均可

已知：Fe3+ + e? Fe2+ Cu2+ Fe2+

?

Al3+

=

+ 2e = Cu + 2e = Fe + 3e = Al

??

??= 0.77 V ??= 0.34 V ??= -0.44 V ??= -1.66 V

则最强的还原剂是……………………………………………………………………………（ ）

3+2+

(A) Al (B) Fe (C) Fe (D) Al 91

-0.60 V 0.30 V

M3+ ──── M+ ──── M 则??(M3+/M) 为……………………………（ ）

12

(A) 0.00 V (B) 0.10 V (C) 0.30 V (D) 0.90 V 92

0.20 V -0.30 V

M3+ ──── M2+ ─── M 由上述电势图判断，下述说法正确的是……………………………………………………（ ）

-32+

(A) M溶于1 mol·dm酸中生成M (B) M3+ 是最好的还原剂 (C) M2+ 易歧化成M3+ 和M (D) H2O可以氧化M 93

0.56 V 0.95 V 3+ 1.51 V 2+ -1.18 V 2?2.26 V

MnO?─── MnO─── MnO─── Mn─── Mn──── Mn 244由上述电势图判断其中不能稳定存在可发生歧化的是……………………………… （ ） (A) Mn3+ 和Mn2+

?(B) Mn3+ 和MnO24

? (C) Mn3+ 和MnO2 (D) MnO2和MnO24 94

向原电池 Zn│Zn2+(1 mol·dm-3)‖Cu2+(1 mol·dm-3)│Cu 的正极中通入H2S气体，则电池的电动势将…………………………………………………………………………… （ ） (A) 增大 (B) 减小 (C) 不变 (D) 无法判断 95

??2HCl(aq) + 2Ag(s) 电池反应：H2(g，100kPa) + 2AgCl(s)?当电池的电动势为0.358 V 时，电池溶液的pH为………………………（ ） E?= 0.220 V，

E?E? (A)

pH2 (C) 96

(B)

0.358?0.220

0.0590.358?0.220

2?0.059(D) 0

已知：??(Fe3+/Fe2+) = 0.77 V，??(Br2/Br?) = 1.07 V，??(H2O2/H2O) = 1.78 V，

??(Cu2+/Cu) = 0.34 V，??(Sn4+/Sn2+) = 0.15V

则下列各组物质在标准态下能够共存的是……………………………………………… （ ）

3+3+2+3+2+

(A) Fe，Cu (B) Fe，Br2 (C) Sn，Fe (D) H2O2，Fe 97

在由Cu2+/Cu和Ag+/Ag组成的原电池的正负极中，加入一定量的氨水，达平衡后[NH3·H2O] = 1mol·dm-3，则电池的电动势比未加氨水前将…………………………… （ ）

137?? (Cu(NH3)24的K稳 = 2.1 ? 10，Ag(NH3)2的K稳 = 1.1 ? 10) (A)变大 (B)变小 (C) 不变 (D) 无法判断 98

有一原电池：

Pt│Fe3+(1 mol·dm-3)，Fe2+(1 mol·dm-3)‖Ce4+(1 mol·dm-3)，Ce3+(1 mol·dm-3)│Pt 则该电池的电池反应是…………………………………………………………………… （ ）

(A) Ce3+ + Fe3+ Ce4+ + Fe2+

=

13

(B) Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ (C) Ce3+ + Fe2+

4+

(D) Ce4+ + Fe3+

= = Ce = Ce

+ Fe + Fe2+

3+

99

已知298 K和p?压力下，

Ag2SO4(s) + H2(p?) 2Ag(s) + H2SO4(0.100 mol·dm-3) ??(Ag2SO4(s)/Ag) = 0.627 V，??(Ag+/Ag) = 0.799 V

(1) 为该化学反应设计一可逆电池，并写出其两极反应和电池反应； (2) 计算该电池的电动势E； (3) 计算Ag2SO4 的Ksp 。

=

参考答案

1

(1) 因??(Fe3+/Fe2+) –??(Cu2+/Cu) > 0.2 V 2Fe3+ + Cu 2Fe2+ + Cu2+

? (2) 因??(NO3/NO) –??(Fe3+/Fe2+) ? 0.2 V，故不能加HNO3。 ? 否则发生反应：3Fe2+ + 4H+ +NO3=

= 3Fe

3+

+ NO + 2H2O

(3) 因??(Br2/Br? ) >??(Fe3+/Fe2+) >??(I2/I?) 而??(H2O2/H2O) >??(Br2/Br? )

