锂离子电池正极材料的研究现状和展望

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锂离子电池正极材料的研究现状和展望

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第3 6卷 第 3期 20 0 7年 3月

V0 . 6 No 3 13 .

M a.0 7 r2 0

Teh oo y & De eo me to e c lI d sr c n lg v lp n f Ch mia n u ty

锂 离 子 电池 正 极 材 料 的研 究 现 状 和展 望

曹艳军 , 龙翔 云 , 云峰 程

( 广西大学化学化工 学院 , 广西 南宁

500 ) 304

要: 介绍 了锂离子 正极 材料氧化钴锂 、 氧化镍 锂、 酸铁 锂等的研 究开发现状 , 磷 对其特性进行 了总结 。

文献标识码 : A 文章 编号 :6 190 ( 07 0 —0 60 1 7 —95 2 0 )30 1—3

关键词 : 锂离子 电池 ; 正极材料 ; 容量

中图分类号 : 9 1 TM 1

锂离子 电池是以 2 种不同的能够可逆地插入及 脱出锂离子 的嵌锂化合物分别作为电池 的正极和负 极的 2 次电池体 系。充电时, 锂离子从正极材料的 晶格中脱 出, 经过 电解质后插入到负极材料 的晶格 中, 使得负极富锂 , 正极贫锂 ; 放电时锂离子从负极 材料 的 晶格 中脱 出 , 过 电解 质 后插 入 到 正 极材 料 经 的晶格中, 使得正极富锂 , 负极贫锂。这样正负极材 料在 插入及 脱 出锂 离子 时相 对 于金 属锂 的电位 的差 值, 就是电池的工作 电压【l l 。 锂离子 电池是性 能卓越 的新一代绿 色高能电 池 已成为高新技术 发展 的重点之一。锂离子电 2, 池具有以下特点 : 高电压、 高容量、 低消耗、 无记忆效 应、 无公害、 体积小、 内阻小、 自放电少、 循环次数多。 因其上述显著特点 , 锂离子电池已应用到移动电话、 笔记本电脑、 摄像机、 数码相机等众多民用及军事领 域。另外 , 国内外也在竞相开发 电动汽车、 航天和储 能等方面所需的大容量锂离子电池【 3  ̄

锂离子 电池 的 主要 构 成 材 料 包 括 电解 液 、 隔离

① 层 状或 隧道 结 构 , 以利 于锂 离 子 的脱 嵌 , 且

在锂离子脱嵌时无结构上的变化 , 以保证 电极具有

良好 的可逆 性 能 ;

② 锂离子在其中的嵌入和脱出量大, 电极有较 高的容量 , 并且锂离子脱嵌时 , 电极反应的自由能变 化不大 , 以保证电池充放电电压平稳 ; ③ 锂离子在其 中应有较大的扩散系数 , 以使电

锂离子电池正极材料的研究现状和展望

池有 良好 的快 速 充放 电性能 。 锂离 子 电池一 般选 用过 渡性 金属氧 化物 为正极

材料。一方面过渡金属存在混合价态 , 电子导电性 比较 理想 , 另一 方 面不 易发 生 歧 化 反应 [ 。理论 上 具有层状结构和尖 晶石结构的材料 , 都能做锂离子 电池的正极材料 , 由于制备工艺上存在困难 , 但 目前 所 用 的正极 材料 仍 然 是钻 、 、 的 氧化 物 , 镍 锰 常见 的

正极 材 料 有 : 化 钻 锂 (tim oat xd) 氧 化 氧 1hu cblo i

e、 i 镍锂 (i i i e oie、 1hu nc l xd) 氧化 锰 锂 (ti n tm k 1hu ma— i m gns xd) 钒 的氧化物 (aai xd)6。另 aeeoie和 vndu oie[ m ] 外还 出现 了一 些 新 型 的正 极 材 料 , LFP 正极 如 ieO4

膜、 正负极材料等。正极材料占有较大比例 ( 正负极 材料的质量比例 为 3 1 :) 因此正极材料 的性 : ~4 1 , 能直接影响着锂离子 电池的性能 , 其成本也直接决 定电池成本高低 J 。

