二甲醚

二甲醚催化剂TCM-1

TCM-1型催化剂是一种用于甲醇气相合成二甲醚的固体酸催化剂， 具有活性高、选择性好、热稳定性好、使用温度低、寿命长等特点， 是目前二甲醚生产过程中使用效果好的催化剂。 一.基本组成和物化性能

TCM-1型催化剂主要含有γ-Al2O3和SiO2，并含有少量助催化剂。 主要物理参数如下： 1.外观：微红色或白色

2.外形尺寸：3-4×10-20mm圆柱状 3.堆密度：0.68±0.1Kg/l 二.用途

TCM-1型催化剂用于气相法甲醇脱水制二甲醚的催化反应过程。 三.质量指标

1.甲醇转化率：≥85.0％ 二甲醚选择性≥99.5％

（反应温度260～350℃，压力0.1-1.0MPa） 2.径向压碎强度：≥110N/cm 3.静态吸水率：≥60％ 4.磨耗：≤5％ 四.开车 1.活化条件： 气源：氮气 压力：常压-0.4Mpa 空速（h-1）:≥200 活化程序表

温 度℃） 室温-100 100-300 300-250

2.正常使用条件： 使用条件：

升温速率（℃/h） 40-50 20-30 恒温时间(h) 累计时间(h) 0 0 10 2 自然降温

使用温度

进催化剂床层：250-320℃ 出催化剂床层：260-320℃ 使用压力 0.6-1.0Mpa 液体空速 1-2h-1

3.催化剂使用期限：

正常操作条件下，催化剂可用三年以上。若操作不当，导致催化剂活性下降， 可使其情况采取必要措施处理，例如：因超温而导致活性下降，可采用通入含氧气体， 在一定条件下处理而使催化剂恢复活性；若超温严重或其他原因导致催化剂失活，则需要更换催化剂。 五.催化剂性能特点 1.活性好：

国内外甲醇气相合成二甲醚催化剂的主要成分都是γ-Al2O3和SiO2， 而我公司的TCM-1型催化剂主要含γ-Al2O3和SiO2，

并含有少量助催化剂，因此甲醇的单程转化率更高，可达88-90％， 同比其它催化剂高3-5个百分点。 2.选择性好：

该催化剂在国内其它同类装置上使用已有2年以上，从我们监测的数据可以看出，准化率达99.5％以上。 3.催化剂使用条件宽 工厂的使用说明：

●该催化剂能在进出口分别为250和360条件下长期运行。 ●可在较低空速和压力条件下长期运行不结碳。

●在频繁开车和长时间停车后，催化剂活性没有变化。 Jesper Ekstrand, 托普索公司（丹麦） Susanne Lægsgaard Jørgensen, 托普索公司（丹麦） 摘要

本文提出了大型二甲醚生产中使用托普索二甲醚技术的一种低本高效设计。文章说明二甲醚装置中[wiki]催化剂[/wiki]的开发可将投资成本缩减约30[wiki]%[/wiki]

托普索甲醇脱水催化剂DMK-10对于不同原料组成和不同产品规格都保持强健的高选择性和高活性，副产物形成则很少。 介绍

二甲醚（DME）可以用作于喷雾式气雾剂 (>99.99% wt)、化学中间体或一种清洁经济的替代燃料（例如LPG替代品、柴油替代品、发电等）。二甲醚的性质类似于LPG： C ?[wiki]沸点[/wiki], -24.9 C, bar ?蒸汽压力 @ 20 5.1 C, kg/m3 668?液态密度, @ 20

比重，气态 1.59

托普索二甲醚技术工业应用

用于大型二甲醚生产的托普索技术包括甲醇脱水工艺。反应如下： 2 CH3OH → CH3-O-CH3 + H2O - ΔH298 = 23.4 kJ/mol

托普索二甲醚工艺在工业装置中应用是甲醇脱水方式，其原料可以是： 1. 高纯度精甲醇，如

AA级（最小99.85 %wt.甲醇），或

GOST 2222-95（如，最小99.95 %wt 甲醇） 2. 粗甲醇，如94%重量甲醇 在进入托普索二甲醚工艺之前，甲醇原料可以选择直接来源合成工艺的甲醇，而不需要进行甲醇提纯。