且??(Fe3+/Fe2+) –??(I2/I?) > 0.2 V，故应选用 Fe2(SO4)3 2Fe3+ + 2I? 2Fe2+ + I2

(4) 因??(H+/H2) –??(Fe2+/Fe) > 0.2 V

? ??(NO3/NO) –??(Fe3+/Fe2+) ? 0.2 V

=

Fe + 2H+ Fe2+ + H2

? Fe + 4H+ +NO3=

= Fe

3+

+ NO + 2H2O

2

(B) 3

3+- (1) MnO24与Mn；

2+

(2) ??(MnO?4/Mn) = (0.564 + 2.26 ? 2 + 0.95 ? 1 + 1.51 ? 1) / 5 = 1.51(V)

(3) Mn│Mn2+(c1)‖H+(1 mol·dm-3)│H2(100 kPa)，Pt Mn + 2H+ Mn2+ + H2↑

14

=

4

(1) 5HBrO

=BrO?3+ 2Br2 + 2H2O + H+

(2) E?= 1.59 - 1.49 = 0.10 V

? ?rGm = -zFE?= -4 ? 96.5 ? 0.10 = -39 (kJ·mol-1) ? (3) ?rGm= -2.303RT lgK

lgK =

所以 K ? 6.9 ? 106 5

(C) 6

?39?1000= 6.84

?2.303?8.31?298 阳极反应：Ni – e? Ni2+ 阴极反应：Ni2++ 2e? Ni 总反应：Ni(阳)

2+

=

=电解

+ Ni== Ni

2+

+ Ni(阴)

7

(C) 8

(B) 9

要Cu，Zn同时析出，则要求?(Cu+/Cu) =?(Zn2+/Zn) (该条件下) 即 ??(Cu+/Cu) + 0.0591 lg[Cu+] =??(Zn2+/Zn) + (0.0591/2) lg[Zn2+] 0.522 + 0.0591 lg[Cu+] = -0.763 + 0.0591/2·lg[Zn2+]

2?1/2[Zn2?]1/21.285[Zn]21

lg， = 6 ? 10 ???0.0591[Cu][Cu]2+1/2 +21

所以 [Zn]= [Cu] ? 6 ? 10 (1)

+-?3? 又 c(Cu+)= [Cu+] + [Cu (CN)34] = [Cu](1 + K稳(Cu(CN)4) ? [CN])

c(Cu?)1 所以 [Cu] == 5 ? 10-31 ??43041?K稳?[CN]1?2?10?1+

(2)

2+-4?2? 又 c(Zn2+) = [Zn2+] + [Zn(CN)24] = [Zn](1 + K稳(Zn(CN)4) ? [CN]) 所以 c(Zn2+) = [Zn2+](1 + 5 ? 1016) (3) (2)代入(1)得 [Zn2+]1/2 = 5 ? 10-31 ? 6 ? 1021 = 3 ? 10-9 [Zn2+] = 9 ? 10-18 mol·dm-3 (4)

2++16-18 -3

(4)代入(3)得 c(Zn) = 5 ? 10 ? 9 ? 10= 0.5 (mol·dm) 10

(D) 11

(1) ??(Ag(NH3)/Ag) =??(Ag+/Ag) - (0.0591/ z) ? lg (1/[Ag+])

15

=??(Ag+/Ag) - (0.0591/ z) ? lg[K稳(Ag(NH3)?2)] = 0.7991 - (0.0591/1) ? lg(1.1 ? 107) = 0.383 (V)

13?(2) ??(Ag(S2O3)32/Ag) = 0.7991 - (0.0591/1) ? lg(2.9 ? 10) = 0.003 (V)

3? 所以氧化性 Ag(NH3)?2> Ag(S2O3)2

12

2-2- (1) O2 + S2O3+ 2OH? 2SO3+ H2O ?? E?=??-??= 0.401 - (-0.580) = 0.981 (V) 2- (2) Ag++ 2S2O3? Ag(S2O3)32

=

+?2-2

K稳 = [Ag(S2O3)32]/([Ag][S2O3])

+1/22-? 所以 [S2O3] = {[Ag(S2O3)32] / (K稳 ? [Ag])}

2-2-2 E =E?- (0.0591/z) ? lg{[SO3]/ (pO2? [S2O3][OH?]2)}

= 0.981 - (0.0591/4) ? lg[(2.9 ? 1013)1/2] = 0.981- 0.099 = 0.882 (V) 13

(1) 负极：H2(g) 2H+(缓冲溶液) + 2e?

