养殖废水中抗生素的来源危害分析方法及治理措施0

养殖废水中抗生素的来源/危害/分析方法/治理措施

摘要：畜禽养殖业是我国经济结构中一个重要产业，在某些地区的规模化养殖业发展很快，

随着畜禽饲养数量的增加，畜禽养殖污染也越来越严重。其中，存在于养殖废水中的抗生素，如果不加以有效地处理，会对废水的有效处理产生不利影响。本文结合多篇文献，对养殖废水中抗生素的来源、危害、分析方法及治理措施做一简略介绍。

关键词：养殖废水 抗生素 分析方法 治理措施

1. 养殖废水中抗生素的来源

中国是抗生素的生产和使用大国,据统计每年约有6000吨抗生素用于饲料添加剂,占全球抗生素饲料添加剂使用量的50%，此外，大量的抗生素还用于畜禽疾病的预防和治疗过程。畜禽养殖业中抗生素不合理应用的现象非常普遍,75%左右的抗生素会随动物体粪便排泄出来, 例如，绵羊口服的土霉素(Oxytetracycline, OTC)中21%通过尿液排出体外，而对于幼牛17-75%的氯四环素(Chlortetracycline, CTC)未经代谢就以母体化合物的形态被排出体外，导致畜禽养殖废水成为自然界中抗生素污染的重要来源。其中，浙江大学孙建平[1]做的研究表明，猪场废水中含有抗生素阿莫西林、氟苯尼考、金霉素、磺胺二甲氧等，他们通过发光细菌毒性试验研究表明，猪场废水中常见的几种抗生素均有毒性。在畜禽养殖废水中最常见的抗生素主要有以下几种：四环素类，喹诺酮类，磺胺类，大环内酯类，氯霉素类。 2. 养殖废水中抗生素的危害

抗生素在药物设计时主要是针对人体和动物体内的病原性致病菌，这就使其必然也对人体和环境中其他有机体产生潜在的健康威胁，包括“三致”（致癌、致畸、致突变）作用，人体对此类药物的长期暴露，通常不会造成急性中毒，而主要是引起慢性中毒。

Sanderson等(2004 )采用QSARs和现有的水生生态毒理学试验数据，对226种抗生素的生态危害性进行了评价[2]。结果表明：1/5的抗生素被预测对藻类非常毒；16%的抗生素对大型溞极毒（EC50<0.1mg/L ）, 44%为非常毒（EC50<1mg/L）；几乎1/3的抗生素对鱼类非常毒，而超过1/2的抗生素对鱼类有毒(EC50 <10mg/L)。张劲强，董元华[3]等人对兽药抗生素在土壤环境中的行为

的研究中提出了以下几种危害：

1) 微生物 由于兽药抗生素药物的设计是专门用来控制动物体内的细菌；

这显然使其对细菌和环境中的其他微生物具有潜在的危险。通过对费氏弧菌的长期(24h)毒性研究表明，四环素的EC50值为0.0251mg/L，而Hamscher等在土壤表层中检测到的四环素最高平均浓度为198.7μg/kg。显然，在相应的环境浓度下，土壤中的四环素药物可能对某些敏感的菌株造成影响。

2) 植物 有人研究了金霉素和土霉素对生长在营养液和土壤中植物的影

响作用，结果表明，在相同浓度处理下，生长在营养液中的植物更易受毒害。同时，不同植物对不同抗生素的耐受性也不相同。

3) 水生生物 水体环境研究的资料表明底泥中的兽药抗生素可能对其他

生物而非靶细菌产生毒害。一般抗生素对水生无脊椎动物或鱼类为中等毒性，而急性毒性研究显示EC50值多在25 mg/L到超过500mg/L的范围内。

4) 土壤动物 日前的研究表明土霉素和泰乐菌素对土壤动物的毒性较低，

效应浓度EC10值约为150 mg/kg，其显著低于不产生影响的最高浓度（NOEC）值。Baguer等研究了土霉素和泰乐菌素对3种土壤动物(蚯蚓 ,跳虫和线蚓)的效应。结果发现在环境相应浓度下，二者对其均无效应。最低观察效应浓度是3000mg/kg，而大多数情况甚至在最高测试浓度5000mg/kg下也未观察到效应。此外，土霉素等兽药抗生素在土壤中吸附能力强并持久存在。随粪肥施用至土壤后，在其中积累成为持久性较强的土壤污染物，对食物链可能造成污染。

此外，有关抗生素抗性基因（一种新的环境污染物）的研究也有所进展，抗生素抗性基因的主要来源是动物养殖业带来的畜禽粪便污染。畜禽粪便中的抗生素抗性基因可以在土壤及地下水中迁移、传播，并很可能将抗性质粒带人食物链，最终在各个环境介质中迁移、转化，最终使抗生素污染具全球性。 3. 养殖废水中抗生素的检测方法

由于抗生素在废水中的浓度相对较低，所以抗生素的检测一般都是微量或是痕量分析，常采用具有高灵敏度的仪器进行检测。目前各研究机构对畜禽废水中抗生素的检测技术主要有色谱法和其联用技术、酶免疫分析法、毛细管电泳法等

[4]

。

3.1. 色谱分析方法

液相色谱法(LC)在废水抗生素的检测中是最常见的，LC具有分离效能好，检测速度快且重现性好的特点。文献报道较多的LC法所用的检测器有紫外检测器（UV），荧光检测器（FLD），以及二级管阵列检测器(DAD)，近年来各种色谱与质谱的联用技术(包括质谱串联技术)在畜禽养殖废水中抗牛素的检测应用较多，发展迅速。