材料和导电聚合物正极材料 。 ]

1 1 氧化钴 锂 (io  ̄ . LC O ) LC O2 有 3种 物相 , io 具 即层 状 结 构 相 、 晶石 尖

型结构相和岩盐结构相。 目 前在锂离子电池中应用

1 正极材料

正极材料在性质上一般应满足以下条件: ① 在要求 的充放 电电位范围 , 与电解质溶液具

有相 容性 ; ② 温 和 的电极 过程 动力 学 ;

最多 的 是 层 状 LC O2其 理 论 容 量 为 2 4mA io , 7 h?

g 实际容量 10 5 h g 1 l 优点为 : ~, 4 ~15mA ? -[ 。其 8 工作电压高 , 充放电电压平稳 , 适合大电流放 电, 比 能量高 , 循环性能好( 循环寿命 已达 10 次) 00 [ 。缺 点是 : 实际 比容量仅 为理论容 量的 5 %左右 , 的 0 钻 利用率低 , 抗过充电性能差 , 在较高充电电压下 比容 量迅速降低。另外钻资源匮乏 , 价格高, 因此在很大 程度上限制了钻系锂离子 电池的使用范 围, 尤其是

③. 高度可逆性 ; ④ 在 全 锂化 状态 下稳 定性 好 。

其 结构 具 有 以下特 点 :

作者简介 : 曹艳军 (9 9)女 , 1 7 一, 广西 大学 化学化工学院 , 硕士 , - i coajnt 6 .o E ma :ayn t l u @1 3cm

收 稿 日期 :060 —5 2 0 -92

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第3 期

曹艳军等 : 锂离子电池正极材料的研究现状和展望

1 7

在电动汽车和大型储备电源方面受到限制 。 为了改善 LC ̄ 的电化学性能并降低成本 , ic 通 常采用的方法有 2种 , 一种是采用高温 固相合 成法 制备 LC ̄ , i x 但所 得材料 的电化 学性能不易控制。 第二种方法是掺杂 , 如采用 N 、 、 iF 等元素对 i T、 e C 进行掺杂取代 , 0 以稳定层状结构【 ] 1 。在 电极材 0 料中如存在 C 2 或 H 可提高电极导 电性 , a , 有利于 电

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极活性物利用率 和快速充放 电性 能的提高 ; 引入

过量 的锂 , 可增 加 电极 的可逆 容量 。

1 2 氧化镍锂 .

LMn 2 i O 存在多种结 构形式 , 中单斜 晶系 的 其

m LMn z —i O 和正交 晶系的 oLMn z -i O 具有层状材料 结构特征 , 并具有 比较优 良的电化学性能。对 于层 状结构 LMn 2 i O 而言, 理想的层状化合物 的电化学 行为要 比中间型的材料好得多。因此如何制备稳定 的 LMn 2 i O 层状结构 , 并使 之具 有上千次 的循环寿 命而不向尖晶石结构转变是急需解决 的问题 。

1. Li PO4 4 Fe

LF. 4 ieO 具备 橄 榄 石 晶 体结 构 , P 理论 容 量 为

LN O ii2也 是 层 状 结 构[ ] 其 理 论 容 量 与 1, 1 LC  ̄ 接近 , 2 5 A ?_ , i o 为 7 h g 。 m 实际容量 已达到 10 9 20m h g 。而且价格便宜 , 1 A ? _ , 储量多 , 自放 电率 低, 对环境无污染。但也存在着一些缺点, 如难合成

10m h g 。 7 A - _, 有相对 于锂金属负极 的稳定放电平 台 34V, . 是近期研究的重点替代材料之一 , 与同类

电极材料相 比, 具有原料资源丰 富, 价格便宜 , 无吸

湿性 , 无毒 , 环境友好 , 热稳定性好 , 安全性 高等优 点 [] 1 。它在充 电状 态 的稳 定 性 超 过 了层 状 的过 渡 8

金属氧化物 , 这些优点使得它特别适用于动力电池 材料。 目 前存在的问题是低电导率及由此而产生的 可逆容 量 的 问题 。

计量 比产 物 , 环容 量 衰退 较 快 , 稳 定性 较 差 循 热 等u l , 2 这就是 LN O 前 还没有在商业锂离 子电 ii2目

池 中得 到 广泛应 用 的 主要原 因。

为了解决 LN O 存在 的问题 , ii2 许多研究者进行 了广泛的探索并提 出了一系列解决问题 的办法 , 这

些解 决 办 法 可 以归 结 为 2类 : 是优 化 合 成 条 一 件[ ]二是对 LNi2 1, 3 i O 进行掺杂改性[-5。在优化 11 4 ]