=

正极：Cu2+(0.0100 mol.dm-3) + 2e? Cu(s) 电池反应：H2(g) + Cu2+

-3

=

(0.0100 mol.dm) = 2H(缓冲溶液)+ Cu(s)

+

(2) ? rGm = -zFE = -2 ? 96.5 ? 0.5469 = -106 (kJ·mol-1)

? (3) Cu2++ 4NH3Cu(NH3)24

2+4? K稳 = [Cu(NH3)24] / ([Cu][NH3])

? 1/[Cu2+] = (K稳[NH3]4) / [Cu(NH3)24] -3? 设平衡时 [Cu(NH3)24] = 0.0100 mol·dm E' =?(+) –?(-)

?(+) = E' +?(-) = 0.1722 - 0.2660 = -0.0938 (V) 2+

?(+) =?(??)- (0.0591/-z) ? lg(1/[Cu])

? =?(+) - (0.0591/z) ? lg(K稳[NH3]4)/[Cu(NH3)24]

lg(K稳/ 0.0100) = (?(??)-?(+)' ) z / 0.0591 = [0.3400 - (-0.0938)] ? 2÷0.0591 = 14.7

12? 所以K稳(Cu(NH3)24) = 5 ? 10

14

(C) 15

(C) 16

(D) 17

(B)

16

18

(A) 19

(C) 20

阳极(或正极)，氧化反应； 阴极(或负极)，还原反应。 21

(-)Ag│AgCl，Cl?(xmol·dm-3)‖KCl(饱和)，Hg2Cl2│Hg(+)

Ksp(AgCl) ?(AgCl/Ag ) =??(Ag+/Ag) +0.059 lg ?[Cl] 22

此说法不正确，因两电极反应的介质条件不同。

?? Fe(OH)2，因 Fe(OH)3的Ksp远小于 Fe(OH)2当[OH?] = 1 mol·dm-3时，Fe(OH)3 + e? ?的Ksp，所以电极电势降得很低，故此时Fe3+不能把I?氧化成IO?。 23

(C) 3724

??(H2PO?2/ P4)=

?(1.18)?4?(?0.89?3)= -2.05 (V)

1 所以P4可自发岐化。

?? 3H2PO? P4 + 3H2O + 3OH??2+ PH3

25 ?1 =? HNO2

?1+

?]0.059[H?]3[NO3 lg2[HNO2] H+ +NO?2

?[H?][NO[H?][NO?2]2] = Ka， [HNO2] = [HNOKa2] ??2=

?1 =??1+

(1.0?10-14)3?1.00.059= 0.01 (V) lg-14?42(1.0?10)/(4.6?10)

726

因为Fe3+具有氧化性，而I?具有还原性，所以Fe3+和I?不能共存。 27

反应方程式为：SO2(g) + 2H2S(g) 3S(s) + 2H2O(l)

?= -zFE?= -4 ? 96.5 ? [??(SO2/S)-??(S/H2S)] ?rGm=

= -4 ? 96.5 ? (0.450 - 0.140)

17

= -1.20 ? 102 (kJ·mol-1)

zE?4?(0.450-0.140)lgK== 4 ? [??(SO2/S) –??(S/H2S)] / 0.0592 = = 20.9

0.05920.0592?

K?= 8 ? 1020

28

O2+ 2H2O + 4e?

4 OH?

pO20.0591 lg?(O2/OH?) =??(O2/OH?) + -44[OH] = 0.401 +

0.05910.21= 0.805 (V) lg-744(1.0?10)

29

(1) NH3·H2O (2) S2- 30

(A)和(C) 2Ag+ + Sn2+ 2Ag + Sn4+

?? ?rGm= -zFE? ?rGm= -125 kJ·mol-1

+?? (B)和(D) Hg2Cl2(s) +12H2(g,p) Cl(aq) + H(aq) + Hg(l)

=

=

? ?rGm= -27.0 kJ·mol-1

(C)和(D) Sn4+(aq) + H2(g,p?) Sn2+(aq) + 2H+(aq)