3.1.1. 液相色谱（LC）（高效液相色谱，HPLC）—紫外检测器（UV）

LC-U V联用检测技术是最早用于环境中抗生素的分离检测，由于其操作简便以及成木低，目前仍然被用于畜禽废水中抗生素的检测，MOHD M A[5]等建立了LC-U V检测养猪废水中8种磺胺类的抗生素的检测方法，其中磺胺、磺胺嘧啶、磺胺噻唑、磺胺二甲氧嘧啶和磺胺恶喹啉的LOQ（最低定量限）均为5.0ng/L,磺胺甲嘧啶、磺胺二甲嘧啶和磺胺甲氧嗪的LOQ均为7.5ng/L。Esther T等建立了利用HPLC-UV技术在被畜禽养殖废水污染过的河流和湖泊中检测到了9种喹诺酮类抗生素，对河水和湖泊的检测限分别为8~15ng/L和8~20ng/L。 3.1.2. 液相色谱(LC)(高效液相色谱，HPLC)—荧光检测器(FLD)

液相色谱—荧光检测器(LC-FLD)，因为其检测限低所以也被用于畜禽废水中抗生素的检测，通常对本身具有荧光性的抗生素LC-FLD可以直接检测出，但是对于本身不具有荧光性或荧光性差的抗生素，需要对其衍生化来提高目标物的荧光特性以便检测。

3.1.3. 液相色谱串联质谱技术（LC-MS/MS）

色谱可以用于多组分混合物的分离和分析，可以对有机化合物进行定量分析，但是定性较困难，质谱仪能够对单一组分提供高灵敏度和特征的质谱图，但对复杂化合物无分析能力。所以将色谱与质谱进行联用(或是串联质谱)，对复杂化合物中微量和痕量组分的定性和定量分析具有重要的意义。由于畜禽废水中有多种类的抗生素同时存在，利用色谱和质谱的联用技术可以提高抗生素的定性、定量分析的可靠性、准确性、灵敏度。潘寻、强志民建立了一种超声萃取—固相萃取—液质联用测定畜禽养殖废水固相中九种抗生素的分析方法。结果表明该方法具有较高的灵敏度及准确性，方法检出限为0.6-7.1μg/kg，九种抗生素平均回

收率为77.3-108.8%，并且相对标准偏差(RSD)小于17%。 3.2. 酶免疫分析方法（ELISA）

ELISA具有操作简单，前处理简化，分析成本低、灵敏、特异性强、检测快速，不需要昂贵的仪器等，而且可以同时测定几个样品，但是ELISA对试剂的选择性高，很难同时分析多种成分，对结构类似的化合物有一定程度的交叉，分析分子量很小的化合物和不稳定的化合物有一定的困难。 3.3. 毛细管电泳法（CE）

CE法是离子或荷电粒子以电场为驱动力在毛细管中按其速度或分配系数不同进行高效分离分析的新技术。毛细管具有良好的散热效能，可允许在毛细管两端加上高电压，因此毛细管电泳法反应快，分离效力高的优点。 4. 养殖废水中抗生素的治理措施

目前，抗生素废水的处理技术可包括物理化学、生物化学、化学氧化等三类，各自具有不同的特点，但是单一的处理工艺一般都不能使抗生素生产废水处理达标排放，一般均需要多种类型的处理工艺进行复合，发挥各类工艺的优点，才能使抗生素废水达标排放。因此，废水的处理工艺应由物化处理、生化处理、化学氧化处理等进行有机组合。鉴于养殖废水中抗生素浓度相对较低，目前相关的研究有：

李文君、蓝梅[6]采用UV/H2O2联合氧化法去除畜禽养殖废水中抗生素（磺胺甲恶唑、磺胺噻唑、磺胺甲噻二唑、磺胺二甲氧嘧啶、磺胺二甲嘧啶），优化了反应过程中的初始pH、H2O2投加量、反应时间，结果表明，在UV波长为245nm、抗生素质量浓度为2.0mg/L、pH为5.0、H2O2投加量为7.0mmol/L、反应时间为60min的条件下，5种抗生素去除率均达到95%以上。

户利霞、鲜啓鸣[7]通过构建水葫芦浮床系统对猪场废水中的土霉素进行削减实验研究，结果表明，在土霉素初始浓度为4.7mg/L时没有对水葫芦产生直接毒性，且养殖废水中土霉素的降解主要为光降解为主，水葫芦浮床系统对来自废水中土霉素的降解具有一定的促进和吸收能力。

参考文献

[1]孙建平。抗生素与重金属对猪场废水厌氧消化的抑制效应及其调控对策。博士学位论文，浙江大学，2009

[2]周启星，罗艺，王美娥。抗生素的环境残留、生态毒性及抗性基因污染[J]。生态毒理学报，2007,2（3）：243-251

[3]张劲强，董元华，安琼等。兽药抗生素在土壤环境中的行为[J]。土壤（Soils），2005,37（4）：353-361

[4]李刚，颜智勇，谭秀益，陈峻峰。畜禽养殖废水中抗生素检测技术研究进展[J]。绿色科技，2011,11:97-99

[5] Malintan N，Mohdma.Determination of sulfonamides in selected malaysian swine wastewater by high performence liquid chrimat-graphy [J]. Journal of chromatography A，2006，1 127(2)：154-160

[6]李文君，蓝梅，彭先佳。UV /H2O2联合氧化法去除畜禽养殖废水中抗生素[J]。环境污染与防治，2011,33（4）:25-28

[7]户利霞，鲜啓鸣。水中葫芦浮床系统净化猪场废水中土霉素的研究[J]。持久性有机污染物论坛2010暨第五届持久性有机污染物全国学术研讨会论文集，186-187

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