基于改性HZSM-5分子筛的 苯与液化气中的 混合烯烃的烷基化反应 - 图文

毕 业 设 计（论 文）

基于改性HZSM-5分子筛的 苯与液化气中的

混合烯烃的烷基化反应

二○一一年五月 中国 南京

专业年级 材料科学与工程07级 学生姓名 周星宇 学生学号 06172320 指导教师 申明霞 陈锡武

摘要

实验室通常使用氢氟酸或者氯化铝作为催化剂进行烷基化反应得到烷基苯的混合物。但是由于HF和

~

具有强腐蚀性，对生产装置要求很高，工

艺流程复杂，环境污染严重，所以近年来环保型催化剂的研发受到广泛关注。特别是生态环境日益恶化，人类环保意识日益增强今天，在车用汽油中芳烃含量、烯烃含量、蒸汽压受到限制的情况下，烷基化油成为新配方汽油的理想组分，使它的生产越来越受到广泛关注。从生产工艺角度考虑，烷基化工艺较之烯烃叠合工艺，可以更充分利用炼油厂气体资源的优势。

本文通过对ZSM-5催化剂进行改性，并基于改性ZSM-5，进行苯与液化气混合烯烃气相烷基化反应的研究。通过正交法研究了反应温度、反应压力、苯烯物质的量比等因素对烷基化反应产物的影响。

结果表明，改性ZSM-5催化剂催化苯与液化气

混合烯烃的烷基化反应，具

混合烯烃

有较好的烷基化选择性和烯烃转化率。基于改性ZSM-5催化剂的苯与的气相烷基化反应的较佳工艺条件为：反应温度330~340℃，反应压力1.5~1.8MPa，苯烯摩尔比2.4~2.7，烯烃空速0.8~1h-1。

关键词：烷基化反应 直链烷基苯 ZSM-5 液化气

I

Abstract

Linear alkylbenzene (LAB) is a basic and important petrochemical interme-diate for manufacturing of synthetic detergent.LAB is usually mixture of C9~C14 alkylbenzene obtained by the alkylation of benzene with mixed olefins us ing hydrofluoric acid or aluminum chloride as the catalysts. However, due to strong corrosive HF and AlCl_3 for demanding production facilities, process complex and serious environmental pollution in recent years, the development of environment-friendly catalyst for widespread concern. Especially in today's environment is deteriorating, a growing awareness of the human environment, motor gasoline aromatics content, olefin content, vapor pressure under restricted conditions, alkylation of oil as the ideal components of reformulated gasoline, the production of it More and more attention. Production process from the point of view, than the olefin alkylation process composite technology, can more fully use the advantages of refinery gas resources.

Based on the modified ZSM-5 catalyst and is based on modified ZSM-5, benzene and liquefied petroleum gas C4 mixed olefin alkylation reaction. Orthogonal method of the reaction temperature, reaction pressure, the molar ratio of phenylene, feed space velocity and other factors on the impact of alkylation reaction.

The results showed that the modified ZSM-5 catalyst gas mixture of benzene and olefin alkylation, alkylation with good selectivity and olefin conversion. Based on modified ZSM-5 catalyst of benzene and mixed olefin gas phase alkylation of better conditions were: reaction temperature 330~340℃, reaction pressure 1.5~1.8 MPa, phenylene ethylene molar ratio of 2.4~2.7 , airspeed 0.8~1h-1.

Key words: Alkylation Linear alkyl benzene (LAB) ZSM-5 gas

II

目 录

摘要 ............................................................................................................................... I Abstract ........................................................................................................................ II 第一章 绪论 ................................................................................................................. 1

一、研究背景及依据............................................................................................ 1

（一）研究背景............................................................................................ 1 （二）烷基化技术及研究现状.................................................................... 4 二、本文的研究内容............................................................................................ 8 第二章 试验部分 ....................................................................................................... 10

一、主要原材料和试验仪器.............................................................................. 10

（一）实验仪器.......................................................................................... 10 （二）试验的原材料.................................................................................. 11 二、烷基化反应及其评价.................................................................................. 12

（一）烷基化反应流程.............................................................................. 12 （二）烷基化产物分析方法...................................................................... 12 （三）数据处理方法.................................................................................. 13

第三章 催化剂改性及评价 ....................................................................................... 14

一、HZSM-5分子筛改性原理 .......................................................................... 14 二、HZSM-5分子筛制备 .................................................................................. 15 三、HZSM-5分子筛催化效率评价和表征 ...................................................... 15

（一）

比表面积 ................................................................................ 15

（二）热重-差热分析: ............................................................................... 16 （三）形貌分析：...................................................................................... 17 （四）负载相（金属）的分散度分析...................................................... 19 （五）活性.................................................................................................. 20 （六）选择性.............................................................................................. 21

第四章 结果与讨论 ................................................................................................... 22

III

一、烷基化反应液相产物分析.......................................................................... 22 二、反应温度对烷基化反应的影响.................................................................. 23 三、反应压力对烷基化反应的影响.................................................................. 24 四、苯烯摩尔比对烷基化反应的影响.............................................................. 25 第五章 总结与展望 ................................................................................................... 26