? ?rGm= -29.0 kJ·mol-1

=

31

2+2+?? ??(Cd(NH3)24/Cd) =?(Cd/Cd) =?(Cd/Cd) +

0.0591lg 2K稳 -0.610 = -0.400 + K稳 = 1.31 ? 107

32 E =

0.0591lg 2K稳0.0590.50.0590.5 0.028 = lglgz0.05z0.05 z ? 2 所以X的价数为2。

33

0.770 V (1) Fe3+ ──────── Fe2+ ─────── Fe

- 0.036 V └───────────────────┘ 3 ? 0.036F = -1 ? 0.77F - 2F??(Fe2+/Fe) ??(Fe2+/Fe) = -0.44 V

(2) 设计电池：Fe│Fe3+‖Fe3+，Fe2+│Pt

?? Fe 负极反应：Fe3++ 3e? ??? Fe2+ 正极反应：Fe3++ e? ?

18

??3Fe2+ 电池反应：2Fe3++ Fe ? lgK =

3?(0.77?0.036) K = 1.5 ? 1041

0.059 34

- (1) 设计如下电池 (-) Pb│Pb2+‖SO24，PbSO4│Pb 其电池反应为： PbSO4(s)

- Pb2+(aq) +SO24(aq)

????-=?rGm(Pb2+) +?rGm(SO2?rGm4) –?rGm(PbSO4) = -24.31 - 742 + 811.23 = 45 (kJ·mol-1)

??45???rGm?= -0.23 (V) E=

zF2?96.5所以 ??(PbSO4/Pb) =E?+??(Pb2+/Pb) = -0.23 + (- 0.126) = -0.36 (V) ? (2) ?rGm= -2.30RTlgKsp

lgKsp =

所以Ksp = 1.3 ? 10-8 35

(B) 36

?45

2.30?0.00831?298 (1) K = 1.0 ? 106，lgK = (2) K = 1.0 ? 106，lgK = (3) K = 1.0 ? 106，lgK =

1?E?0.0592?E?0.0592?E?0.059，E?= 0.35 V ， E?= 0.18 V ，E?= 0.18 V

37

Fe与稀HNO3作用得到Fe3+、NO、H2O

??Fe  因为 Fe2++ 2e? ???Fe2+  Fe3++ e? ?

??= -0.44 V ??= 0.77 V

-??NO + 2H2O  ??= 0.96 V NO3+ 4H+ + 3e? ? 所以稀HNO3能把Fe氧化到Fe3+。

38

(1) Cl2 (2) Br2 (3) H2O2 39

0.059[Fe3?] ?(Fe(OH)3/Fe(OH)2) =?(Fe/Fe) + lg2?1[Fe]Ksp(Fe(OH)3)3.8?10?383+2+3+2+?? -0.55 =?(Fe/Fe) + 0.059 lg=?(Fe/Fe) + 0.059 lg

Ksp(Fe(OH)2)8.0?10?16??3+

2+

??(Fe3+/Fe2+) = 0.77 V

19

40

?正 =??(AgX/Ag) + 0.059 lg ?负 =??(AgX/Ag) + 0.059 lg E = 0.059 lg

1[X?]正

1[X]负? 所以不论是Cl?、Br? 、I?，上述电池的电动势均为- 0.059 V。 41

? ?rGm= -zFE?= -2 ? 96.5 ? 2.11 = -407 (kJ·mol-1)

??? ?rGm=?rHm– T?rSm

???rHm??rGm?398?(?407)? = 0.0302 (kJ·mol-1·K-1)

T298 所以电池的熵变为 0.0302 kJ·mol-1·K-1。 42

[A2?]?0.059 E =E-lg2?=E?= 0.360 (V) 2[B]0.0590.100lg E =E?-= 0.272 (V) -421.00?10 43

[A2?]?0.059 E =E-lg2? 2[B]11 - 0.059 lg = -0.059 (V) 1.00.10?=?rSm 当[A2+] = [B2+]时，E =E?= 0.360 V

0.0590.100lg2? 2[B]2+-4 -3

[B] = 1 ? 10mol·dm 44

??Fe2+ ??= 0.77 V (1) Fe3++ e? ? 0.272 = 0.360 -

?? 2I? ??= 0.54 V I2+ 2e? ? 所以Fe3+能把I?氧化成I2。

??FeF3 此时：Fe3+的浓度降低。 (2) Fe3+ + 3F???3[Fe3?]?1.0[F3e?][F]1 = K不稳 = 9.1 ? 10-13 ?1.0[Fe3F]K稳0.0599.1?10?13lg ?(FeF3/Fe) =?(Fe/Fe) = 0.77 += 0.06 (V) 11 所以此时Fe3+不能将I?氧化成I2。 45

