静电纺聚乳酸多孔纳米纤维膜的制备及表征 - 图文

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静电纺聚乳酸多孔纳米纤维膜的制

备及表征

2014年6月20日

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摘要：多孔模，静电纺，聚乳酸，卟啉，纤维膜等

关键词：

聚乳酸因为具有很好的生物相容性、生物降解性、较良好的机械性能及溶解性，在生物医药领域得到了很广的应用，但是由于传统浇铸法制备的聚乳酸膜缺乏良好的多孔结构，不利于细胞与环境之间的营养交换和新陈代谢[1]，一定程度上限制了聚乳酸膜材料的应用。随着纳米技术的越来越发展，纳米结构PLA生物材料的制备得到了很迅速的提高，其中PLA的分子结构和形态是PLA产品的降解性能和机械特性的决定性因素[2]。

静电纺丝是目前唯一能制备微纳米连续纤维的技术，用它制备的组织工程支架，具有多孔的结构，比表面积大，并且可以模仿细胞外基质的组成和结构，适合于细胞的传输及繁殖[3][4]。若在静电纺材料中加入如各种细胞生长因子、药物、DNA、多肽等具有生物活性的分子，更能拓宽聚乳酸材料的应用领域[5]。另外，静电纺丝制得的纤维表面富集的静电电荷可提高纤维的过滤效率[6]。近年来，有关聚乳酸及其共聚物的静电纺丝行为及纳米纤维毡在组织工程及药物缓释体系的应用研究受到了广大研究者们的高度重视[7]。目前，利用静电纺技术制备PLA纳米纤维，多采用氯仿，二氯甲烷(DCM)，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂[8][9][10]

，而这些高毒性药品，都可能对PLA纳米纤维膜造成污染。本研究通过利用二氯甲烷（DCM）和四氢呋喃（THF）的混合溶剂溶解PLA，经行静电纺丝，重点研究了溶液体系和工艺参数对纤维形态结构的影响,为进一步的……。

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目 录

第一章 前言

1.1 静电纺丝

1.1.1 静电纺丝技术的发展史 1.1.2 静电纺丝设备 1.1.3 静电纺丝的应用 1.2 课题的研究内容和意义 第二章 理论分析 2.1 静电纺丝理论

2.1.1 静电纺丝过程

2.1.2 影响静电纺丝效果的工艺参数 2.1.3 静电纺丝原理 第三章 实验部分 3.1 引言

3.2 实验原料和实验设备 3.3 纺丝液的配置

3.4 静电纺丝制备纳米纤维膜 3.5 结构与性能测试

3.5.1 纳米纤维形貌结构 3.5.2 比表面积分析 3.5.3 气敏变色分析 3.5.4 红外分析 第四章 结果与讨论

4.1 纺丝工艺参数对纤维形貌的影响 4.1.1 接收距离 4.1.2 纺丝电压 4.1.3 纺丝速度 4.1.4 PLA浓度

4.5聚乳酸多孔纳米纤维多孔膜机理 第五章 结论 参考文献 附录 谢词

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第一章 前 言

1.1 静电纺丝

静电纺丝是高压静电场( 一般在几千到几万伏) 在毛细喷丝头和接地极间瞬

时产生一个电位差，使毛细管内聚合物溶液或者熔融体( 一般为非牛顿流体) 克

服自身的表面张力和黏弹性力，在喷丝头末端呈现半球状的液滴，随着电场强度增加，液滴被拉成圆锥状即Taylor 锥。当电场强度超过某一临界值后，将克服液滴的表面张力形成射流( 一般流速数每秒数米) ，在电场中进一步加速，直径减小，拉伸成一直线至一定距离后弯曲，进而循环或者循螺旋形路径行走，伴随溶剂挥发或熔融体冷却固化，终落在收集板上形成纤维电纺丝纤维(Electrospun fiber)从20世纪末兴起之后，在短短十年里，其加工材料就从十几种发展到百种以上，应用领域也从早期的过滤等少数几个方向扩展到生物医药、组织工程、高效催化、光电器件、航天器材等多个部门和学科，在电子、催化、服装甚至其他工业领域（如织物增强及防水、植物杀虫），都得到了广泛应用。