一、结论.............................................................................................................. 26 二、展望.............................................................................................................. 26 三、存在的问题与不足...................................................................................... 28 参考文献...................................................................................................................... 30 致谢.............................................................................................................................. 32

IV

河海大学本科毕业设计（论文）

第一章 绪论

一、研究背景及依据 （一）研究背景

液化石油气(LPG)是催化裂化装置和蒸汽裂解装置的副产品。目前，绝大部分液化石油气均用作价格低廉的民用液化气，综合利用率低，其价值未得到合理开发。随着“西气东输”和民用天然气管道工程的实施，清洁高效以及热利用率高的天然气必然要取代液化气的燃料市场，使本来就过剩的炼厂液化气出现进一步积压而导致过剩的局面。因此，开发液化石油气新的有效利用途径有着极佳的工业前景和非常重要的意义。

中国作为世界上第二大石油消费国，对石油的消费需求与日俱增，但当前国内石油产量难以自给自足，供需矛盾以及石油资源的有效利用率是我们迫切需要解决的问题。与此同时2010年我国液化石油气产量已经达到2000万吨以上，如何充分利用此资源将对企业的经济效益有着举足轻重的影响。

首先，目前我国汽油组成中的80%左右为催化裂化（FCC）汽油，具有烯烃含量高、芳烃含量低等特点，而且辛烷值主要靠烯烃来维持。随着人们环保意识的增强，汽车排放尾气的污染受到世界各国的高度关注，世界各国都制定了相关法案来严格要求汽油的相关标准，中国国家环保总局也不断修改机动车污染物排放标准，严格控制有害物质的排放，大力提倡清洁能源的使用。

随着环保要求的提高,汽油的标准越来越严格。我国于2003年下半年开始执行汽油标准。其中要求烯烃含量小于等于35%，芳烃含量小于等于40%；在此基础上，已于2005年更新标准，进一步使汽油中烯烃含量降至20%以下。目前，我国汽油中催化裂化汽油占80%。而重整汽油所占比例较小，导致汽油中的烯烃含量高达45% ~ 55%，远高于汽油的标准，而芳烃含量只有10%左右。

未来几年，我国要逐渐接近并达到国际燃料规格，所以降低汽油中的烯烃含量是一个必然的趋势，烯烃化学性质活泼，排放会造成光化学污染，但降烯烃的同时也伴随着辛烷值的损失，所以这对我们的反应工艺和催化剂有着很高的要

1

河海大学本科毕业设计（论文）

求。

其次，苯与烯烃的烷基化反应在工业上应用很普遍，其中的烯烃主要是乙烯，丙烯和

～

的直链烯烃。苯与乙烯催化反应合成乙苯。乙苯是生产苯乙烯的

原料，苯乙烯是生产PS (聚苯乙烯)、ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物)、 BS (丁二烯-苯乙烯聚合物)等树脂的重要单体。世界上乙苯的年产量预计以每年413%的速度增加。苯与丙烯催化反应合成异丙苯，而异丙苯是重要的基本有机化工原料，其主要用来生产用途广泛的苯酚和丙酮。未来10年内，世界上异丙苯的年产量预计将以每年 318%的增长率递增。苯与长直链烯烃(C10～14)催化反应合成直链烷基苯(LAB) ，LAB 是生产直链烷基苯碘酸(LAS)的中间体LAS是可生物降解的重要的洗涤剂单体。但是近10 年来世界上直链烷基苯的年产量并没有像人们想象的那样增加，反而停滞不前甚至略呈下降的趋势。但是我国的LAB市场年需求量仍在以6%～9%的速度迅速增长。因此这三种烷基化反应在工业上都很重要。

当前，化学生产过程中所造成的地球环境污染问题已经引起世界各国的普遍关注。面对日益严格的环境保护要求，除继续发展“三废”治理技术之外，同时应发展治本技术。为了解决日益严重的环境问题，绿色化学从化学学科中脱颖而出，成为当前化学学科研究的热点和前沿，其中表面活性剂化学是绿色化学的重要内容之一。直链烷基苯磺酸盐(LAS)自20世纪60年代中期进入洗涤剂市场以来，以其优异的加工工艺、使用性能、良好的经济效益及可靠的环境安全性跻身于洗涤用品行列，是洗涤剂工业中用量最大的一种表面活性剂。

20世纪40年代，人们发现LAS具有比肥皂更好的表面活性，而且价格便宜，在很宽的相对分子质量范围内都有很好的去污能力，由此烷基苯洗涤剂得到迅速发展。但早期生产的烷基苯长链上带有支链，目前的研究结果已经表明，支链烷基苯(BAB)生产的洗涤剂使用后排入江河湖海中会形成泡沫，不易被生物降解，必然造成严重的环境污染。相反，直链烷基苯(LAB)易被生物降解，若用于生产洗涤剂，可大大减轻环境污染。除此之外，LAB还具有加工性能好、磺化物色泽好、溶解性好、纯度高、非烷基苯含量低和线性度高等特点，多年来在洗涤剂工业中起着重要的作用，作为家庭和工业洗涤的最主要的原料，其生产与消费规模已不断扩大。总之，世界范围的LAB需求量至2005年可望每年增长4%。