标准氢电极：??= 0.000 V

?2+

3+

2+

20

插入纯水的氢电极：

0.0591(1.0?10-7)20.0591[H?]2lg= 0.000 += -0.414 (V) lg?=?+

212pH2? 所以 E = 0.414 V

46

3++2- (1) Cr2O7，MnO?4。 (2) Cl2，Fe，Ag。 (3) 无。

47

(D) 48

+3.5。 +6。 49

(1) 3 ? N2H4 N2 + 4H+ + 4e?

? +) 2 ? 6H+ +BrO3+ 6e? Br? + 3H2O

=

=

= 3N + 2Br+ 6HO

(2) 2 ? CrI+ 26OH= CrO+ 3IO+ 13HO + 21e +) 21 ? Cl+ 2e = 2Cl

2CrI+ 21Cl+ 52OH= 2CrO+ 6IO+ 42Cl+ 26HO

? 3N2H4 + 2BrO3

3

2

?

2

?

2-4?32

?

2

??

3 2

?

2-4?3?

2

50 16 51

2- Cr2O7+ 14H+ + 6e? 2Cr3+ + 7H2O

=

Fe3+ + e? Fe2+

52

(B) 53

(1) 正向反应自发进行。

(2) 正向反应不能自发进行， 逆向反应可自发。 (3) 正向反应自发进行。 54

? (1) NO3+ 4H++ 3e? NO + 2H2O

=

=

2?0.94?1.00= 0.96 (V)

3Ag+ + e? Ag ??= 0.80 V E?> 0

??=

=

所以反应(1)能进行.

(2) [H+] = 1.0 ? 10-7mol·dm-3

21

?=??-

pNO0.05910.059lglg= 0.96 -= 0.41 (V) ?28??4331.0?10[NO3][H]Ag+ + e? Ag ??= 0.80 V E?< 0

所以反应(2)不能进行. 55

25℃，??(AgN3/Ag) =??(Ag+/Ag) + 0.059 lgKsp[AgN3] lgKsp(AgN3) =

=

??(AgN3/Ag)???(Ag?/Ag)0.0591

所以Ksp(AgN3) = 2.3 ? 10-9 56 (1) ???2?(Co(NH3)36/Co(NH3)60.059[Co3?]) =?(Co/Co) + lg2?1[Co]?3+

2+

0.0593.5?105lg = 1.80 + = 0.05 (V) 11.6?1035?[NH?2.0?[OH?]-54][OH] (2) = 1.8 ? 10， = 1.8 ? 10-5，

2.0[NH3] [OH?] = 1.8 ? 10-5 mol·dm-3

pO20.05920.3/101.30.059???

lg?(O2/OH) =?(O2/OH) += 0.40 += 0.67 (V) lg44(1.8?10-5)4[OH-]4?2??

+ 2H2O 4Co(NH3)3所以溶液中发生的反应是： O2 + 4Co(NH3)66+ 4OH

=

57

[Cu2?] ?(Cu/Cu) =?(Cu/Cu) + 0.059 lg ?[Cu] 当加入I?离子时，

[Cu2?][I?]2+2++? ?(Cu/CuI) =?(Cu/Cu) + 0.059 lg

Ksp(CuI)2+

+

?2++

当[Cu2+] = [I?] = 1 mol·dm-3时，

??(Cu2+/CuI) =??(Cu2+/Cu+) - 0.059 lg 1.1 ? 10-12 所以??(Cu2+/CuI) = 0.15 + 0.71 = 0.86 (V) 58

0.05910.0591lg [Ni2+] = -0.23 +lg 2.00 = -0.221 (V) 220.0591 ?(Cd2+/Cd) =??(Cd2+/Cd) +lg [Cd2+]

20.0591 E =?(Ni2+/Ni) –?(Cd2+/Cd) = -0.221 - (-0.402) -lg [Cd2+] 20.0591 0.200 = -0.221 + 0.402 -lg [Cd2+] 2 ?(Ni2+/Ni) =??(Ni2+/Ni) + 0.200 = 0.181 - 0.0295 lg [Cd2+] 所以 [Cd2+] = 0.227 mol·dm-3

22

59

Cl2 + H2O H+ + Cl? + HClO

=

[H?][Cl?][HClO]1?(1.36?1.63) lgK= lg== -4.58

pCl20.0591?