目前人们主要采用 固相法制备 LF_ 4 ieO 粉体 , P 除此之外 , 还有溶胶. 凝胶 、 水热法等软化学方法 , 这

些方法都能得到颗粒细、 纯度高的 LF P 4 ieO 粉体。 . 改善 LFP 4 ieO 性能 的方 法 有 : 杂金 属粉末 掺

合成条件方面比较有效的办法 是 : ①在流动氧气 中 合成 ; ②采用低温合成工艺 ; ③在原料 中添加过量的 锂; ④采用预氧化技术将二价镍氧化成三价或直接 用三价镍做原料。但是仅靠优化合成条件不能从根 本上解决 LNO 循环性能差和热稳定性差的问题 。 i ia 利用掺杂改性的方法 , 常用 的掺杂金属有 C 、 、 o Mn T 、 和碱土金属 Mg C 、 r , i 、 aS 等 同时掺入 C 、 、 0 ( 铜或银)掺杂金属离子[ -9, , 1 1 高温状态下的电化 8 ]

学循环等 , 些方 法都 可 以提 高 LFP 4的 电导 这 i O e 率, 增加可逆容量 。 1 5 钒 的 氧化物 . 锂钒氧化物以其高容量 、 低成本、 无污染等优点 成为最具有发展前途的锂离子正极材料 。由于钒的

Mn Mg , 、 等 有利于提高综合性能 , LNO 改性的 是 i iz

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发展 方 向 。

1 3 锰 的 氧化物 .

多价 , 可形成 v 2v 0 、 6 I v 0 及 v 等多 o 、 2 5v O 3 4 9 、 3 种钒氧化物, 这些钒氧化物既能形成层状嵌锂化合 物 L o 及 Llx 3 , i 2 v i v 又能形成尖晶石型 L v 2 + i o 及反尖晶石型的 LN V 4 i iO 等嵌锂化合物。

16 纳 米正极 材 料 .

由于锰资源丰 富, 价格低廉 , 无毒无污染 , 被视 为最具发展潜力 的锂离子 电池正极材料【 1 引。锰的

氧化物存在尖 晶石型 的 LMn0 和层状 LMn 2 i 24 i O 2 种类型。尖晶石型的 LMn0 具有安全性好 , i 24 易合 成等优点 , 目前研究较多的锂离子电池正极材料 是 之一。但 LMn0 存在 Jh — ee 效应【 J在 充 i 24 onT ll l" l, 7

作为锂离子电池用的纳米正极材料 , 纳米尖晶 石 LMbO 、 i 4钡镁锰矿型 Mn 2 O 纳米纤维 、 聚吡咯包 覆尖晶石型 LMn0 纳米管 、 i 24 聚吡咯 v 0 纳米复 25 合材料 , 其高空隙率为锂离子 的嵌入和脱 出及有机 溶剂分子的迁移提供 了足够的空间。目 国内的研 前 究机构 已开发合成 了钡镁锰 矿型纳米锰氧化物、 钡 镁锰矿与水羟锰矿型复合层状纳米锰氧化物。 17 导电高聚物正极材料 . 锂离子 电池 中除了用金属氧化物作为正极材料 外, 导电聚合物也可 以用作锂离子电池正极材料 。 目前研究 的锂离子电池聚合物正极材料有: 聚