电纺丝是利用聚合物溶液（或熔体）在电场作用下的喷射，来制备纳米级超精细纤维的一种新型加工方法。最初的普通电纺丝装置主要由三部分组成：高压电源、带有导电喷丝头的贮液装置和收集器。当电纺丝设备工作时，在喷丝针头处施加高压这样就会在高压喷丝针头同低压的收集器之间产生电场，当电压增大到一定程度时，聚合物溶液或熔体就会在电斥力的作用下克服表面张力和粘弹力，从喷丝针头处喷射出来并形成射流，射流在向收集器运行过程中逐渐细化，同时溶剂挥发，最终在收集器上形成电纺丝纤维。这也是电纺丝技术中最先出现的有针电纺的过程。

由电纺丝得到的电纺纤维，其最大的特点是直径范围一般在3nm～5μm，比常规方法制得的纤维直径小几个数量级。电纺纤维无纺布孔隙率高、比表面积大（是常规纤维的1000倍以上）、纤维精细程度和均一性高、长径比大。

1.1.1 静电纺丝技术的发展史

1745 年，Bose 发现在高压静电场中下坠的带电液滴可以雾化。1882年，

Lord Rayleight 考察了带电液滴在静电场中雾化时克服表面张力所需的电荷数。1902 ～ 1903 年，Cooley 等发明了第一台静电喷雾装置。1934 年，AForhals 申请了静电纺丝装置的专利。1952 年，Vonneguth等用他们发明的离子化装置得到了直径约为l μm、均匀、带电程度高的微粒。1971 年，Baumgarten Peter K 利用静电纺丝法制备了超细( ＜ 1 μm)纤维。1981 年，Larrondo L 等对聚乙烯和聚丙烯进行了熔融静电纺丝，获得了连续的聚合物纤维。1995 年，Renker 等开始对静电纺丝机理和应用进行研究，极大地推动了静电纺丝技术的发展。2000年，Reneker 等发现静电纺丝过程是聚合物溶液射流在静电场中弯曲不稳定扰动形成纤维的过程，研究了静电纺丝过程的不稳定性。2002 年，I G Loscertales等在流动聚焦技术的启发下，发明了第一台同轴电喷设备，Dai 等和Shao 研究小组分别利用静电纺丝法和后续高温煅烧制得了无机纳米纤维。2003 年至今，Reneker 等对静电纺丝机理进行了更深入的研究，将静电纺丝与其他方法结合开

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发出新型纳米纤维。首台纳米纤维纺丝机“纳米蜘蛛”问世。开发了多种静电纺

纳米纤维的原料。

对于电纺丝技术，了解静电对液体的影响是必须的。早在18世纪，研究者Gray就已经对电场对水的性能的影响作了研究。在19世纪后期，研究者Larmor用电动力学解释在电荷的作用下绝缘介质的激发。随后，就产生了20世纪初由Cooley和Morton发明的电纺丝制备纤维的技术。最早的电纺丝发明中，Gooley发表了用辅助电极直接进行电纺喷射至旋转收集器上的专利。

20世纪30年代，Formah als发明出几种独创的电纺纤维装置，包括设计出无需喷丝头的电纺装置。事实上，许多最近用的电纺丝装置一半以上的都可以追溯到一个世纪以前的发明，比如用多个喷丝头和平行电极来生产排列好的纤维。 对于纺丝行业，很重要的一点是纤维生产效率。电纺丝相对于传统工业纺丝过程比较慢。工业干纺丝的速度可达200～1500m/min，而电纺丝的速度只有30m/min。因此，在1990年之前，对电纺丝的研究和公开发表的文献都较少。随着更好的纺丝方法———熔体纺丝技术的开发，研究者曾努力进行聚合物熔体的电纺丝。但是现在很少有人对此进行研究，可能是因为纳米直径的纤维制备起来非常困难。然而，Dalton等人用聚合物熔体电纺丝直接在细胞上沉积纤维来为组织工程制备层状组织结构，这样就消除了在纤维沉积过程中为细胞环境引入有毒溶剂的机会。