K? = 2.6 ? 10-5

平衡时，[H+] = [Cl?] = [HClO] = x

x3 = 2.6 ? 10-5， x = 3.0 ? 10-2mol·dm-3

1 pH = - lg (3.0 ? 10-2) = 1.52 60

5.8 ? 105mol·dm-3 61

(1) 以上三个电池的电池反应均相同，即 2Cr3++ Cr 3Cr2+。但电极反应不同，参与反应的电子数依次为2、3、6。

? (2)E?依次为0.45 V、0.30 V、0.15 V，?rGm均为-86.85 kJ·mol-1。

=

62

(1) 电池符号为： Zn│Zn2+(aq)‖Cl?(aq)，Hg2Cl2(s)│Hg(l) (2) E =E?- 63

4Co3+ + 2H2O 4Co2+ + 4H+ + O2 在给定条件下：

2?4?4?0.059[Co][H](pO2/p)E =E-lg 3?44[Co]0.0590.059lg ([Zn2+][Cl?]2) = 1.03 -lg (0.040 ? 0.0802)= 1.14 (V)

22=

?(1.0?10?4)4?0.304?0.200.059 = (1.81 - 1.23) - lg= 0.82(V) 40.204 因为E > 0，所以反应能自发进行。

64

(1) O2 + 2H2O + 4e? 4OH?

2- (2) 2SO3+ 3 H2O + 4e?-

=

=SO22-?

3+ 6 OH

(3) -0.58 V 65

?(S/S2-) = -0.51 +

0.1010.0590.059lg2?= -0.51 +lg= 1.01 (V)

4?10?5322[S] E = 0.96 - 1.01 = -0.05 (V)

所以正向反应不能自发进行。 66

23

Zn(s)+ 2H+(aq) Zn2+(aq)+ H2(g)

? ?rGm= -147.2 kJ·mol-1

???rGm147.2 E= == 0.763 (V)

zF2?96.5 ??(H+/H2) = 0.00 V

=

? ??(Zn2+/Zn) = -0.763 V 67

(1) 8 (2) 4 68

E =E?-

0.05910.0591lg Q =E?-lg 1.00 =E?

z2?= 1.03 V 所以ClO3 改变条件后：

0.059lg20.059 1.21 = 1.03 -lg2 1.21 = 1.03 -

K?

???

[Zn2+] = 7.91 ? 10-5 mol·dm-3

69

???rGm??2? 2= -?，?=

zF

?=?(H+/H) –2?E(Cd2+/Cd)

?2I30.059??776902+?= 0 –(Cd/Cd) ?2?96.5?103 所以??(Cd2+/Cd) = -0.403 V

70

0.059[Ni2?]p?0.0590.010 E =E-lg= 0 - (-0.229) -lg= 0.288 (V) ?2221[H]?

71

0.059[Fe3?]1 ?(Fe/Fe) =?(Fe/Fe) +lg= 0.77 + 0.059 lg= 0.83 (V) 2?10.10[Fe]1 ?(Cl2/Cl?) = 1.36 + 0.059 lg= 1.48 (V)

0.0103+

2+

?3+2+

因为?(Cl2/Cl?) > ?(Fe3+/Fe2+)，所以 反应由左向右进行。 72

酸性条件下，O2 + 4H+ + 4e? 2H2O

=

24

??= 0.40 +

10.059lg = 1.23 (V) ?1444(1.0?10)+2+

所以 2 Zn(s) + O2(g) + 4H 2 Zn+ 2H2O

=

[Zn2?]20.0590.059(1.0?10?3)2E =E-lg= 1.23 + 0.76 -lg= 2.03 (V) 440.20?0.204(pO2/p?)?[H?]4?

73

=

(2) AgBr + e = Ag + Br (3) Ag+ Br= AgBr

(1) Ag+ + e? Ag

?

?

+

?

74 5 75

(A) 76

(C) 77

(B) 78

(A) 79

(B) 80

(-) Cu(s)│Cu2+ (0.1 mol·dm-3)‖H+ (0.01 mol·dm-3)│H2 (91 kPa)，Pt (+) 81

(D) 82

(D) 83

(D) 84

(D) 85

是一致的。

?因为?rGm= -zFE?，所以会有以下结果：

25

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