放电过程中易发生结构畸变 , 造成容量迅速衰减 , 特 别是在较高温度 的使用条件下 , 容量衰减更加突出。

三价锰化合物 LMn 2 i O 是近年来新发展起来 的一种

锂离子 电池正极材料 , 具有价格低 , 比容量高 ( 理论

比容量 2 6 A ? _ , 8 h g 。 m 实际比容量已达到 20m h 0 A ? g 以上) 的优势。

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1 8

技 术

第 3 卷 6

乙炔、 聚苯 、 聚吡咯、 聚噻吩等 , 它们通过 阴离子的掺 杂、 脱掺杂而实现 电

化学过程 。但这些导 电聚合物 的体积能量密度 比较低 , 另外反应过程 中所需 的电 解 液体 积较 大 , 因此难 以获 得 高能量 密度 。

2 0 ,1 )4 —9 0 3 ( 9 :54 .

[ ] 易惠华 , 4 戴永年 , 代建 清 , . 离子 电池正极材料 的现 等 锂 状 与发展 []云南化工 ,0 5 3 ( )3 —2 J. 20 ,2 1 :94 .

[] 张世超 . 5 锂离子 电池关键 材料 的现状 与发展 []产业 J.

透 视 ,0 4 2 2 0 ,.

活性聚硫化合物是另一类聚合物正极材料 , 利 用硫的氧化还原反应实现电化学过

锂离子电池正极材料的研究现状和展望

程 。其中二巯基

[] 吴宇平 , 荣春 , 6 万 姜长 印 . 锂离 子二 次电池 [ . 京 :M]北 化学工业 出版社 ,O 2 2 0.

噻二脞 ( Mc ) 比能量方面有着优势 , D T在 但其在室

温下的 电化学 氧 化 还原 过 程 较 慢 , 以不 能 满 足 大 所

[ ] 李景 虹 . 进 电池 材料 [ . 京 : 7 先 M] 北 化学 工业 出版社 , 2 0 0 4.

电流放 电的要求。利用导电聚合物如聚苯胺等对其

[ ] 其鲁 . 8 中国锂二 次 电池 正极材料 的发展 趋势 和产 业特 点[]新 材料产业 ,0 4 (2 )2 —4 J. 20 ,12 :32 . [ ] 李 运姣 , 9 王晨生 , 召明 . 孙 锂离子 电池正极 材料 LC O io z 和 LNiz的研 究 进 展 [ ] 稀 有 金 属 与 硬 质 合 金 , iO J.

2 0 ,0 1 :84 . 0 2 3 ( )3 —1

改性 , 达到分子水平的偶合 , 可使其 电极 容量达 到

2 5m ?~ , 2 Ahg 表现 出 良好 的发 展前 景 。

2 正 极 材料 的展 望

()正极 材 料 中 LC O 1 io 2在 今 后 仍 然 有 发 展 潜 力 , LC O2 对 io 的研究 已较 为成熟 , LC O2 且 io 具有 良

[0 庞明 , 1] 甘学锋 . 掺杂 Nd对 LC O 的结构 和 电化 学性 io z 能的影响[] 安徽化工 ,0 5 ( )4 —5 J. 2 0 ,3 :34 . [1 唐致远 , 刚 , 1] 李建 薛建军 , LNi2的制 备与改 性的 等. i O 探讨 [] 电池 ,0 13 1 :01 . J. 2 0 ,( ) 1—3 [2 林 传 刚 , 晓 干 , 卫 华 . 离 子 电 池 正 极 材 料 1] 李 仇 锂 LNiz 其 掺 杂化 合 物 [ ] 北 京 科 技 大 学 学 报 , iO及 J.

2 0 ,3 2 :1.1 . 0 12 ( ) 1417

好的电化学性能和 3 6V的工作 电压 , . 虽然其实际 容量只有理论容量的 5 %~6 %, O O 但在 短期 内仍将 是市场的主流产 品。LCO 与 电解液 的相 容性 不 i 2 z 理想是需要解决 的 问题 , 而且 钴储量有 限 , 价格较 高。LNO 有储量和价格上的优势 , i i2 但需要解决工 作 电压低和不容易制备的问题。LMn0 有多方面 i 24 的优势, 但它也存在着与电解液的相容性不佳 , 高温 容量 衰减 突出 的问题 。近期 的主 要正极 材 料仍 然是 过渡金属氧化物及其系列复合材料。 ()结 构稳 定 、 环 性 能 优 异 的 聚 阴离 子 型化 2 循 合物是一类很有前途的锂离子电池正极材料 , 但是 其 电化学性 能 受 到较 差 的 锂嵌 脱 动 力 学 的 限制 , 还 有很 大 的研究 空 间r l 2。 o () 3 在以后的几年中高能量密度 的聚合物正极 材料 以及有机硫化物和无机硫化物将成为锂离子电 池的新一代正极材料。 参考 文 献 :