国外电纺丝技术发展迅速。杜邦公司研制的混合膜材由常规非织造布与多孔膜制得，其中膜组分使用的电纺长丝网的单纤直径为100～1000 nm，该产品作为滤材可以捕集亚微米粒子。Nanostatic公司开发了幅宽为1～2 m的电纺丝设备，它的运行速度达到100m／min。美国Donaldson（唐纳森）公司以PA为原料，在幅宽650 mm的电纺丝设备上成功纺制出纤维直径为200～1000nm的纤维网。该公司还声称能纺制直径为50nm的产品。德国亚琛工业大学（RWTH Aachen）纺织技术研究所以PCL（聚己内酯）为原料，用电纺丝装置制备纳米级PCL纤维。捷克Elmarco公司与Liberec技术大学合作开发的Nanospider生产线，采用强电场纺制纳米纤维。用Nanospider技术生产的无纺布，单丝纤度为50～500nm，比重仅为0.1～10g／m3。目前，Elmarco公司研究开发的全球第一条电纺丝法制纳米纤维生产线已投放市场，并已向日本、美国等国家出售了近12套。Nanospider技术将开辟超薄非织造布产品的应用新领域。

近年来国内许多研究单位,如四川大学，吉林大学，天津大学和东华大学等开始对纳米纤维作追踪研究。国内有关纳米纤维的文献大多为综述涉及纳米纤维技术进展，开发及应用，有研究者应用电纺技术制备了纳米纤维并从生物医药的角度进行了一些研究。张锡玮等用电纺法纺制了纳米级聚丙烯睛纤维毡，分析了纺丝工艺条件与纤维直径之间的关系。研究表明在电压30kV~60kV，喷头直径0.6nun~0.snun，接收距离15em~25em，以DMF为溶剂，原液浓度12.swt%~17.swt，可纺制纳米级聚丙烯睛纤维毡，纤维直径在200nm~500nm.最近，王新威等也用电纺丝制备出聚丙烯睛纳米纤维，制备时在溶剂中加入4%蒸馏水来溶解少量无水CaC12，以提高溶液的导电性，得到细度较为均匀的纤维毡,，单根纤维的细度约为300nm。张春雪等进行了水溶性聚合物聚乙烯醇的电纺，并对工艺条件作了初步的研究，在纺丝液中加入NaCl提高电导率，但是纤维直径略有下降；加入乙醇降低了溶液的表面张力，得到的纤维表面光滑，但纤维直径显著增大，且直径分布变宽。电纺纳米纤维和生物医药的结合方面的应用也有一些研究。方壮熙等制备了聚经基丁酸酯一戊酸酯(PHBV)电纺纤维，并对其用于共混血管支架

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仪器名称 场发射扫描电镜

粘度测试仪 表面张力仪 强力

型号或规格

Hitachi H-4800型 NDJ-8S数显黏度计 QBZY-1全自动表面张力仪

生产厂家 美国FEI公司 上海方瑞仪器有限公司 上海方瑞仪器有限公司

3.3 纺丝液的配置 3.3.1 PLA纺丝液的配制

将PLA 溶于DCM /THF ( 体积比) 混合溶剂中，通过搅拌器完全溶解以后加卟啉染色剂配制一系列PLA 浓度的溶液. 将此纺丝溶液倒入带有金属针头的溶液管中. 由注射泵控制的供料速度设为不同的参数。 针头与高压电源的电极相连，收集材料为铝箔，通过调节电压、针头和电极间的距离，注射泵的挤出速度，电纺成丝. 纺丝时外部环境的温度为30℃，湿度为52% . 所得纤维膜在60℃ 下真空干燥，待用。