这一工艺基于成熟的技术和工艺基础，包括了甲醇脱水合成二甲醚，后续两步分离，首先是二甲醚产品同尾气分离，然后是循环甲醇和工艺水分离（图1）。

图1 二甲醚合成整体工艺布置图

（Methanol：甲醇，Reactor：反应器，DME Column：二甲醚分离塔，Waste Water Column：废水塔，DME Product：二甲醚产品，Recycle：循环，Off-gas：尾气） 在托普索二甲醚工艺中，甲醇脱水生成二甲醚发生在一个绝热反应器中。反应器入口温度大于250 °C，在稳定运行条件下出口温度由绝热温升决定，也就是取决于反应器中转化的实际需要。托普索二甲醚反应器的技术连同托普索DMK-10催化剂允许大跨度温度操作，造就了一种极具灵活性的工艺。量体裁衣的方案可以满足所有工业二甲醚产品规格要求。托普索对热动力学和相平衡数据的掌握也实现了反应器运行和分离塔设计的整体优化设计。 使用托普索二甲醚工艺，可以整合合成段和提纯段的热效率，最终实现能耗大幅降低。 使用托普索DMK-10催化剂可以实现二甲醚反应器中高绝热温升带来的高效热量整合。部分反应热可用在物料换热器，部分反应热可用在废水塔的再沸器。

虽然绝热温升很高，但是通过条件相应的水分压，可以将副产物控制到很低水平。但是，工艺中应用高水分压就要求耐水性高的催化剂，如托普索DKM-10催化剂。 图2 高效热量整合布置图

（MP:中压蒸汽，Steam Condensate:蒸汽冷凝）

托普索DMK-10催化剂

托普索二甲醚催化剂DMK-10（图3）用于高选择性和成本效益的甲醇脱水。DMK-10催化剂制造成三叶片形，如此增加了单个颗粒的表面积/体积比，并因此降低了阻力扩散。

图3 三叶片形DMK-10催化剂

催化剂工艺的设计能确保依据绝热平衡转化生产二甲醚——因此催化剂失活可以很容易通过如图4所示的反应器绝热温度曲线进行监测。因此反应器生产能力在整个催化剂寿命中能保持恒定。

图4 绝热温度曲线变化趋势图

（Relative Temperature：相对温度，Axial distance:轴向距离）

DMK-10催化剂的设计让其在由入口温度和绝热温度范围所确定的操作温度范围内，保持高活性和高选择性，且具有低失活率和低副产物的特点。

图5中显示了绝热温升作为入口温度和水含量的函数。

对于给定的入口温度，增加原料气中水分，可以降低催化剂可能经历的最高温度，这是相对甲醇转化平衡降低了。在托普索二甲醚工艺中，未转化的甲醇循环到二甲醚合成反应器中，保持高的整体甲醇转化率。

DMK-10催化剂由表面稳定氧化铝组成，其实际具有中强度酸性位，保证了合成高活性和选择性。运行中，催化剂的选择性取决于实际操作温度和水蒸汽压力。降低温度和增加水含量对催化剂的选择性有利。

因此DMK-10催化剂具有很高灵活性，能在AA级甲醇或粗甲醇的原料条件下操作。 AA级甲醇原料指大于> 99.85 %wt 纯甲醇。粗甲醇指含量94%或更少的甲醇。甲醇浓度通过水平衡，并且通常含有少于0.1%的来自甲醇合成段的杂质。

DMK-10催化剂具有优异的选择性，包括允许生产二甲醚时高的出口温度。尤其是当使用粗甲醇作为原料的时候，对催化剂质量要求很高，以保证长的催化剂寿命和低的副产物水平。

图5 催化剂出口温度和相应甲醇转化率，表示成入口温度的函数。绝热条件。 （inlet Temperature:入口温度， Adiabatic exit temperature:绝热出口温度， Adiabatic conversion of methanol：绝热甲醇转化）

只有在高温下可能观察到的副产物，由于甲醇可能发生以下的分解反应： 2CH3OH = CH4 + CO2 + 2 H2 - ΔH298 = 65.7 kJ/mol 图6显示了甲烷作为温度函数的产出情形。

如图所示，水的存在和较低的温度可以防止甲烷副产物的形成。当以粗甲醇作为原料，并使用DMK-10催化剂操作时这一优势就显示出来了。 粗甲醇中可能存在的杂质通常是醇类（C2- 以及少量的 C3- C4）、酮类和甲酸盐。当DMK-10催化剂使用粗甲醇作为原料时，上述的副产物在二甲醚反应器中转化成为挥发性更高的化合物。

粗甲醇中杂质转化形成的主要产物是甲烷，以及由高醇转化形成的不饱和烯烃。 CxH2x+1OH → CxHx+2 + H2O

二甲醚反应器中形成的副产物大部分通过尾气离开了工艺圈。由于具有高选择性，DMK-10催化剂能够用于生产燃料级和气雾剂级的二甲醚。

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