[ ] 闫时建 , 1 田文怀 , 其鲁 . 离子 电池正 极材料 钴酸 锂近 锂 期研制进 展 [] 兵 器 材料 科 学与 工 程 , 0 5 2 ( ) J. 20 ,8 1 : 5 — 1 66 .

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锂离子电池正极材料的研究现状和展望

NO 的研究 进 展 [ ] 电池 工 业 , 04 9 6 :0 . iiz J. 2 0 , ( ) 30

3 4 0 .

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o bldpd LMn0 p e ] S l tt o e, f oa oe i z 4 i l J .oi s elr s o t sn s E d a i r

2 0 ,5 ( -4 :510 0 3 1 7 1 )9 .0 .

[8 钟参 云, 1] 曲涛 , 田彦文 . 锂离 子 电池 正极材料 LF. ie ̄4 [ 的研究进展 [ ]稀 有金 属与硬 质合 金 ,0 5 3 ( ) J. 20 ,3 2 : 3 — 2. 84

[ 9 Y maaA, hn Hi k maK. pi i dLF — 1 ] a d C u gSC, n u 0 tnz ie o l e

[] 张 爱 波 , 建 睿 , 卫 东 . 离 子 蓄 电池 正 极 材 料 2 刘 黄 锂 LNi q一0 的研究 进展 [ ] 电源技术 ,0 3 2 ( ) i 2 c J. 2 0 ,7 5 :

4 4 8 .

P 4 o lhu b t r ti sJ . l t c ̄ c O r i i at yc hd []JEe r h ' S . f t m e a e co nO

2 0 , 4 A2 4 A2 9 0 1 1 8: 2 一 2 .

[0 施志聪 , 2] 杨勇 . 聚阴离子 型锂离子 电池正 极材料 研究 进展 []化学进展 ,0 5 1 ( )6 46 3 J. 2 0 ,7 4 :0 —1 .

[ ] 温兆银 . 二次 电池 的现 状与 发展 [ ] 新 材料 产业 , 3 锂 J. ( 下转第 2 5页)

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第3 期

毅等 : 生物柴油的发展现状及新技术

2 5

r t aa o c i e ca e [9 Br c i ,A.;Es ̄ io,B.;Fr t d c h ,G.Br c i t 2 ] e ca

g o v  ̄o n ng 印t 0 6 ( 7 :2 7 — YC n e n ad Maa 锄 A ,20 , 4 ) 2 1

2 8 2 2.

1 a.Recin b t e a t ewe nm eh n l n o o t a o dc mm eca ed ol a ril e i s s

udr io aer d tnJ . c w o e Ee ne m c w v r i i [] Mio .Pw r l — r ia ao r c

t g . n ry 99 3 ( )38 mman E eg ,19 ,4 1 :-.

锂离子电池正极材料的研究现状和展望

[3 T r yF. 3] a  ̄u

n ,Mai-rn ?o eR yir r Fa c i enes,R b e s o J n r e .S l ia f eeo e e ul O- t . e r e a i a c trg n o s Mg c — g t 1 mu t a o h y a

l  ̄ a sseic i o i -h i la d bo i l ay l rn etr i t n frf ec ml a n idee t f o a n c s

[0 L.Gu rer ,J E.Catn er ,I M.Fo s ̄ e . 3] eri o . sa h i o . ne t 1 a

Tr ne trf aino o b a ol v rsl nca a ssei c t fsy en io e uf i ddfn . i o o u c

i uta p dco [] A pe ty : ni n n si r u i J . pl C a iB E vo — d rl o t n i a ls d s r

metl 2 0 (7 :3 —4 . n a, 0 6,6 ) 1618

i as tnl d o i e

20 . 0 6

cm r r  ̄[ ] a l i T dy el ' J .C tys oa , la bn a s

[4 J n igJ, i lWag,Y n ca i t .Peaa 3 ] i b i J ni n a n a og hoL e a rpr. 1

[1 3]