3.4 静电纺丝制备纳米纤维膜

图3-1 静电纺丝装置（1）覆铝箔的不锈钢金属板 高压电源

注射器 电动机 溶液管 1

本实验使用自制的静电纺丝装置，采用一次性针管装PLA纺丝溶液，锉平的针孔作喷射孔，孔径为0.8 mm，纺丝溶液的流量由注射泵控制。溶液管针头通过鳄鱼夹与高电压相连。收集板采用表面可接地也可以连接高压电源负极。纺丝装置如图3-1所示。根据该纺丝液的可纺性，为了得到最佳的纺丝工艺参数，输出电压在18 kV左右，接收距离在10 cm～25 cm之间调节，注射泵的挤出速度为0.5 ml/h～1.3 ml/h之间。

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3.5 结构与性能测试 3.5.1 纳米纤维形貌结构

取少量卟啉PLA纳米纤维膜样品用导电胶粘于样品台上，待样品喷金后用

FEI公司Hitachi H-4800型扫描电子显微镜（美国）观察纤维的微观形貌。得到的SEM照片，用Image-Pro Plus 6.0软件对其中的纤维进行直径测量，采用随机抽样方法，随机量取照片中100根纤维的直径，对其直径分布进行统计，绘制直径分布图并计算平均直径。

3.5.2 比表面积分析

采用美国康塔（Quantachrome）公司的NOVA 2000 型比表面积分析仪对静电纺丝得到的卟啉/PAN/PU纳米纤维膜进行比表面积分析

3.5.3 强力分析

试样剪成5×40mm大小，每种样剪三块，用数显千分测厚规测量厚度。 强度=强力/横截面积（厚度×宽度）

3.5.4 粘度分析

试样剪成5×40mm大小，每种样剪三块，用NDJ-8S数显黏度计进行粘度分析

3.5.6 红外分析

采用德国布鲁克公司VECTOR 22型红外光谱仪对静电纺得到的PLA纳米纤维膜中所含的四苯基卟啉进行结构表征。

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第四章 结果与讨论 4.1粘度

剪成5×40mm，每种样剪三块，用NDJ-8S数显黏度计进行粘度分析，转速为

40r/s时分别测出DCM/THF比例和溶液浓度对粘度的影响

DCM/THF 3/1 5/1 6/1 瞬时粘度 6.144 5.387 5.280 溶液浓度 9% 10% 11% 12% 19

瞬时粘度 0.934 1.119 2.429 10.88

根据上面的表格和曲线图可以看出来当DCM/THF的比例增大时粘度变得

越来越小，溶液浓度变大的时候瞬时浓度随着浓度越来越大，当浓度为12%和DCM/THF比为3/1的时候的粘度数据比其他值相当高，所以一般DCM/THF比4/1和溶液浓度11%为最佳比例和浓度

4.3强力

试样剪成5*40mm大小，每种样剪三块，用数显千分测厚规测量厚度。分别对试样速率，DCM/THF比例，溶液浓度对强力的印象（强力=强度×横截面积） 试样速率(ml/h) 1.2 0.8 0.6 强力(N) 261.61 125.66 230.49 20

DCM/THF 6:01 5:01 3:01 强力(N) 133.8 241.16 418.26

浓度 12% 11% 10% 9% 强力（N） 203.04 225.81

176.64 200.32

由此三张表格和相应的曲线图可知只有DCM/THF比例对强力的影响是稳定

的，是比例越小强力越大，试样速率过高或过低会使强力越高，溶液浓度对强力的影响是不稳定的，上下波动的。

4.3纺丝工艺参数对纤维形貌的影响 4.3.1 PLA浓度

选取11wt.%的PLA溶液，固定电压为20 kV，纺丝距离为20 cm，PLA挤出速率为1.0 ml/h,PLA质量百分比依次为9 wt.%，10wt.%，11wt.%，12 wt.%，。图3-4为在不同PAN浓度下的纳米纤维膜扫描电镜图和直径分布图。表3-8为不同PLA浓度样品组的纳米纤维膜的平均直径

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/kdxf.html