2

河海大学本科毕业设计（论文）

过去，直链烷基苯主要是正构烷烃在铂催化剂催化下直接脱氢生成烯烃，再在HF催化剂存在下和苯进行反应生成的。现今，LAB主要是由苯和C10~C14烯烃在液相中烷基化制得，采用液体酸或氯化物作催化剂，如HF和AIC13等。由于HF和

具有强腐蚀性，对生产装置要求很高，工艺流程复杂，环境污染严重，

在人类越来越注重自身可持续发展问题的今天，开发对环境友好的直链烷基苯绿色合成工艺已成为当务之急。此外，由于在各种线性烷基苯异构体中，由2一苯基异构体(2一LAB)制取的洗涤剂的生物降解活性和溶解性最好，因此，要求在苯与长链烯烃的烷基化过程中要尽量提高产生2一苯基十二烷的选择性。固体酸催化剂具有无毒、无腐蚀性、易与产物分离、对环境没有污染等优点，在化工领域中的应用越来越广泛。其催化的烷基化过程由于具有催化效率高，可循环再生，工艺过程简便，环境友好的特点，正在逐渐取代传统的烷基苯合成路线。

从国内外对此领域的研究状况来看，国外对此的研究己经取得了重大进展:美国的UOP公司针对直链烷基苯的合成，开发出Detal工艺，并已经进入了工业试生产阶段。相比而言，国内的研究尚未取得突破性进展。

烷基苯是生产阴离子洗涤剂的主要原料，目前在世界范围内使用的烷基苯主要有两大类:一种是支链烷基苯(BAB)，其生物降解速度缓慢，造成了严重的环境污染，己经逐渐被废弃不用;另一种是直链烷基苯(LAB)，是工业上生产合成洗涤剂直链烷基苯磺酸钠(LAS)的重要中间体，在世界洗涤剂生产领域中占有重要地位。虽然近年来发展了多种新型洗涤剂，如烷基磺酸盐(AS)、烷基多糖苷(APG)等，但是从应用范围和生产成本角度看，还没有任何一种产品比直链烷基苯更具优越性。自二十世纪四十年代开始大规模工业生产以来，直链烷基苯的生产工艺得到不断的发展和完善。目前，最为成熟的工艺路线是采用氢氟酸作为催化剂，苯与直链烯烃烷基化反应生成直链烷基苯。此工艺催化剂的活性高，生产过程连续稳定。但由于采用毒性大、腐蚀性强的氢氟酸作为催化剂，不仅对生产设备有较高要求，而且对人类和环境存在着潜在的巨大危机，不是一种理想的烷基化反应催化剂。在人类越来越重视环境保护的今天，发展取代氢氟酸为催化剂的环境友好新型烷基苯生产工艺是十分必要的。

固体酸催化剂无毒、无腐蚀性，近年来，以各种固体酸催化剂取代氢氟酸的研究成为直链烷基苯合成新工艺的研究重点。国内外许多研究者均致力于这一领

3

河海大学本科毕业设计（论文）

域的研究工作，并开发出多种可用于烷基化反应的固体酸催化剂及相应的新工艺。本文立足于在高温、中压的气相条件将液化气

混合烯烃在ZMS-5催化剂

上与苯进行烷基化反应生成烷基苯，为解决液化气过剩探索了一条新途径。 （二）烷基化技术及研究现状 1．与烯烃烷基化反应机理

苯与长链烯烃的烷基化反应机理总的来说是亲电取代反应，催化剂的作用是使烷化剂强烈极化而转化为活泼的亲电质点;亲电质点进攻芳环，生成络和物，后者脱去质子而转变为产物。

（1）质子酸为催化剂时烷基化反应机理(以氢氟酸为例): a．在酸中心作用下产生正碳离子

氢氟酸具有高的导电性，能自动离子化:

或

在H+或H2F -用下，烯烃发生如下反应生成正碳离子:

正碳离子是强亲电试剂，它只有在酸性催化剂或质子的作用下才产生。

4

河海大学本科毕业设计（论文）

b．正碳离子的性质

正碳离子是缺电子的，显然任何使正电中心增加电子密度的结构变化都能使正碳离子稳定，正碳离子的稳定性将随着取代的程度而增加，这是因为烷基的给电子诱导效应造成的。

c．正碳离子与苯环上电子作用

由于正碳离子具有不稳定性，很容易接受电子趋向稳定，而芳烃的芳核是一个闭合的共扼体系，电子平均分布在苯环上、电子云容易极化而形成供电子中心。正碳离子与苯环的共扼电子相互作用，先生成络合物，然后再在一个碳原子上形成比较稳定的络合物，最后放出质子生成烷基苯，反应式如下:

d．烷基苯系列异构体形成的机理

由于正碳离子的电荷可沿碳链移动，在质子酸的影响下，发生双键移位，因此生成的直链烷基苯是各种异构体的混合物。异构体分布随催化剂的不同及工艺条件的变化而变化，反应式如下:

5

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/kfzt.html