S ts iF r t ao h u u a,Hi mmi Ma s h s i t u a h ,Ka u h aa z s i Ar t

to fbo isl t h ep o l ao ia d h do y ino idee ht eh l fut s nc n y rd — r

Bidee u lpo u t n o islfe rd ci t oi mopx t-i na o h sl a rtxsz e i d r o

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De e o me tS t a in a d Ne Te h oo iso o is l

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v l p n iu to n w c n lg e fBid e e

4卜 r 。DE NG

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Ab ta t W i h e eo m e to d sr n rn p rain, r n r is l sc n u d sr c : t t ed v lp n f n u tya dta so tt h i o mo ea dmo edee s me .P o l a wa o e peh d

t tt e arp l t n p o lm a s d b h i e o u t n a d t e po l a sd b h b e c f ome h i l i r be c ue y t e de lc mb si h rbe cu e y t e a sn e o o uo s o n m

p toe m.1 h rfr 。i wa er lu ne eo e t si mmie td t ida len t ee eg ihwa e e b ea dh dmo ee v . n n e f atr a i n r ywhc sr n wa l r n i o n n v n a

r rT n s e ei .Bid ee ss c id o u l ih wa d rm e e bev g tbeol d a i l oll tl n f s le b t o islwa u h ak n ff e wh c s ma efo rn wa l e ea l i a ma n n ft n d i c u das e u et earp l tn d t ee sin o a ,a l l rd c h l a ta h mis f0 .No bo i e trce h t

e t no to o i o u n o w ide l ta td t ea tn i f s a o ma yc u tiswhc ie no t ersa c d p e aain Al o g h i islsd eo me to ia n n re ih dv it h ee rh a rp rt . t u h t ebo ee ’ e lp n fChn o d n o h d v

h djs b g n h t t i a ra. ee r ai i f eh o ge r idee’ rp ai , d a t e u ,tep e i t w sget Th r evr t s cn l i f o i ls e a t n a u on ay l we eeo t o so b s p r o n

s men w eh oo i rbo i e p er v r d y o e t n lge f ide l p ae e ey a .Th e eo me tst ain o idee 。t esl t no c s o s a d ed v lp n iu t fbo isl h ee i f o c o rw tras h r p r t n meh d dn w e h oo i r to u e . a maei ,t ep e aa o to sa e t n lge we ei r d c d l i n c s n

Ke ywo d : idee ;p e a ain;n w eh oo i r s bo i l rp rt s o e t n lge c s

( 上接第 1 8页)

Re e r h De eo m e fCa h d e to e s a c v

锂离子电池正极材料的研究现状和展望

l p nto t o e Elcr d

M a e i lf r Lih u i n Ba t re tra o t i m.o te i s

C AO a - n, O a gy n,C NG Y nfn Y nj u L NG Xin -u HE u - g e

( ol eo C e s y& C maa E gneig G培 i i r t, n ig50 0 C i ) C lg f hmir e t h i n ier , n v sy Nann 30 4, hn c l n Un e i a

Ab ta tLi i — n b te i d ma y e c l n r p ri d we ed eo e a il d a p i d l . sr c : t u i atre h n x l tp o t e a r e lp d rpdy a p l wiey hm o s a e e e s n v n d e M u h atn in wa ad t h r st n l t xd St ec to emae i s c te t s p i t eta ii a a o ie a h h d tr .Th r p ri d rs ac o o n o mel s a l a ep o t e a ee r h e s n p o rs fct o eee to emae i si t im- n b te r u ma i d. r g eso h d l r d tr n l u i atr wees m a c l a i h o y rz e Ke r s l hu in b te ;c to eeerd tra;c p ct ywo d :i im o a tr a h d l o em e l a aiy t y t a i

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本文来源:https://www.bwwdw.com/article/kdr4.html

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